Festkörperchemie ( Holger Kohlmann) Universität Ulm. Bachelorstudiengang Chemie. Modul Anorganische Chemie II. Vorlesung Festkörperchemie

Transkript

1 Universität Ulm Bachelorstudiengang Chemie Modul Anorganische Chemie II Vorlesung Festkörperchemie Wintersemester 2010/11 1 : Inhalte Inhalte 0) Einführung 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 3) Charakterisierung von Festkörpern 2

2 0) Einführung 0) Einführung Bedeutung der Festkörperchemie: viele Festkörper als Bestandteil moderner Technik Halbleiter in Computern Gläser für optische Anwendungen Ionenleiter in wiederaufladbaren Batterien Hartstoffe in Schneidwerkzeugen biokompatible Legierungen für medizinische Anwendungen Hochleistungswerkstoffe für Motoren und Luftfahrt Leuchtstoffe für LEDs optische Speichermedien (DVD, Blue ray) Wasserstoffspeicher Isolatoren Heterogene Katalysatoren Minerale, Gestein Ästhetik von Kristallstrukturen zu verstehen, was die Welt im Innersten zusammenhält 3 0) Einführung 0) Einführung Literatur: Anthony R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley-VCH Ulrich Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Verlag L. Smart, E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman & Hall G. Meyer, Festkörperchemie, in: E. Riedel (Hrsg.), Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 4

3 0) Einführung 0) Einführung Dieses Dokument ist: Begleitmaterial zur Vorlesung eine Hilfestellung für die erfolgreiche Teilnahme am Modul ACII eine Grundlage für eine eigene Mitschrift der Vorlesung (z. T. als Lückentext) eine Ergänzung zu Lehrbüchern eine Grundlage für die Prüfungsvorbereitung Dieses Dokument ist nicht: einlehrbuch ein Ersatz für den Besuch der Vorlesung ein Ersatz für eine eigene Mitschrift der Vorlesung eine vollständige Wiedergabe aller Themen der Vorlesung selbsterklärend Effektives Lernen heißt aktive Mitarbeit! 5 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten Was ist Festkörperchemie? Festkörperchemie behandelt Synthese, Struktur, Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern. Der Schwerpunkt liegt auf anorganischen kristallinen nicht-molekularen Festkörpern Nachbardisziplinen sind Festkörperphysik, Materialwissenschaften, Metallurgie, Mineralogie, Kristallographie. Andere Zweigen der Chemie, bei denen Festkörper eine Rolle spielen sind z. B. Biomineralisation, organische Festkörper (z. B. OLEDs), physikalische Chemie, Bauchemie, Analytik, Geochemie, 6

4 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten Einteilung von Festkörpern nach Bindungszustand Substanzklasse (Halogenide, Oxide, Legierungen, organische Verbindungen) Kristallinität (amorph oder kristallin) Eigenschaften und Funktion (Hartstoffe, Magnetika, Supraleiter, Ionenleiter, ) Leitfähigkeit Metalle: elektrische Leitfähigkeit, metallischer Glanz, duktil-spröde, gute Wärmeleitfähigkeit, nicht transparent Nichtmetalle: Isolatoren, oft transparent, spröde, oft hoher Schmelzpunkt 7 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten... im Vergleich zum flüssigen und gasförmigen Zustand Wechselwirkung zwischen den Atomen stark: E Bindung > E kin ionische WW kovalente WW metallische WW van der Waals-WW Bindungszustände im Festkörper: ionisch, kovalent, metallisch als Grenzfälle Beweglichkeit: geringe Diffusionskoeffizienten Anisotropie von Struktur und Eigenschaften 8

5 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten... Ionische Bindung ungerichtet lokalisierte Elektronen hohe Schmelz- und Siedepunkte Sprödigkeit tritt auf bei großer Elektronegativitätsdifferenz oft Anionen als dichteste Kugelpackungen und Kationen als Lückenfüller Steinsalz (NaCl) Kovalente Bindung gerichtet lokalisierte Elektronen hohe Schmelz- und Siedepunkte, wenn nicht molekular vorliegend Sprödigkeit, z. T. Hartstoffe tritt auf bei geringer Elektronegativitätsdifferenz mit Nichtmetallen Diamant (C) 9 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten... Metallische Bindung ungerichtet delokalisierte Elektronen Duktilität bis mäßige Sprödigkeit tritt auf bei geringer Elektronegativitätsdifferenz mit Metallen Cu Na 8 Hg 3 10

