METTLER TOLEDO TItratoren. Toluene OIL. Glue. Karl Fischer Applikationen. Chemikalien, Lösungsmittel, Mineralölprodukte, Kunststoffe

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1 METTLER TOLEDO TItratoren Toluene OIL Glue Karl Fischer Applikationen Chemikalien, Lösungsmittel, Mineralölprodukte, Kunststoffe

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3 Wasserbestimmung nach Karl Fischer in Chemikalien, Lösungsmitteln, Mineralölprodukten und Kunststoffen Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 4 2. Anorganische Rohmaterialien 5 3. Organische Rohmaterialien 9 4. Lösungsmittel Mineralölprodukte Kunststoffe und Klebstoffe Arzneimittel (Pharma) Farbstoffe und Agrochemikalien Waschmittel und Tenside Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz Baustoffe und Mineralien Reagenzien- und Lieferantenverzeichnis Gefahren- und Entsorgungshinweise Proben-Index 47 Literatur Fischer, K.; Angew. Chem. 48, 394 (1935) Mitchell, J. jr.; Smith, D. M.: «Aquametry» Part III, 2. Auflage 1980 Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York Riedel-de Haën, HYDRANAL Praktikum, 5. Auflage 1987 Scholz, E.: Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin 1984 Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, GIT Verlag GmbH, Darmstadt, 1985 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 3

4 1. Einleitung Bei vielen Rohstoffen, Zwischen- und Endprodukten, die für die Fertigung hochwertiger Erzeugnisse verwendet werden, hängt die Qualität, oft sogar die Brauchbarkeit, in ganz entscheidender Weise vom Wassergehalt ab. Das Sichern und Optimieren der Produktequalität ist daher mit einer konsequenten Kontrolle des Wassergehaltes verbunden. Die Karl-Fischer-Titration als leistungsfähige, schnelle und genaue Analyse ist heute die wichtigste Wasserbestimmungs-Methode. Dank ihrer Selektivität erfüllt sie die modernen Anforderungen. Demgegenüber ist die traditionelle Trockenschrankmethode mit systematischen Fehlern behaftet, arbeitsaufwendig und langsam. Die von Karl Fischer entwickelte Methode, Wasser in Gegenwart von Schwefeldioxid und einer organischen Base mit Iod zu titrieren [1], ist von E. Eberius, J. C.Verhoef und E. Scholz wesentlich verbessert worden. Heute wird die Reaktionsgleichung wie folgt geschrieben [2] 2 H S0 2 + I 2 > H 2 S Hl [1] H I 2 + S0 2 + CH 3 0H + 3 RN > [RNH]S0 4 CH [RNH]I [2] In einer Vorreaktion reagieren Schwefeldioxid, Methanol und die Base zur Methylsulfitverbindung [RNH]SO 3 CH 3, was durch neuere Forschungen belegt wird. Die ursprünglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch geeignetere Amine ersetzt. Verschiedene Hersteller bieten pyridinfreie Karl-Fischer- Reagenzien an, die titerstabil sind und rasch reagieren. Die mikroprozessorgesteuerten METTLER Karl-Fischer-Titratoren DL18 und DL35 und das METTLER DL37 KF Coulometer erlauben, Wasserbestimmungen einfach, rasch und exakt reproduzierbar durchzuführen. Für hohe bis tiefe Wassergehalte von 100% bis einige ppm sind DL35 und DL18 vorgesehen. Für sehr tiefe Wassergehalte im Spurenbereich steht der DL37 zur Verfügung. Die Karl-Fischer-Titration erlaubt die Bestimmung des frei verfügbaren Wassers, welches vor der Titration durch geeignete Massnahmen in Lösung gebracht wird. Gase und Flüssigkeiten lösen sich meist problemlos in Methanol, dem üblichen Lösungsmittel der Karl-Fischer-Titration. Feststoffe anderseits können Wasser als Hydratwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchte enthalten. Daher ist hier die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung für die Analyse. Zur Erfassung des Gesamtwassergehaltes muss die Probe vollständig gelöst sein. Genügt Methanol nicht, sind Zusätze von Decanol, Chloroform, Formamid oder anderer Lösungsmittel notwendig. In gewissen Fällen hilft die Titration in der Wärme, in der Siedehitze oder nach externer Extraktion. Bei thermisch stabilen Produkten, z.b. Polymere, ist auch das Ausheizen des Wassers im Trockenofen (METTLER DO302 oder DO337) und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Inertgasstrom empfehlenswert. Die verschiedene Verfügbarkeit des Wasser kann auch dazu benutzt werden, gezielt nur das Oberflächenwasser zu bestimmen (zb. bei Kunststoffen). Allerdings muss die Nachdiffusion von Wasser vermieden werden. Nebenreaktionen der KF-Reagenzien wie Veresterung oder Bisulfitaddition können durch geeignete Wahl der Messbedingungen oder Zusammensetzung der KF- Reagenzien vermieden werden. 4 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

