PFC in Feuerlösch-Schaummittel. März 2014

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1 PFC in Feuerlösch-Schaummittel März 2014

2 UBA Fachgespräch am 17. September 2010 und 15. April 2011 Perfluorierte Tenside (PFT) in Feuerlöschmitteln Teilnehmer waren u. a.: Umweltbundesamt (H. Dr. Schulte) verschiedene Landesbehörden (z. B. LANUV-NRW) verschiedene Forschungsinstitute, Universitäten, Hochschulen, Labore Schaummittelproduzenten / -lieferanten (Sthamer, Solberg, Total, Orchidee, Leader, Tyco ) Chemische Industrie >> DuPont H. Tschöpe für den Deutschen Feuerwehrverband und Werkfeuerwehrverband Deutschland Feuerwehrschulen Sachsen Anhalt, Rheinland Pfalz Berufsfeuerwehren z. B. Berufsfeuerwehren Berlin und Hamburg Wehrwissenschaftliches Institut für Schutztechnologien VdS Schadenverhütung GmbH Flughafenfeuerwehren Düsseldorf, Köln und Frankfurt H. Wekenborg BP Lingen als Vertreter der Raffinerie Werkfeuerwehren

3 UBA Fachgespräch am 17. September 2010 und 15. April 2011 Perfluorierte Tenside (PFT) in Feuerlöschmitteln Zusammenfassung Stand April 2011 PFT Analytik soll weiter fortgeschritten sein Schaummittelinhaltsstoffe werden von PFOS zu 6:2 Fts verschoben 6:2 Fts muss in Standardanalytik aufgenommen werden Unsicherheit: Wie verhält sich 6:2 Fts im menschlichen Körper? Es gibt Bereiche in denen AFFF eingesetzt werden muss und auch weiterhin eingesetzt werden darf (z. B. in Raffinerien und Tanklager) UBA geht davon aus: kein generelles PFT Verbot in den nächsten Jahren kein Verbot der heutigen PFOS und PFOA Spuren im AFFF Minderungsstrategien beim Schaummitteleinsatz sind erforderlich: 1. Ersetzen >> möglichst fluorfreie Schaummittel einsetzen 2. Vermeiden >> so wenig AFFF wie nötig einsetzen 3. Nachsorge >> Löschwasserrückhaltung, gezielte Entsorgung Zwischenstand: Es sollen Forschungsvorhaben gestartet werden um fluorfreie Löschmittel zu entwickeln.

4 Der Brandschutz in Tanklager, Binnenhäfen und Raffinerien (Brände großer Kohlenwasserstoffmengen) kann ohne AFFF- Schaummittel nicht sichergestellt werden! April Oktober 2009 Caribbean Petroleum Refinery Puerto Rico

5 Anforderungen an Schaummittel Stand: 2011 AFFF-Eigenschaften >> aber fluorfrei! Erfolgreich bei möglichst realen Brandversuchen eingesetzt. Lastfire Tests (Semi-Aspirared, Aspirated, System) bestanden. Für die mobile Tankbrandbekämpfung und stationäre Systeme geeignet. Sehr gute Fließeigenschaften/Fließgeschwindigkeiten. Haftfähig an senkrechten Flächen. Sehr hohe Rückzündungssicherheit. Gasdichtheit des Schaumes. Hohe Haltbarkeit/Stabilität und Hitzebeständigkeit des Schaumes. Alkoholbeständig, beständig gegenüber Benzin- und Rohölkomponenten wie MTBE, ETBE, Biokomponenten, BTX Fett- und ölabweisende Eigenschaften. Frostbeständigkeit bis 20 C Auch bei tieferen Temperaturen noch pumpfähig. Nutzung der herkömmlichen Zumischeinrichtungen der Feuerwehren. Übliche Zumischraten 3% / 6% Werkstoffverträglichkeit (Edelstahl, Kunststoffe, Stahl ) Haltbarkeit der Schaummittellagerung. Keine Entmischung des Schaumkonzentrats.

6 Schiffsbrandbekämpfung am

7 Bemessung der Schaummittel-Lagermenge nach den Tankbranderfahrungswerten von Williams Applikation Williams: 10,4 l/min/m² Fläche bei D = 150 m: ca m² Zumischrate: 3 % Schaummittelart: AFFF Schaummittelvorrat 1 Std.: ca. 330 m³ ca. 150 m Schaummittel sind biologisch abbaubar. Dies führt aber zu einer Sauerstoffzehrung im Gewässer! 7

8 PFC in Schaummitteln

9 Klassifizierung Perfluorierte Tenside (PFT) Perfluorierte und polyfluorierte Chemikalien (PFC) Leitsubstanzen PFT insgesamt: 369 Einzelverbindungen zum Vergleich: PFC = 853 Einzelstoffe

10 Klassifizierung Perfluorierte Tenside (PFT) Perfluorierte und polyfluorierte Chemikalien (PFC) Chemisch gesehen bestehen PFC aus Kohlenwasserstoffketten verschiedener Länge, bei denen die Wasserstoffatome vollständig (perfluoriert) oder teilweise Leitsubstanzen (polyfluoriert) durch PFT insgesamt: 369 Einzelverbindungen zum Vergleich: PFC = 853 Einzelstoffe z. B. Fluoratome u. a. ersetzt sind.