6 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten... Chemische Bindung Metalle, intermetallische Phasen, Legierungen ΔEN klein, ΣEN klein Na Mg und Elektronegativität (EN) NaSi metallische Bindung Al Si Na 3 P P 4 Na 2 S ionische Bindung kovalente Bindung S 8 NaCl MgCl 2 AlCl 3 SiCl 4 PCl 5 SCl 2 Cl 2 Ionenkristalle ΔEN groß Molekülverbindungen, kovalente Gerüste ΔEN klein, ΣEN groß 11 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten 1) Der feste Zustand und seine Besonderheiten... und seine Auswirkungen auf die Chemie Löslichkeit Abhängigkeit der Schmelz- und Siedepunkte vom Bindungszustand geringe Reaktivität aufgrund geringer Beweglichkeit Eigenschaften Struktur: Kristallstruktur (Idealstruktur), Realstruktur, makroskopische Gefügestruktur des Materials, magnetische Struktur, elektronische Struktur Struktur-Eigenschafts- Beziehungen Struktur chemische Zusammensetzung Eigenschaften 12

7 : Präparative Festkörperchemie Synthese von festen Stoffen (C) aus Edukten (A, B, ) z. B. A (x) + B (y) C (f) mit x, y: g, fl, f Besonders häufig sind Festkörperreaktionen, d. h. z. B. A (f) + B (f) C (f) bei denen jedoch eine besondere Problematik zum Tragen kommt. 13 : Präparative Festkörperchemie Die Problematik von Festkörperreaktionen Beispiel: MgO + SiO 2 MgSiO 3 exotherm, dennoch keine Reaktion bei Raumtemperatur Thermodynamik und Kinetik wichtig! Diffusion Reaktionen nur an Kontaktflächen (Eduktkontakte oft gering, Verhältnis Oberfläche/Volumen oft ungünstig) Homogenität von Mischungen Autodestruktivität Passivierung von Oberflächen (Oxid-, Nitrid-, Hydroxid-Schichten, z. B. bei Metallen) inerte Tiegelmaterialien T > 1000 C 14

8 : Präparative Festkörperchemie Gegenmaßnahmen: Festkörperreaktionen gänzlich vermeiden! Mischen, mörsern, mahlen (auch iterativ) Vergrößerung der Oberfläche, Verbesserung der Homogenität T > 1000 C Kompaktieren (Pressen) Erhöhen der Zahl von Eduktkontakten hohe Temperatur (Diffusion) lange Reaktionszeiten 15 : Präparative Festkörperchemie - Tiegelmaterialien Tiegelmaterial T max / C Verwendung/Bemerkung Duranglas 450 Ampullen Kieselglas (SiO 2 ) 1250 Ampullen; sehr geringe thermische Ausdehnung; Entglasung (durch z. B. Wasser) Hartporzellan glasiert Hartporzellan unglasiert Al-Silikat (Pythagoras) 1000 Tiegel, Schiffchen 1350 Tiegel, Schiffchen 1500 Tiegel, Rohre Korund (Al 2 O 3 ) 1850 Tiegel, Rohre; gute Wärmeleitfähigkeit, F 2 - resistent 16

9 : Präparative Festkörperchemie - Tiegelmaterialien Tiegelmaterial T max / C Verwendung/Bemerkung Graphit > 3000 Tiegel, Rohre; bei hohen T nur unter Schutzgas BN > 3000 BeO 2200 Tiegel; gute Wärmeleitfähigkeit, giftig! MgO 2250 Tiegel ZrO Tiegel Ta, Mo, W > 2000 Ampullen, Tiegel; bei hohen T nur unter Schutzgas Platin 1500 Tiegel, Schalen; Vorsicht bei Alkalihydroxidschmelzen, LiCl, Metallschmelzen (Legierungsbildung), O 2 bei hohen Temperaturen (chem. Transport) 17 : Präparative Festkörperchemie Gegenmaßnahmen (Fortsetzung): Precursor-Methoden (in situ- Erzeugung der Edukte) Erhöhung der Reaktivität (Defekte), Vergrößerung der Oberfläche MgCO 3 + Si(OH) 4 MgSiO 3 + CO H 2 O Kopräzipitation (gemeinsame Fällung von Precursoren) Verbesserung der Homogenität + Vorteile der Precursor-Technik Zn Fe C 2 O 4 2- ZnC 2 O 4 + Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ZnFe 2 O 4 + 4CO + 4CO 2 Ausnutzen von strukturellen Zusammenhängen (Wagner-Mechanismus bei Spinellen, topotaktische Reaktionen) Hedvall-Effekt Erniedrigung der Diffusionbarriere 18