5 2. Anorganische Rohmaterialien Allgemeines Salze: Salze können das Wasser in verschiedener Bindungsform enthalten: Hydratwasser, eingeschlossene Feuchtigkeit und anhaftende Feuchtigkeit. Für die Bestimmung des Hydratwassers und der eingeschlossenen Feuchtigkeit müssen die Substanzen vollständig gelöst werden. Als Lösungsmittel genügt meistens Methanol, in gewissen Fällen ist Formamid oder Titration in der Wärme notwendig. Wenn sich die Substanzen langsam auflösen, ist eine Feinmahlung hilfreich. Bei der Bestimmung des anhaftenden Wassers muss das Auflösen und das Nachdiffundieren von Wasser vermieden werden; daher wird hier ein hoher Anteil an Chloroform im Lösungsmittel verwendet. Säuren und Basen Säuren und Basen müssen vor der Wasserbestimmung neutralisiert werden. Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden. Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei Wasser gebildet wird (das sind zb: hochkonzentrierte Säuren wie gasförmiges HCl oder H 2 SO 4 96%) Viele anorganische Verbindungen gehen mit dem Karl-Fischer-Reagenz eine Nebenreaktion ein, was zu einem falschen Wassergehalt führt. Das sind folgende Verbindungstypen: Peroxide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Disulfite, Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Hydrayzin und Derivate, Eisen(III)salze, Kupfer(I)salze, Zinn(II)salze, Silanole, Arsenite, Arsenate, Selenite, Tellurite und Borverbindungen. Bei diesen Verbindungen ist eine direkte KF-Titration ungeeignet. Bei thermisch stabilen Produkten ist das Ausheizen im Trockenofen und Überführen des Wassers in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergasstrom empfehlenswert. Es ist auch eine externe Extraktion möglich, jedoch muss die Probe im Extraktionsmittel unlöslich sein. Literatur ISO Anhydrous Hydrogen Fluoride for Industrial Use Determination of Water Content Karl Fischer Method ISO/DIS 7105 Liquefied Anhydrous Ammonia for Industrial Use Determination of Water Content Karl Fischer Method Bryant, W.M.D., Mitchell, J: Analytical Procedures Employing Karl Fischer Reagent (Determinaten of Water of Hydration in Salts in Inorganic Oxides and Related Components) J.Am.Chem.Soc: 63, (1941) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 5

6 Applikationen: Anorganische Rohmaterialien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methode g n % % Lösungsmittel CaCl 2 2H 2 O 0,1 6 26,4 0,46 Composite 5 Eingabe: Wägeschiffchen 30 ml Methanol Rührzeit: 50 s Phosphorsäure 0, ,7 0,5 Titrant 5 30 ml Solvent 20 ml Puffer Rührzeit: keine Schwefelsäure 0,1 6 4,63 1,4 Titrant 5 ca. 96% 30 ml Solvent Rührzeit: keine 20 ml Puffer Natriumcarbonat 1,7 6 0,443 3,2 Composite 2 40 ml Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 250 C 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 700 s Calciumoxid 1,5 5 0,227 10,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302: 40 ml Methanol 250 C 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 600 s Aluminiumoxid 1,3 6 0,148 2,2 Titrant 2NH 30 ml Solvent Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Reagenzien: Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr (Titriermittel) Titrant 5: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 5, Riedel Nr (Titriermittel) Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr (Lösungsmittel) Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr (Titriermittel) Puffer Puffer 5mmol Säure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage g n Resultat % RSD % Reagenzien Methode Magnesiumoxid 0,07 5 4,6 2,4 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Coulomat C 250 C 200 ml Luft/Min Titrationszeit: 400 s Natriumchlorid 1,0 5 0,0360 4,2 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 300 C 200 ml Luft/Min Titrationszeit: 600 s Lithiumchlorid 1,0 5 0,7088 3,4 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Coulomat C 250 C 200 ml Luft/Min Titrationszeit: 600 s Aluminiumpulver 3,0 6 0,0212 3,4 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Coulomat C 280 C 200 ml Luft/Min Titrationszeit: 900 s Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit; automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

7 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Calciumchlorid Phosphorsäure Schwefelsäure ca. 96% Natriumcarbonat Calciumoxid Aluminiumoxid Die Probe ist leicht hygroskopisch. Alle 6 Proben konnten in der vorgelegten Menge Lösungsmittel durchgeführt werden. Die direkte Titration ist problemlos. Eine Neutralisation mit einer Base (zb. Imidazol) ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend. Die Probe ist hygroskopisch. Nach 3 Proben muss die Einwegspritze gewechselt werden, da sie von der Probe angegriffen wird. Die Neutralisation mit einer Base (zb. Imidazol) ist notwendig. Carbonate reduzieren Iod zu Iodid, was einen zusätzlichen Wassergehalt vortäuscht. Na 2 CO 3 + I 2 + SO 2 + CH 3 OH > 2NaI + CO 2 + HSO 4 CH 3 Aus diesem Grunde wird der Trockenofen verwendet. Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da kleine Mengen Natriumcarbonat in Methanol löslich sind. Die KF-Lösungen sind immer schwach sauer, so dass sie mit Oxiden reagieren können, wobei Wasser entsteht. CaO + 2 HI > CaI 2 + H 2 O Aus diesem Grunde wird der Trockenofen empfohlen. Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da Calciumoxid in Methanol geringfügig löslich ist. Aluminiumoxid ist zuwenig basisch, um mit der KF-Lösung zu reagieren. Die direkte Titration ist möglich. Die Probe ist sehr hygroskopisch. Der Kontakt mit der Umgebungsluft ist möglichst kurz zu halten. Die Wasserabgabe ist etwas langsam, daher ist eine Rührzeit von 5 Minuten nötig. Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Viele anorganischen Salze haben kleine Wassergehalte und sind thermisch stabil. Daher sind sie für eine coulometrische Titration mittels Trockenofen bestens geeignet. Magnesiumoxid Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Aluminiumpulver Der hohe Wassergehalt bedingt eine kleine Einwaage. Dies verlangt eine sehr homogene Probe, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen. Die coulometrische Titration mittels Trockenofen ist problemlos. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 7