11 Funktion von Fluorchemikalien in Schaummitteln Fluorchemikalien senken die Oberflächenspannung Wasser bei 20 C ca. 72 mn/m Proteine ca mn/m Tenside ca. 25 mn/m Fluorchemikalien ca mn/m Benzol ca. 29 mn/m Ethanol und Methanol ca. 23 mn/m mn/m = 10-3 N/m Fluorchemikalien wirken auf Wasser und Öle abstoßend >> Oleophobie Bestimmte Fluorchemikalien bilden auf nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten einen sehr dünnen Wasserfilm

12 Eigenschaften von AFFF-Schaummittel AFFF = aqueous film forming foam AFFF-Schaum Feuer Wasserfilm Brennbare Flüssigkeiten z. B. Benzin, Dieselkraftstoff, Rohöl etc. Der Wasserfilm wirkt dampfunterdrückend und begünstigt die Ausbreitung des Schaumes. Löcher in der Schaumdecke werden durch das sehr gute Fließverhalten des Schaumes sofort wieder geschlossen. Sehr hohe Rückzündungssicherheit. Durch die fett- und ölabweisende Eigenschaft des Schaumes werden Brennstoffteilchen, die in die Schaumphase eingedrungen sind, aus dieser wieder herausgedrängt. Quelle: Grundbild von Dr. Sthamer, Hamburg

13 Richtlinie 2006/122/EG des Europäischen Parlaments und des Rates: (GefstoffV Anhang IV Nr. 32) ab ist das Inverkehrbringen oder die Verwendung von Perfluoroctansulfonaten (PFOS) verboten u. a.: als Stoff oder Bestandteil von Zubereitungen in einer Konzentration von 0,005 Gew % (= ca µg/l) oder mehr Ausnahme: bis in Verkehr gebrachte Feuerlöschschäume dürfen bis verwendet werden PFOS-Freiheit gemäß der Verordnung (EU) Nr. 757/2010 vom POP-Verordnung (Persistent Organic Pollutants, POPs) heißt: bis zu 0,001 Gew % (= ca µg/l) PFOS und PFOS-Derivate [=C 8 F 17 SO 2 X, (X= OH, Metallsalze, Halogenide, Amide und andere Derivate einschließlich Polymere)] können enthalten sein

14 Richtlinie 2006/122/EG des Europäischen Parlaments und des Rates: (GefstoffV Anhang IV Nr. 32) ab ist das Inverkehrbringen oder die Verwendung von Perfluoroctansulfonaten (PFOS) verboten u. a.: Es geht bei diesem Verbot nur als Stoff oder Bestandteil von Zubereitungen in einer Konzentration von 0,005 Gew % (= ca µg/l) oder mehr Ausnahme: um PFOS bis in Verkehr gebrachte Feuerlöschschäume dürfen bis verwendet werden und nicht um alle PFC / PFT PFOS-Freiheit gemäß der Verordnung (EU) Nr. 757/2010 vom POP-Verordnung (Persistent Organic Pollutants, POPs) heißt: und erst recht nicht um alle bis zu 0,001 Gew % (= ca µg/l) PFOS und PFOS-Derivate [=C 8 F 17 SO 2 X, (X= OH, Metallsalze, Halogenide, Amide und andere Derivate einschließlich Polymere)] können enthalten sein AFFF-Schaummittel!