10 Festkörperreaktionen: Kirkendal-Effekt und Wagner-Mechamismus Tamman-Temperatur: 19 combustion synthesis = sich selbst erhaltende Reaktion A + B AB + Q Thermal Explosion mode (TES) A+B ΔT AB Gemisch aus zünden TiC in Al, Ni, Ti, C NiAl-Matrix zünden T Reaktionsende T (C. Curfs, Terry et al., Adv. Sci. Technol , ) 20

11 combustion synthesis = sich selbst erhaltende Reaktion A + B AB + Q Self-propagating High-temperature mode (SHS) (C. Curfs, Terry et al., Adv. Sci. Technol , ) 21 Aluminothermische Verfahren zur Reduktion von Metalloxiden mit Al 3 Fe 3 O Al 4 Al 2 O Fe kj Thermit-Verfahren zum Schweißen von Eisenbahnschienen (innerhalb weniger Sekunden flüssiges Eisen bei 2400 C) 22

12 Schmelzreaktionen deutlich erhöhte Diffusion gegenüber Festkörperreaktion Homogenisierung Abtrennen von z. B. oxidischen Verunreinigungen (Oxidhaut auf Schmelze) Einkristallzucht möglich Phasendiagramme (Schmelzdiagramme) als Wegweiser für die Synthese 23 Schmelzreaktionen Gibbs sche Phasenregel: f = c p + 2 f: Zahl der Freiheitsgrade c: Anzahl der Komponenten, die zur Beschreibung des Systems nötig sind p: Anzahl der Phasen Einkomponentensysteme: c = 1, p min = 1 f max = 2 f = 2: p, T frei wählbar f = 1: entweder p oder T frei wählbar f = 0: invarianter Punkt, z. B. Tripelpunkt des Wassers (s. rechts) Phasendiagramm von Wasser 24

13 Schmelzreaktionen Zweikomponentensysteme: c = 2, p min = 1 f max = 3 f = 3: p, T, Zusammensetzung (einer Phase!) frei wählbar In kondensierten Systemen oft p = const. f = c p + 1 f = 2: T, Zusammensetzung (einer Phase!) frei wählbar f = 1: entweder T oder Zusammensetzung frei wählbar f = 0: invarianter Punkt, z. B. Eutektikum 25 Schmelzreaktionen Kongruent schmelzende Verbindung CaAl 2 Dystektikum Was geschieht beim Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung CaAl 2? 26

14 Schmelzreaktionen Inkongruent schmelzende Verbindung CaAl 4 Peritektikum Was geschieht beim Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung CaAl 4? Peritektische Reaktion: 27 Schmelzreaktionen Diskutieren Sie, was beim Abkühlen einer Schmelze der Zusammensetzung BaAl 2 a) im thermodynamischen Gleichgewicht b) unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen geschieht. Schlagen Sie Synthesestrategien vor für a) BaAl 4 b) BaAl 2 c) Einkristalle von BaAl 28

15 Schmelzreaktionen Stähle langsames Abkühlen von Austenit Perlit schnelles Abkühlen von Austenit Martensit Wärmebehandlung von Stählen, Anlassen, Chemische Transportreaktion Definition: Ein fester oder flüssiger Stoff A setzt sich mit einem gasförmigen Transportmittel B unter Bildung von ausschließlich gasförmigen Produkten um gemäß n A A (f) + n B B (g) n C C (g) +... Konvention: T 2 > T 1 Die Rückreaktion erfolgt an einem anderen Ort mit anderen p,t-bedingungen unter Abscheidung von A. Der Feststoff A wurde also über eine chemische Reaktion kombiniert mit Wanderung (Konvektion oder Diffusion durch Konzentrationsgradient) durch die Gasphase an einen anderen Ort transportiert. Chemische Transportreaktion Sublimation! T 2 T 1 endothermer Transport T 2 T 1 exothermer Transport 30