8 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in organischen Feststoffen Probe: 3 g Aluminiumpulver Vorbereitung: Probe im Tiegel im Heizrohr erwärmen, Wasser austreiben und mit einem trockenen Spülgasstrom in die Titrierzelle überführen. Ofentemperatur: 280 C Spülgasstrom: 200 ml Luft/Min Methode: Probeneingabe: Probe aus Wägeschiffchen durch Stutzen in den Tiegel geben. Kathodenlösung: 5 ml KF-Kathodenlösung (HYDRANAL Coulomat C, Nr ) Anodenlösung: 100 ml KF-Anodenlösung (HYDRANAL Coulomat A, Nr ) Bemerkungen: Titrierzeit: 15 Minuten Die zur Verdampfung des Wassers benötigte Zeit wird vorzugsweise als fixe Titrationszeit (Parameter L.Time) eingegeben. Für die Bedienung des Trockenofens wird auf dessen Betriebsanleitung verwiesen. Resultate und Statistik: Anwendung: Chemische Industrie Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer Trockenofen METTLER DO337 A. Aichert, Applikationslabor, Nov METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

9 3. Organische Rohmaterialien Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ether Bei diesen Produkten ist die Wasserbestimmung problemlos. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten eher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass die Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod (=> zu tiefer Wassergehalt). Phenole Bei den meisten Phenolen ist die Wasserbestimmung problemlos, zum Teil ist ein Zusatz von Salicylsäure zur Pufferung notwendig. Bei einigen Phenolen wird ein grosser Nachverbrauch festgestellt (zb. bei Aminophenol). Aldehyde und Ketone Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion unterdrückt werden. Es sind spezielle Reagenzien für die Wasserbestimmung von Aldehyden und Ketonen erhältlich. Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvorzukommen. Carbonsäuren Um den ph-wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren. Stickstoffverbindungen Stark basische Amine werden mit Benzoesäure neutralisiert. Langkettige Amine benötigen zur Verbesserung der Löslichkeit einen Zusatz von Chloroform. Ein paar wenige Amine ergeben mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt (zb: Anilin, Toluidin, Aminophenol), was wahrscheinlich die Folge einer Nebenreaktion ist. Diese kann durch die Verwendung eines methanolfreien Lösungsmittels eliminiert werden. Bei Hydroxylamin, Hydrazin und Hydrazinsalzen ist die Wasserbestimmung schwierig. Deren Oxidation durch Iod täuscht hohe Wassergehalte vor. Schwefelverbindungen Diese Verbindungen bereiten keine Schwierigkeiten bei der Wasserbestimmung. Eine Ausnahme bilden die Mercaptane und Thiole. Sie werden durch Iod oxidiert und täuschen zu hohe Wassergehalte vor. Literatur E. Scholz, Wasserbestimmung in Carbonsäuren Fresenius Z. Anal. Chem. 312, (1982) E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones Anal. Chem. 57, (1985) E. Scholz, Wasserbestimmung in Phenolen Fresenius Z. Anal. Chem. 330, 8, (1988) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 9

10 Applikationen: Organische Rohmaterialien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methode g n % % Lösungsmittel 4-Chlortoluol 2,5 8 0,0089 2,3 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Benzylalkohol 2,5 7 0,137 0,57 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine 2-Nitrophenol 2,0 6 0,0549 1,9 Titrant 2NH Probe im Mörser pulverisieren 30 ml Solvent 10 ml Puffer Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 30 s Acetophenon 2,0 8 0,524 0,41 Composite 5K 30 ml Rührzeit: keine Arbeitsmedium K Benzaldehyd 1,0 8 0,168 0,32 Composite 5K 30 ml Rührzeit: keine Arbeitsmedium K Titration sofort starten Salicylsäure 1,0 6 0,0140 0,8 Composite 2 Externe Lösung in Methanol: 30 ml Methanol 30 g in 60 ml Methanol gelöst (nach 3 h stehen lassen) Eingabe: 3mL Aliquote mit Spritze Oxalsäure 0, ,9 0,43 Titrant 5 20 ml Solvent Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s 20 ml Puffer Bezoesäure- 3,0 6 0,0083 2,8 Composite 1 methylester 30 ml Methanol Rührzeit: keine Harnstoff 2,0 6 0,123 4,4 Composite 2 Eingabe: Wägeschiffchen 30 ml Methanol Rührzeit: keine n-butylamin 0,5 7 1,12 0,4 Titrant 2NH 30 ml Solvent 4 g Benzoesäure Rührzeit: keine Anilin 2,5 6 0,0819 2,7 Composite 5K 30 ml Rührzeit: keine Arbeitsmedium K 5 g Salicylsäure Reagenzien: Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr (Titriermittel) Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr (Lösungsmittel) Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 1, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5K, Riedel Nr (Titriermittel für Aldehyde und Ketone) Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Arbeitsmedium K, Riedel Nr (Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone) Puffer Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