15 Entscheidungshilfe zur Auswahl eines geeigneten AFFF Schaummittels im Jahr 2010 alle Angaben in µg/kg Schaummittel A Schaummittel B1 und B2 Schaummittel C Parameter Labor 1 Labor 2 Labor 1 zu B1 Labor 1 zu B2 Labor 2 zu B1 Labor 1 Labor 2 Perfluorbutansäure PFBA Perfluorpentansäure PFPeA < < < Perfluorhexansäure PFHxA < 10 < 10 Perfluorheptansäure PFHpA < < Perfluoroktansäure PFOA < Perfluormonansäure PFNoA < < < 10 < 10 Perfluordekansäure PFDeA < < 10 < 10 Perfluorundekansäure PFUnA nicht bestimmt 40 nicht bestimmt nicht bestimmt 37 nicht bestimmt < 10 Perfluordodekansäure PFDoA nicht bestimmt 240 nicht bestimmt nicht bestimmt 290 nicht bestimmt 200 Perfluoroktansulfonsäureamid PFOSA nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt < 10 Perfluorbutansulfonsäure PFBS < 10 < 10 < 10 < 30 < 10 < 10 < 10 Perfluorhexansulfonsäure PFHxS 36 < < 30 < < 10 Perfluorheptansulfonsäure PFHpS nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt < 10 Perfluoroktansulfonsäure PFOS 72 < < 30 < < 10 Perfluordekansulfonsäure PFDeS nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt < 10 4H-Perfluordecansulfonat (8:2 FTS) 130 nicht bestimmt < 30 nicht bestimmt 100 nicht bestimmt 4H-Perfluorhexansulfonat (4:2 FTS) < 10 nicht bestimmt 980 < 30 nicht bestimmt < 10 nicht bestimmt 4H-Perfluoroctansulfonat (6:2 FTS) 280 nicht bestimmt nicht bestimmt 320 nicht bestimmt

16 alle Angaben in µg/kg Analysenergebnisse der Lieferungen im Dezember 2010 von Schaummittel A Vor der Bestellung im November 2010 Interne Garantiewerte des Käufers Lieferung Lieferung Lieferung Parameter Labor 1 Labor 2 Labor 1 Labor 2 Labor 1 Labor 2 Labor 1 Labor 2 Perfluorbutansäure PFBA Perfluorpentansäure PFPeA < < Perfluorhexansäure PFHxA Perfluorheptansäure PFHpA Perfluoroktansäure PFOA Perfluormonansäure PFNoA < < < < Perfluordekansäure PFDeA Perfluorundekansäure PFUnA n.b. 40 n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 Perfluordodekansäure PFDoA n.b. 240 n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 Perfluoroktansulfonsäureamid PFOSA n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 Perfluorbutansulfonsäure PFBS < 10 < 10 < < 30 < 10 < 30 < 10 Perfluorhexansulfonsäure PFHxS 36 < 10 < 30 < 10 < 30 < 10 < 30 < 10 Perfluorheptansulfonsäure PFHpS n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 Perfluoroktansulfonsäure PFOS 72 < < 10 < 30 < 10 < 30 < 10 Perfluordekansulfonsäure PFDeS n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 n.b. < 10 4H-Perfluordecansulfonat (8:2 FTS) 130 n.b. 200 < 30 n.b. < 30 n.b. < 30 n.b. 4H-Perfluorhexansulfonat (4:2 FTS) < 10 n.b. 50 < 30 n.b. < 30 n.b. < 30 n.b. 4H-Perfluoroctansulfonat (6:2 FTS) 280 n.b. 400 < < < 30 27

17 PFOS im Wasserrecht Im Wasserrecht gelten schärfere Begrenzungen für PFOS als in Stoffen und Gemischen EU-Richtlinie 2013/39/EU vom zu prioritären Stoffen im Bereich der Wasserpolitik: Im Anhang I und II der Richtlinie wurde PFOS neu aufgenommen Anhang II enthält sog. Umweltqualitätsnormen, für PFOS sind dort festgelegt: Binnenoberflächengewässer im Jahresdurchschnitt: 6,5 x 10-4 µg/l Binnenoberflächengewässer zulässige Höchstkonzentration: 36 µg/l Die Mitgliedsstaaten sollen die Umweltqualitätsnormen ab dem anwenden um durch entsprechende Maßnahmen ab dem den guten Zustand der Oberflächengewässer zu erreichen

18 Wie sieht es mit PFOA aus? Zum gilt in Norwegen (als erstes Land) ein PFOA-Limit in Stoffen und Gemischen von 10 mg/kg = µg/kg Deutschland und Norwegen streben gemeinsam eine Beschränkung von PFOA an und fordern z. Z. Informationen zu Verwendungen, Mengen und Verfügbarkeit sowie zur technischen und wirtschaftlichen Durchführbarkeit der Alternativen an Betroffen sind Perfluoroctansäure (PFOA) und Perfluoroctansäure-verwandten Stoffen mit den Summenformeln C 7 F 15 X und C 8 F 17 X (außer C 8 F 17 SO 2 X, C 8 F 17 C(=O)OH oder C 8 F 17 CF 2 X) Das o. g. Verfahren läuft über die europäische Chemikalienagentur ECHA European Chemicals Agency. ECHA ist eine Behörde der EU, die die technischen, wissenschaftlichen und administrativen Aspekte bei der Registrierung, Bewertung und Zulassung von Chemikalien regelt. Sie ist in Helsinki angesiedelt und gewährleistet die Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe in einem einheitlichen Verfahren innerhalb der Europäischen Union. Die ECHA ist die zentrale Schaltstelle von REACH.