16 Chemische Transportreaktion Bunsen (1852): Fe 2 O 3 Transport durch HCl in Fumarolenspalten von Vulkanen Fe 2 O 3(f) + 6 HCl (g) 2 FeCl 3(g) + 3 H 2 O (g) Van Arkel und de Boer (1925): Verfahren zur Reinigung von Metallen ( Iodidmethode ) M (f) + ½n I 2(g) MI n(g) Mond-Langer Prozess Ni (f) + 4 CO (g) Ni(CO) 4(g) Strömungsmethode: 50 C 190 C 31 Gasphasenabscheidung (CVD, chemical vapour transport) ähnlich chemische Transportreaktion, aber mit extremer Gleichgewichtslage geeignet vor allem für dünne Schichten Beispiel: Diamantsynthese 32

17 Solvatothermalsynthesen Spezialfall einer chemischen Transportreaktion Hydrothermalsynthesen Spezialfall einer Solvatothermalsynthese Transport in überkritischer wässriger Lösung (H 2 O: T k = 647 K, p k = 218 bar) Beispiel: Züchtung von α-quarz -Einkristallen Umwandlung in β-quarz bei 846 K Bedingungen: 1 m NaOH, 1,5 kbar Temperaturgradient: 670 K 650 K A. Rabenau, Die Rolle der Hydrothermalsynthese in der präparativen Chemie, Angew. Chem. 1985, 97, Autoklav 33 Sol-Gel-Synthese Sol = kolloidale Lösung, feinste Verteilung kolloidaler Teilchen (1-100 nm) in flüssiger oder gasförmiger Phase Gel = Kondensationsprodukt eines Sols Vereinfachte Vorgehensweise 1. Schritt: Solbildung Hydrolyse von z. B. einer Alkoxidmischung aus Ba(OC 3 H 7 ) 2 + Ti(OC 3 H 7 ) 4 in einem organischen Lösemittel durch Zugabe von Wasser Austausch -OC 3 H 7 gegen -OH 2. Schritt: Gelbildung Vernetzung der -OH und verbliebenen -OC 3 H 7 durch Kondensationsreaktionen (Olation bzw. Oxolation) 34

18 Sol-Gel-Synthese 3. Schritt: Trocknung zum Xerogel (Verdampfen Lösemittel) oder Aerogel (überkritische Trocknung) 4. Schritt: Kalzinieren zum Austreiben von restlichem Wasser, Alkohol und Alkoxid Endprodukt BaTiO 3 Vorteile: homogene Durchmischung auf molekularer Ebene zu Beginn der Synthese schonende Reaktionsführung, z. B. milde Temperaturen im Vgl. mit FK-Reaktion Nano-Partikel herstellbar Beschichtungen möglich 35 Topotaktische Reaktionen: Strukturverwandtschaft zwischen Edukt und Produkt Ionenaustausch und Wassereinlagerung an natürlichen Schichtsilikaten (z. B. Tonmineralien) Muskovit-3T und Gerüstsilikaten (z. B. Zeolithe) K(Al 1.5 Mg 0.5 )[Al 0.5 Si 3.5 O 10 ](OH) 2 Graphit-Interkalationsverbindungen: Intercalation von Schichtchalkogeniden: LiC 6, KC 8,... TiS 2 + C 4 H 9 Li LiTiS 2 + ½ C 8 H 18 36

19 Topotaktische Reaktionen: Strukturverwandtschaft zwischen Edukt und Produkt Li-Ionenbatterie: Lade- und Entladezyklus laden LiCoO C Li 1-x CoO 2 + Li x C 6 entladen Topotaktische Reaktion ähnlich Interkalation in TiS 2 hohe Mobilität von kleinen Li + in den Strukturen 37 Hochdrucksynthesen Polymorphe Umwandlungen: Graphit Diamant (130 kbar, 3000 C) Synthese von neuen Hochdruckphasen: HgBa 2 Ca 2 Cu 3 O 8+δ (T c =133K) Bedeutung für die Geochemie: Kruste Mantel Äußerer Kern Innerer Kern Druck in Atmosphären Millionen Millionen Millionen 3-4 Millionen 38