11 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 4-Chlortoluol, Benzylalkohol 2-Nitrophenol Acetophenon Benzaldehyd Salicylsäure Oxalsäure Benzoesäuremethylester Harnstoff n-butylamin Anilin Die direkte Titration verläuft problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wird ein Titriermittel mit kleiner Konzentration (2mg H 2 O/mL) verwendet. Die im Mörser fein pulverisierte Probe ist im Solvent gut löslich. Ohne Puffer wird ein erhöhter Nachverbrauch beobachtet. Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um dies zu verhindern, wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Nach 4 Proben ist das Lösungsmittel zu wechseln. Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal. Um dies zu verhindern wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration. Nach jeder Probe wird das Lösungsmittel gewechselt. Bei mehreren Titrationen im gleichen Lösungsmittel ist ein abnehmender Wassergehalt festzustellen. Feinst gepulverte Salicylsäure kann wegen elektrostatischer Aufladung zu Schwierigkeiten bei der Überführung ins Titrationsgefäss verursachen. Es ergeben sich unterschiedlich lange Öffnungszeiten des Titrationsgefässes. Bei geringen Wassermengen kann dies zu beachtlichen Streuungen der Resultate führen. Aus diesem Grunde wird eine externe Lösung in Methanol hergestellt. Diese Lösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem Stehenlassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zb: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäure anzusehen. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da dessen Pufferkapazität erschöpft ist. Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des sehr tiefen Wassergehaltes wurde das Titriermittel mit der Konzentration 1mg H 2 O/mL verwendet. Wegen der geringen Löslichkeit von Harnstoff in Methanol musste das Lösungsmittel nach jeder Titration erneuert werden. Trotz der Neutralisation mit Benzoesäure ist der Endpunkt schleppend. Dies ergibt zu hohe Resultate und eine schlechte Reproduzierbarkeit. Die Verkürzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden ermöglicht richtige und gut wiederholbare Resultate. Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Mit einem methanolfreien Lösungsmittel wird das Problem gelöst. Eine Neutralisation mit Salicylsäure ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 11

12 Applikationen: Organische Rohmaterialien B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methode g n ppm % Naphtalin 0,1 6 35,0 10,2 100 ml Coulomat A Externe Lösung in Methanol: 5 ml Coulomat C 0,4 g in 25 ml Methanol gelöst Eingabe: 5 ml Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s 4-Chlortoluol getrocknet (1) 0,8 6 30,7 1,7 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s Benzylalkohol getrocknet (1) 0, , ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s Phenol 1, ,7 1,8 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 17 g in 60 ml Methanol gelöst Eingabe: 1 ml Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/70 s Acetophenon getrocknet (1) 0, , ml Coulomat AK 5 ml Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/120 s Benzaldehyd getrocknet (1) 0, ,6 0,9 100 ml Coulomat AK 5 ml Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/90 s Salicylsäure 0, ,8 2,9 100 ml Coulomat A Externe Lösung in Methanol: 5 ml Coulomat C 30 g in 60 ml Methanol gelöst (sofort titriert) Eingabe: 1 ml Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Benzoesäure- 0,9 6 49,1 2,0 100 ml Coulomat A methylester 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/120 s getrocknet (1) Benzamid 0, ,5 3,6 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 16 g in 50 ml Methanol gelöst Eingabe: 1 ml Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s n-butylamin 0,2 6 1,14% 0,8 100 ml Coulomat A 20 g Benzoesäure Rühr-/Titrationszeit: 0/200 s 5 ml Coulomat C Anilin 0,1 1 geht nicht 100 ml Coulomat AK 20 g Benzoesäure 5 ml Coulomat CK Standard Titrationsparameter für alle Titrationen Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1µg/s (0,1 µg H 2 O/s über Drift); automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration. (1) getrocknet über Molekularsieb 3Å Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat AK, Riedel Nr Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat CK, Riedel Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

13 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Naphtalin 4-Chlortoluol, Benzylalkohol, Benzoesäuremethylester Phenol Acetophenon Benzaldehyd Salicylsäure und Benzamid n-butylamin Anilin Naphtalin ist in Methanol relativ schlecht löslich, daher ist nur eine kleine Einwaage möglich. Die coulometrische Bestimmung mit externer Lösung verläuft problemlos. Die coulometrische Titration ist problemlos. Phenol wird in Methanol extern gelöst. Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um dies zu verhindern werden ein methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Mit diesen Reagenzien ist die Titration von Acetophenon ohne Probleme und ergibt gut reproduzierbare Werte. Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal. Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird mittels AUTOSTART sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt während oder nach der Titration. Salicylsäure und Benzamid werden in Methanol gelöst und als externe Lösung titriert. Die Salicylsäurelösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem stehenlassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zb: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäure anzusehen. N-Butylamin wird coulometrisch mit Zusatz von Benzoesäure titriert. Die Werte haben innerhalb der Serie eine steigende Tendenz, was zu verminderter Reproduzierbarkeit führt. Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Trotz Verwendung von methanolfreien Reagenzien und Neutralisation mit Salicylsäure war eine coulometrische Titration nicht möglich (kein Endpunkt). METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 13

14 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in organischen Feststoffen Probe: 0.3 g Phenol Vorbereitung: 17 g Phenol in 47 g Methanol in mit Septum verschlossener Flasche lösen. Von der Lösung Aliquote von 1 ml mit Spritze entnehmen und titrieren. Den Wassergehalt des verwendeten Methanols bestimmen und als Parameter A eingeben. Methode: Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zb: ME-71482) Kathodenlösung: 5 ml KF-Kathodenlösung (HYDRANAL Coulomat C, Nr ) Anodenlösung: 100 ml KF-Anodenlösung (HYDRANAL Coulomat A, Nr ) Bemerkungen: Titrierzeit: 70 Sekunden Für die coulometrische Wasserbestimmung von Feststoffen muss die externe Extraktion oder externe Lösung verwendet werden. Eine Feststoffzugabe in die Titrierzelle durch Öffnen des Stopfens ergibt zu hohe Wassergehalte (Abweichung über 50%). Das DL37 hat spezielle Berechnungsformeln für externe Extraktion und externe Lösung. Die Parameter sind: A Wassergehalt des Lösungsmittels (ppm) B Total Lösungsmittelmenge (g) WtO Menge Probe gelöst in B Lösungsmittel Net Menge Aliquote (g) Resultate und Statistik: Anwendung: Chemie, Kunststoffe, Pharma Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer A. Aichert, Applikationslabor, Nov METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

15 4. Lösungsmittel Toluol Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ether Bei diesen Produkten verläuft die Wasserbestimmung meist ohne Schwierigkeiten. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten eher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod und führt zu falschen (tiefen) Wassergehalten. Aldehyde und Ketone Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion weitgehend unterdrückt werden. Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvor zukommen. Carbonsäuren Um den ph-wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren. Stickstoffverbindungen Stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Säureamide (zb. Dimethylformamid), Nitroverbindungen (zb. Nitrobenzol), Nitrile (zb. Acetonitril) sind unproblematisch. Literatur E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones Anal. Chem. 57, (1985) ISSN , ASTM-Standard, D , 1987 Test method for water in volatile solvents (Karl Fischer Titration) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 15

16 Applikationen: Lösungsmittel A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methode g n % % Lösungsmittel Toluol 3,0 6 0,0144 0,37 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Cyclohexen 2,5 7 0,0080 1,5 Composite 1 30 ml Methanol Rührzeit: keine iso-amylalkohol 2,0 6 0,141 0,25 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Ethylenglykol 2,0 6 0,651 0,24 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Methylenchlorid 3,0 6 0,0115 1,2 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: 60 s Diethylether 1,5 6 0,0553 0,40 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Aceton 3,0 7 0,0128 0,48 Composite 5K 30 ml Arbeitsmedium K Rührzeit: keine Isobutylmethyl- 1,5 6 0,145 0,39 Composite 5K keton (IBMK) 30 ml Rührzeit: keine Arbeitsmedium K Formaldehyd 0, ,0 0,58 Titrant 5 30 ml Solvent Rührzeit: keine 20 ml Puffer Acetaldehyd 1,3 6 0,0337 4,2 Composite 5K Probe auf ca. 0 C abkühlen 30 ml Arbeitsmedium K Titration sofort starten. Essigsäure 1,0 6 0,263 0,24 Titrant 2NH 30 ml Solvent Rührzeit: keine 20 ml Puffer Dimethylformamid (DMF) 1,5 7 0,0867 0,36 Titrant 2NH 20 ml Solvent Rührzeit: keine 20 ml Puffer Acetonitril 3,0 7 0,0128 2,3 Composite 2 30 ml Methanol Rührzeit: keine Reagenzien: Titrant 2NH: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr (Titriermittel) Solvent: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr (Lösungsmittel) Composite 1: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 1, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 2: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 5: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr (Titriermittel) Composite 5K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5K, Riedel Nr (Titriermittel für Aldehyde und Ketone) Arbeitsmedium K: Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Arbeitsmedium K, Riedel Nr (Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone) Puffer Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL Puffer, Riedel Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

17 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Toluol, iso-amylalkohol, Ethylenglykol, Methylenchlorid, Diethylether Cyclohexen Aceton, Isobutylmethylketon Formaldehyd Acetaldehyd Essigsäure Dimethylformamid Acetonitril Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wird ein Titriermittel mit einer Konzentration von 2 mg H 2 O/mL verwendet. Für die Bestimmung des geringen Wassergehaltes von 80 ppm wird ein «verdünntes» Titriermittel mit der Konzentration 1mg H 2 O/mL verwendet. Zur Erreichung der guten Reproduzierbarkeit von 1,5% RSD sind folgende Massnahmen wichtig: Spritze gut konditionieren mit der Probe Nach jeweils 3 Proben das Lösungsmittel wechseln (Resultat mit Titriermittel 2 mg H 2 O/mL: RSD = 2,7% für 6 Proben, Einwaage 2 g) Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um dies zu verhindern, werden methanolfreie Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Formaldehyd bildet mit Methanol kein Acetal, deshalb können methanolische Reagenzien verwendet werden. Der Gesamtwassergehalt wird bei einer Titration bei Raumtemperatur nicht gefunden, da ein Teil des Wassers als Paraformaldehyd gebunden ist. Auch mit der Titration bei 50 C ist nicht alles Wasser zugänglich (theoretischer Wassergehalt: 55,8%). Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 C. Um die einfache Probenzugabe mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 C abzukühlen. Trotz der Verwendung methanolfreier KF-Reagenzien macht sich die Acetalbildung durch einen hohen Nachverbrauch bemerkbar. Die Herabsetzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden führt zu kurzen Titrationszeiten und einer annehmbaren Reproduzierbarkeit. Ausserdem wurde die Probenmenge möglichst klein und konstant gehalten, sowie nach jeder Titration das Lösungsmittel gewechselt. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration. Essigsäure zeigt eine leichte Tendenz zur Veresterung. Die Zugabe von Puffer ist notwendig. Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist auch für andere Säureamide zu erwarten. Die Wasserbestimmung in Acetonitril ist problemlos. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 17