20 Kristallzuchtverfahren Czochralski-Verfahren Verneuil-Verfahren 39 Kristallzuchtverfahren Bridgman-Stockbarger-Verfahren Zonenschmelzen Gelkristallisation Hydrothermalsynthese, Chemische Transportreaktion, Umkristallisieren, 40

21 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern mit Röntgenstrahlung: Röntgenbeugung zur Strukturbestimmung und Phasenanalyse Kristall als 3D-Gitter mit Atomabständen im Å-Bereich Beugung von Röntgenstrahlung (λ im Å-Bereich), Röntgendiffraktion Interferenzen führen zur Beugungsbedingung: Braggsche Gleichung: nλ = 2d sinθ Quelle λ k 0 Q = k-k 0 k Detektor Probe 2θ 41 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern mit Röntgenstrahlung: Röntgenbeugung zur Strukturbestimmung und Phasenanalyse Pulverbeugungsdiagramm als Fingerabdruck einer Phase Phasenanalyse (qualitativ und qualitativ), Realbauanalyse (Kristallitgrößen und Kristallbaufehler), z. T. auch Strukturbestimmung Einkristallbeugungsdiagramm Strukturbestimmung Röntgendiffraktometer (hier Spezialfall: geeignet für Einkristall- und Pulverbeugung 42

22 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern mit Röntgenstrahlung: Röntgenröhre: erzeugt Bremsstrahlung und charakteristische Strahlung Moseleysches Gesetz: 1/ λ = K(Z-σ) Abschirmkonstante Proportionalitätsfaktor Ordnungszahl 43 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern: Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA) Emission von Röntgenstrahlung (E im kev-bereich, λ im Å-Bereich) λ [Å] = 12,398 / E [kev] Röntgenfluorezenzspektrum Aufbau RFA-Spektrometer (wellenlängedispersiv) λ qualitative Analyse I quantitative Analyse element- aber nicht phasenspezifisch! 44

23 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern: Thermische Analyse Differenzthermoanalyse (DTA) und Wärmestromdifferenzkalorimetrie (DSC) 45 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern: Thermische Analyse Thermogravimetrie (TG) auch in Kombination mit der Analyse der Emissionsgases (EGA) TG-MS, DSC-TG-MS TG-FTIR, DSC-TG-FTIR 46

24 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern: Thermische Analyse weitere Verfahren der thermischen Analyse Thermodilatometrie Thermomechanische Analyse Thermooptische Analyse Thermomikroskopie 47 3) Charakterisierung von Festkörpern 3) Charakterisierung von Festkörpern weitere wichtige Verfahren zur Charakterisierung von Festkörpern: EXAFS, XANES Elektronenmikroskopie (REM, TEM) Rastersondenverfahren (STM, AFM) Photoelektronenspektroskopie (ESCA, UPS, XPS) Neutronenaktivierungsanalyse für die Ultraspurenbestimmung Schwingungsspektroskopie (IR, Raman) ortsaufgelöste RFA ortsaufgelöste LA-ICP-MS Festkörper-NMR magnetische Suszeptibilität-Messung elektrische Leitfähigkeitmessung 48

25 4) Beschreibung von Festkörpern: Vorüberlegung Beschreiben Sie mit Worten die Kristallstrukturen von Graphit und Diamant. Wie präzise und wie eindeutig sind solche Beschreibungen? 335 pm 154 pm 142 pm Diamant Graphit 49 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Was ist ein Kristall? Klassische Definition: Ein Kristall ist ein Festkörper mit dreidimensional periodischer Anordnung der Atome. [Vorschlag der IUCr-Kommission Aperiodische Kristalle: Ein Kristall ist ein Festkörper mit einem diskreten Beugungsdiagramm. s. auch: Z. Kristallogr. 2007, 222, (discussion What is a crystal? )] Aus der klassischen Definition folgt, dass es eine kleinste Einheit gibt (= Einheitszelle), deren translatorische Wiederholung in drei Dimensionen den gesamten Kristall ergibt. Bei unendlicher Ausdehnung ist dies der Idealkristall. 50

26 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Was ist eine Kristallstruktur? = Basis + Gitter (mathematisches = Kristallstruktur (= Grundmotiv; oft Atome Konstrukt, das die Transoder Atomgruppe) lationssymmetrie wiedergibt) 51 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Einheitszellen 52

27 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Übung: Zeichnen Sie in jedes Muster verschiedene Einheitszellen ein. 53 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Einheitszellen Rechte-Hand-Regel beachten! 54

28 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Beschreibung des Gitter: Zentrierungen primitive Zelle zentrierte Zelle (doppelt primitiv) 55 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Beschreibung des Gitter: Zentrierungen A, B, C, I, R, F 56

29 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die sieben Kristallsysteme 57 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die vierzehn Translationsgitter (Bravais-Gitter) 58

30 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die vierzehn Translationsgitter (Bravais-Gitter) 59 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die Millerschen Indices Gitterebene = Netzebene (hkl) 60

31 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Symmetrie = Invarianz gegenüber Transformationen Symmetrieoperationen - Symmetrieelemente Translation - Translationsgitter 14 Bravais-Gitter Symmetrieelement Symmetrieoperation Schönflies -Symbol Herrmann- Mauguin-Symbol graphisches Symbol Einheitsoperation Einheitselement E 1 Inversion (Punktspiegelung) Inversionszentrum, -punkt i -1 Spiegelung Spiegelebene σ m Hinweis: Gebräuchlich ist die Darstellung (sprich: eins quer; engl.: one bar) für ein Inversionszentrum, (sprich: drei quer; engl.: three bar) für eine dreizählige Drehinversionsachse. Aus Formatgründen wird hier jedoch die Darstellung -1, -3 gewählt. 61 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Symmetrie = Invarianz gegenüber Transformationen Symmetrieelement Symmetrieoperation Schönflies -Symbol Herrmann- Mauguin-Symbol graphisches Symbol Drehung Drehachse C 2, C 3, C 4, C 5, C 6, 2, 3, 4, 5, 6, Drehinversion Drehinversionsachse -3, -4, Drehspiegelung Drehspiegelachse S 3, S 4, Hinweis: Gebräuchlich ist die Darstellung (sprich: eins quer; engl.: one bar) für ein Inversionszentrum, (sprich: drei quer; engl.: three bar) für eine dreizählige Drehinversionsachse. Aus Formatgründen wird hier jedoch die Darstellung -1, -3 gewählt. 62

32 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die Punktgruppen: Schönflies-Symbolik nein mehr als eine Achse mit Ordnung > 2 ja nein eine Achse mit größerer Ordnung als 1 ja nein Spiegelebene ja nein Symmetrieebene ja C s nein zweizählige Achse zur Hauptachse ja nein 5-zählige Achsen ja I nein 5-zählige Achsen ja I h nein Inversionszentrum ja C i nein Spiegelebene zur Hauptachse ja C nh nein Spiegelebene zur Hauptachse ja D nh nein 4-zählige Achsen ja O nein 4-zählige Achsen ja O h C 1 nein Spiegelebene zur Hauptachse ja C nv nein Spiegelebene zur Hauptachse ja D nd T nein 3-zählige Achsen in der Spiegelebene ja T d T h nein Inversionszentrum ja C ni D n nein Drehspiegelachse ja S n 63 C n 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die Punktgruppen: Schönflies-Symbolik Übung: Bestimmen Sie die Punktgruppen von Ethen cis-1,2-dichlorethen trans-1,2-dichlorethen [AlF 6 ] 3- XeF 6 [Pt(CN) 4 ] 2- SO 4 2- Allen CFBr 3 H 2 O D 2 O HDO NH 3 CO 3 2- COCl 2 Benzol Ferrocen (gestaffelt) Pyridin 64