18 Applikationen: Lösungsmittel B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methode g n ppm % Toluol 3,0 6 4,8 9,8 100 ml Coulomat A getrocknet (1) 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s n-hexan Probe I 1,0 6 10,5 7,2 100 ml Coulomat A getrocknet (1) 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/36 s n-hexan Probe II 2,0 8 4,6 9,1 100 ml Anolyt getrocknet (1) 5 ml Katholyt Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Cyclohexen 0,8 6 78,8 1,2 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/70 s Isopropylalkohol 0, ,6 0, ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s Ethylenglykol 0, , ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/440 s Ethylenchlorid 0,6 6 38,2 3,2 100 ml Coulomat A getrocknet (1) 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s Diethyleter 0,5 6 40,0 4,0 100 ml Coulomat A getrocknet (1) 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Acetaldehyd 0,5 1 geht nicht 100 ml Coulomat AK Probe auf 0 C gekühlt 5 ml Coulomat CK Aceton 0, ,0 0, ml Coulomat AK getrocknet (1) 5 ml Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s Isobutylmethyl- 0, ,0 0, ml Coulomat AK keton getrocknet (1) 5 ml Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s Essigsäure- 0,5 6 34,9 1,2 100 ml Coulomat A ethylester 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/48 s getrocknet (1) Dimethylformamid 0, ,3 1,0 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s getrocknet (1) Standard Titrationsparameter für alle Titrationen Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H 2 O/s über Drift); automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration. Für Toluol und n-hexan Probe II: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,05 µg/s (0,05 µg H 2 O/s über Drift) (1) getrocknet über Molekularsieb 3Å Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr Coulomat AK: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat AK für Ketone, Riedel Nr Coulomat CK: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat CK für Ketone, Riedel Nr Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

19 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Getrocknete Lösungsmittel enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil im Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Toluol und n-hexan Cyclohexen, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenchlorid, Diethylether, Essigsäureethylester: Aceton, Isobutylmethylketon Acetaldehyd Dimethylformamid Das Toluol und n-hexan Probe II wurden 24 Stunden über Molekularsieb 3Å getrocknet. n-hexan Probe I wurde 1 Stunde über Molekularsieb 3Å getrocknet. Diese Beispiele zeigen, dass das METTLER DL37 KF Coulometer auch im Spurenbereich reproduzierbare Resultate liefert (zb: 4,6 ppm ± 0,4 ppm). Bei diesen Proben ist die coulometrische Titration problemlos. Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Ketalen. Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 C. Um die einfache Probenzugabe mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 C abzukühlen. Trotz der Verwendung methanolfreier Reagenzien verläuft die Acetalbildung in solchem Ausmass, dass eine coulometrische Bestimmung unmöglich wird. Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist auch für andere Säureamide zu erwarten. Diese Beispiele belegen, das der METTLER DL37 KF Coulometer auch bei Wassergehalten im Spurenbereich zuverlässig und genau arbeitet; zb: 4,6 ppm ± 0,4 ppm. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 19

20 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in Lösungsmittel Probe: 2 g n-hexan getrocknet über Molekularsieb 3Å Vorbereitung: Probe in Flasche mit Septum vorlegen. Methode: Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zb: ME-71482) Kathodenlösung: 5 ml KF Kathodenlösung (KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255) Anodenlösung: 100 ml KF-Anodenlösung (KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255) Bemerkungen: Titrierzeit: 50 Sekunden Proben mit Wassergehalten im ppm- Bereich werden üblicherweise in Septumflaschen aufbewahrt. Solche Proben sind meistens hygroskopisch. Der ursprüngliche Wassergehalt wird durch Kontakt mit der Umgebung (öffnen der Probeflasche, umfüllen, etc.) rasch und deutlich verfälscht. Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur mit getrockneter Luft erfolgen. Resultate und Statistik: Anwendung: Chemie, Petrochemie, Kunststoffe, Pharma Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer A. Aichert, Applikationslabor, Nov METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

21 5. Mineralölprodukte OIL Allgemeines Mineralöle können nur durch Zusatz von Chloroform vollständig gelöst werden. Bei leichten Mineralölprodukten (wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl) kann Chloroform durch 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette ersetzt werden. Bei Rohölen, die zum Teil teerartige Bestandteile enthalten, hat sich ein Gemisch von Methanol-Chloroform-Toluol bewährt. Motorenöle enthalten Zusatzstoffe, die die KF-Titration stören können (zb. Ketone, Ketosäuren, Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und Magnesium-Sulfonate). In diesen Fällen kann der Trockenofen verwendet werden. Die Temperatur sollte bei C sein, da sich die Zusatzstoffe zersetzen können. Mineralöle enthalten geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm). Für diese Proben ist die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen. Rohöle oder gebrauchte Motorenöle enthalten unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen können. In diesen Fällen wird der Trockenofen verwendet. Siliconöle Bei Siliconölen muss zur Verbesserung der Löslichkeit Chloroform oder 1-Decanol zugesetzt werden. Fette Die Fette können oft nicht einmal mit Chloroform-Zusatz vollständig gelöst werden. In diesen Fällen hat sich die externe Extraktion in reinem Chloroform oder die Verwendung des Trockenofens (Temperatur C) bewährt. Paraffine und Wachse Bei Wachsen und Paraffinen kann die direkte KF-Titration bei 50 C in einem Gemisch von Methanol/Chloroform durchgeführt werden. Die Bestimmung mit dem Trockenofen ist auch möglich. Teer und Kohle Teerartige Produkte können mit Zusatz von Toluol oder Xylol gelöst werden. Für Teer und Kohle kann auch der Trockenofen eingesetzt werden. Literatur ISO/DIS Flüssige Petroleum Produkte Wasserbestimmung nach Karl Fischer DIN Teil 1. Test von Mineralöl, Kohlenwasserstoffen und Lösungsmitteln Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Direkte Methode. ASTM-Standard, D , 1988 Test method for water in crude oils (Karl Fischer Titration) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 21

22 Applikationen: Mineralölprodukte A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methode g n % % Lösungsmittel Benzin 2,5 6 0,0710 0,26 Titriermittel U 9233 bleifrei 50 ml LM F 9230 Rührzeit: 30 s Dieselöl 5,0 6 0,0069 2,1 Titrant 2NH 20 ml Solvent 20 ml 1-Decanol Rührzeit: 30 s Petrol 4,5 6 0,0077 0,72 Titrant 2NH 20 ml Solvent Rührzeit: 30 s 20 ml 1-Decanol Motorenöl 2,5 6 0, ,4 Composite 2 40 ml Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO C 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 600 s Motorenöl 0,3 6 0,2261 0,94 Titrant 2NH 20 ml Solvent 30 ml Chloroform Rührzeit: 60 s Motorenöl 2,5 6 0,0842 9,9 Composite 2 Ausheizen mit Trockenofen DO302 gebraucht 40 ml Methanol 140 C 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 600 s Siliconöl 4,0 9 0,0097 0,56 Titrant 2NH 20 ml Solvent Rührzeit: 60 s 20 ml 1-Decanol Rohöl 2,0 5 0,0206 2,9 Titrant 2NH 20 ml Solvent 30 ml Chloroform Rührzeit: 60 s Mehrzweckfett 0,2 5 0,338 0,88 Titrant 2NH Externe Lösung in Chloroform 40 ml Solvent 3 g in 80 g Chloroform 20 Min bei RT Eingabe: 5 ml Aliquote mit Spritze Skiwachs 1,5 7 0,0417 1,3 Composite 2 Probe bei 50 C verflüssigen 25 ml Methanol 25 ml Toluol (warm) Rührzeit: keine Schuhcrème 2,0 5 0,0219 4,9 Composite 2 Probe bei 50 C verflüssigen 25 ml Methanol (warm) 25 ml Toluol Rührzeit: keine Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 2: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 2, Riedel Nr (Titriermittel) Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H 2 O/ml, MERCK Nr LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

23 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Benzin, Dieselöl, Petrol Motorenöl Siliconöl Rohöl Mehrzweckfett Skiwachs, Schuhcrème Zur Verbesserung der Löslichkeit wurden anstelle von Chloroform, 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette verwendet. Das Motorenöl enthält Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften. Das sind Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und Magnesium- Sulfonate. Deren Anteil beträgt bei neuem Motorenöl 5 7%. Eine direkte Titration mit Chlorofomzusatz ist möglich, doch die erhaltenen Werte sind zu hoch, weil Nebenreaktionen mit den Zusatzstoffen auftreten. Zuverlässige Werte ergibt das Ausheizen des Wassers im Trockenofen bei 140 C und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergas. Bei höheren Temperaturen werden die Zusatzstoffe zersetzt, was ebenfalls Fehler verursacht. Die Probeneingabe erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegel. Das Gewicht wird durch Rückwägung bestimmt. Um die Probe vollständig zu lösen muss 1-Decanol als Lösungsmittelzusatz verwendet werden. Nach 3 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist. Um die Probe vollständig zu lösen muss Chloroform als Lösungsmittelzusatz verwendet werden, 1-Decanol genügt nicht mehr. Nach jeder Probe Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist. Das Fett ist auch mit Zusatz von Chloroform nur unvollständig löslich. Aus diesem Grunde wird eine externe Extraktion Chloroform durchgeführt. Eine Bestimmung mit dem Trockenofen ist bei 180 C möglich. Bei höheren Temperaturen verändert sich die Probe wegen Polymerisation. Die Probe wird in einem geschlossenen Gefäss bei ca. 50 C verflüssigt. Die Probenzugabe erfolgt mit einer vorgewärmten Spritze. Zum Vorwärmen eignet sich bespielsweise ein Haarföhn. In einer kalten Spritze erstarrt die Probe sofort. Durch Toluolzusatz und Erwärmen der Titrationslösung auf ca. 30 C entsteht nach der Probenzugabe eine Suspension, die gut titriert werden kann. Nach 3 Proben muss das Lösungsmittel gewechselt werden, sonst beginnt die Probe auszuflocken und verklebt die Elektrode. Um die Titrationslösung bei C zu halten, wurde ein doppelwandiger Titrierbecher (ME-23976) verwendet und mit einem Warmwasserbad beheizt. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 23

24 Applikationen: Mineralölprodukte B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD Reagenzien Methode g n ppm % Benzin 0, ,3 0,5 100 ml Coulomat A super 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Flugbenzin 2,5 7 36,1 1,4 100 ml Coulomat A (Kerosin) 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/75 s Petrol getrocknet 0,5 6 43,4 2,5 100 ml Coulomat A ü. Molekularsieb 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/30 s Hydrauliköl 0, ,8 2,0 70 ml Coulomat A 30 ml Chloroform 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s Turbinenöl 3,0 3 33,5 1,0 70 ml Coulomat A 30 ml Chloroform Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s 5 ml Coulomat C Transformatoren- 10,0 öl 5 30,4 1,9 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s Bremsflüssigkeit 0, ,2 0, ml Anolyt 5 ml Katholyt Rühr-/Titrationszeit: 0/210 s Siliconöl 0, ,5 1,7 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Paraffin Granulat 3,0 6 31,0 15,9 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 150 C 200 ml Luft/min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s Rohöl 3, ,0 6,6 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Coulomat C 130 C 200 ml Luft/min Rühr-/Titrationszeit: 0/1200 s Russ 0, ,7 1,5 100 ml Anolyt Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Katholyt 200 C 200 ml N 2 /min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s Titrationsparameter für alle direkten Titrationen: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H 2 O/s über Drift) automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr Anolyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr Katholyt: Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