33 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die Punktgruppen: Herrmann-Mauguin-Symbolik Regeln zur Ermittlung des Punktgruppen-Symbols nach Herrmann-Mauguin Übung: Bestimmung der Punktgruppen mit der Herrmann-Mauguin-Symbolik für alle vorangegangenen Beispiele. 65 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Punktgruppen und Translationsgitter Welche Rotationen (Drehungen) sind mit den bekannten Translationsgittern kompatibel? Von den unendlich vielen Punktgruppen sind nur 32 mit Translationsgittern kompatibel. Dies ergibt die sogenannten 32 Kristallklassen. 66

34 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Die 32 Kristallklassen: 11 zentrosymmetrische + 21 azentrische triklin: 1-1 monoklin: 2 m 2/m orthorhombisch: 222 mm2 mmm (2/m 2/m 2/m) tetragonal 4-4 4/m 422 4mm -42m 4/mmm (4/m 2/m 2/m) trigonal m -3m (-3 2/m) hexagonal 6-6 6/m 622 6mm -6m2 6/mmm (6/m 2/m 2/m) kubisch 23 m m m-3m (2/m -3) (4/m -3 2/m) 67 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Symmetrie = Invarianz gegenüber Transformationen Symmetrieelement Symmetrieoperation Schönflies -Symbol Herrmann- Mauguin-Symbol graphisches Symbol Gleitspiegelung Gleitspiegelebene a, b, c, e, n, d Schraubung Schraubenachse 2 1, 3 1, 3 2, 4 1, 4 2, 4 3, 68

35 4) Beschreibung von Festkörpern: Grundlagen der Kristallographie Raumgruppentypen (Raumgruppen) Die Kombination der nun bekannten Symmetrieoperationen mit den bekannten Translationsgittern ergibt insgesamt 230 Raumgruppentypen. Diese ermöglichen eine kompakte Darstellung und vollständige Erfassung der Symmetrie von Kristallen (klassische Definition). Beispiele: 69 4) Beschreibung von Festkörpern: Dichteste Packungen Die hexagonal dichteste Packung (hdp) 70

36 4) Beschreibung von Festkörpern: Dichteste Packungen Die kubisch dichteste Packung (kdp) 71 4) Beschreibung von Festkörpern: Dichteste Packungen Übung: Zeichnen Sie Oktaeder- und Tetraederlücken ein. hdp kdp 72

37 4) Beschreibung von Festkörpern: Dichteste Packungen Stapelfolgenotation von Tetraederlücken und Oktaederlücken 73 4) Beschreibung von Festkörpern: Der NaCl-Typ 74

38 4) Beschreibung von Festkörpern: Der NiAs-Typ 75 4) Beschreibung von Festkörpern: Der CdCl 2 -Typ } 76

39 4) Beschreibung von Festkörpern: Der CdI 2 -Typ Mg(OH) 2, Brucit 77 4) Beschreibung von Festkörpern: Der CaCl 2 -Typ 78

40 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Rutil-Typ und die tetragonal-dichte Packung 79 4) Beschreibung von Festkörpern: Der PbO 2 -Typ 80

41 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Cr 2 AlC-Typ 81 4) Beschreibung von Festkörpern: Der AlCl 3 -und der BiI 3 -Typ 82

42 4) Beschreibung von Festkörpern: Der RuBr 3 -und der RhF 3 -Typ 83 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Korund-Typ 84

43 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Perowskit-Typ 85 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Fluorit-Typ 86

44 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Sphalerit- und der Wurtzit-Typ 87 4) Beschreibung von Festkörpern: Der Spinell-Typ 88

45 4) Beschreibung von Festkörpern: Der CsCl-Typ 89 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Das Konzept der Grenzradienquotienten r K /r A Grenzradienquotient Koordinationspolyeder Koordinationszahl r K /r A 0,225 trigonal planar 3 0,225 < r K /r A 0,414 tetraedrisch 4 0,414 < r K /r A 0,528 oktaedrisch 0,528 < r K /r A 0,732 trigonal prismatisch 6 0,732 < r K /r A 0,902 würfelförmig 8 0,902 < r K /r A ikosaedrisch 8 90

46 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Die Pauling-Regeln: Erste Pauling-Regel Um jedes Kation bildet sich ein Koordinationspolyeder aus Anionen, dessen Koordinationszahl durch den Grenzradienquotienten r K /r A bestimmt wird, während der Kation-Anion-Abstand der Summe der Ionenradien entspricht. Zweite Pauling-Regel (Elektrostatische Valenzregel) Es erfolgt ein möglichst großer lokaler elektrostatischer Ladungsausgleich. Die Ladung z j des j-ten Anions ist daher exakt oder annähernd gleich der negativen Summe der elektrostatischen Bindungsstärken s i = n i /k i der a umgebenden Kationen. a z j - p j = - Σ s i = - Σ n i /k i i = 1 a i = 1 n i : Ladung des i-ten Kations; k i : Koordinationszahl des i-ten Kations z j : Ladung des j-ten Anions; a j : Koordinationszahl des j-ten Anions 91 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Die Pauling-Regeln: Das Hydroxid-Problem bei Mineralen als Beispiel 92

47 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Die Pauling-Regeln: Dritte Pauling-Regel Gemeinsame Kanten und insbesondere gemeinsame Flächen von Koordinationspolyedern vermindern die Stabilität eines Ionenkristalls. Dieser Effekt ist umso stärker, je kleiner die Koordinationszahl und je höher die Ladung des Zentralions ist. (Durch die gegenseitige Abstoßung der gleichgeladenen Zentralionen erfolgt eine Verkürzung der gemeinsamen Kante oder Fläche.) Vierte Pauling-Regel In Ionenkristallen mit verschiedenen Kationen vermeiden diejenigen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl die Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander. 93 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Die Pauling-Regeln: MgD 2 als Beispiel 94

48 : Kristallchemische Regeln für IONENKRISTALLE Die Pauling-Regeln: Temperatur-Polymorphie von VO 2 als Beispiel tetragonale Rutil-Struktur bei 360 K monokline Struktur bei RT (verzerrte Rutil-Struktur) Metall-Halbleiter-Übergang Peierls-Verzerrung 95 : Ionenradien Ermittlung von Ionenradien 96

49 : Ionenradien nach R. D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides 97 and Chalcogenides, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr. 1976, 32, : Ionenradien Trends im Periodensystem der Elemente qualitative Abschätzung von Radien Vorhersage Radienquotient, Koordination, evtl. möglicher Strukturtyp bei ionischen Verbindungen 98

50 Faktoren, die die Kristallstruktur bestimmen Größe Radienquotient elektronische Faktoren VEK, ΔEN, ΣEN (s. Kap. 1) Natur der chemischen Bindung gerichtete oder ungerichtete Bindungen magnetische WW lone pair Konzepte zu Ionenradien Grenzradienquotienten Gitterenergie Madelung-Faktor Verzerrungsvarianten 99 : Gitterenergie Definition: Die Gitterenergie ist die Energie, die freigesetzt wird, wenn ein Mol einer kristallinen Verbindung bei der Temperatur 0 K aus ihren anfangs unendlich weit voneinander entfernten Bausteinen zusammengesetzt wird. Bausteine sind Ionen bei ionischen Verbindungen, Atome bei intermetallischen Verbindungen und den Elementen (falls nicht molekular), Moleküle bei niedermolekularen Verbindungen bei molekularen Verbindungen: E = N A Σ(E D + E A + E C + E 0 ) = 100

51 : Gitterenergie bei ionischen Verbindungen: 101 : Verzerrungsvarianten 102

52 : Substitutions- und Verzerrungsvarianten CaC : Substitutionsvarianten Additionsvarianten Defektvarianten 104

53 : Molekulare Festkörper 335 pm 154 pm 142 pm Diamant Graphit 105 Molekulare Festkörper: α-schwefel 106

54 : Molekulare Festkörper CO 2 bei Normalbedingungen ( Trockeneis ): und unter (sehr) hohem Druck: 107 : Metallstrukturen Wolfram-Typ Kupfer-Typ (kdp) Magnesium-Typ (hdp) 108

55 : Metallstrukturen Ordnungsvarianten: AuCu 3 -Typ AuCu-Typ 109 : Metallstrukturen Laves-Phasen: r(m)/r(m ) = 1,225 in MM 2 MgCu 2 -Typ als Überstruktur des CsCl-Typs MgZn 2 -und MgNi 2 -Typ als hexag. Varianten MgCu 2 -Typ 110