25 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Mineralölprodukte enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil im Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Benzin, Flugbenzin, Petrol Turbinen- und Hydrauliköl Transformatorenöl Bremsflüssigkeit Siliconöl Paraffin Rohöl Russ Da Coulomat A bereits Chloroform enthält, können diese Proben ohne Chloroformzusatz titriert werden. Nach 2 3 Proben ist die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittel erschöpft, es entsteht eine Emulsion. Doch auch in diesem Zustand ergibt die coulometrische Titration richtige Resultate mit guter Reproduzierbarkeit. Mit Chloroformzusatz können diese Öle als Emulsion direkt titriert werden. Die Emulgierbarkeit dieser schweren Öle ist nicht so gut wie bei Benzin oder Petrol. Die Titrationszeit ist länger und die Reproduzierbarkeit schlechter. Bei diesen Ölen ist es auch möglich, das Wasser mittels Trockenofen bei 130 C auszutreiben und mit trockenem Trägergas in die Titrierzelle überzuführen. Dieses Öl kann als Emulsion direkt titriert werden. Der sehr tiefe Wassergehalt macht eine grosse Einwaage notwendig. Diese Probe ist im Anolyten löslich. Die direkte Titration ist problemlos. Das Siliconöl kann ohne Chloroformzusatz als Emulsion direkt titriert werden. Die Emulgierbarkeit ist sehr gut. Die Titrationszeit ist kurz und die Reproduzierbarkeit gut. Paraffin kann nur bei höheren Temperaturen von etwa 50 C im Gemisch Methanol/Chloroform gelöst werden. Coulometrische Bestimmungen bei höherer Temperatur sind aus apparativen Gründen jedoch nicht möglich. Daher wird der Trockenofen eingesetzt. Wenn Luft als Trägergas gebraucht wird, darf die Trockentemperatur 180 C nicht übersteigen. Bei 200 C tritt bereits nach ca. 10 Minuten eine Oxidation des Produktes, die Wasser freisetzt, ein. Die schlechte Reproduzierbarkeit ist hauptsächlich auf die mangelhafte Homogenität des Probengranulates zurückzuführen. Rohöl enthält unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen können. Es wird deshalb der Trockenofen gewählt. Die Probeneingabe des Rohöls erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegel des Trockenofens. Gewichtsbestimmung durch Rückwägung. Die direkte Titration mit Chloroformzusatz ergibt falsche Werte: die Probe wird lediglich emulgiert, die Wasserabgabe ist nicht vollständig. zu tiefer Wassergehalt (Mittelwert aus 6 Proben = 128,9 ppm, RSD = 0,7%) schwarze Ablagerungen in der Titrierzelle, macht eine Reinigung der Zelle notwendig. Die coulometrische Bestimmung mit dem Trockenofen ist problemlos. Eine direkte Bestimmung durch volumetrische KF-Titration (DL35) ergibt auch mit Zusatz von Formamid oder Chloroform zu tiefe Werte. Da der Russ nicht gelöst ist, wird das Wasser nicht vollständig abgegeben. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 25

26 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in Mineralöl Probe: 2 g Rohöl Vorbereitung: Probe in Flasche mit Septum vorlegen. Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zb: ME-71482) Titriermittel: KF-Titriermittel 2 mg H 2 O/mL (HYDRANAL Titrant 2NH, Nr ) Lösungsmittel: 20 ml KF-Lösungsmittel (HYDRANAL Solvent, Nr ) 30 ml Chloroform Bemerkungen: Rührzeit: 60 Sekunden Proben mit Wassergehalten im ppm- Bereich werden üblicherweise in Septumflaschen aufbewahrt. Solche Proben sind meistens hygroskopisch. Der ursprüngliche Wassergehalt wird durch Kontakt mit der Umgebung (öffnen der Probeflasche, umfüllen, etc.) rasch und deutlich verfälscht. Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur mit getrockneter Luft erfolgen. Zur Probeneingabe mit der Spritze wird der Dreiloch-Adapter (ME-23982) empfohlen. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittel erschöpft ist. Titration im ungelöstem Zustand (als Emulsion) gibt tiefere Werte. Resultate und Statistik: Anwendung: Petrochemische Industrie Instrumente: METTLER DL35 Karl-Fischer-Titrator Elektrode DM142 Matrix Drucker Epson LX-800 A. Aichert, Applikationslabor, Dez METTLER, Karl-Fischer-Applikationen

27 6. Kunststoffe und Klebstoffe Leim Allgemeines Kunststoffe Bei Kunststoffen ist das Wasser eingeschlossen und wird nur sehr langsam und unvollständig durch Diffusion abgegeben. Die meisten Kunststoffe sind in einem KF-Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht löslich. Darum wird das Wasser meistens in einem Trockenofen ausgetrieben und mit einem trockenen Spülgas in die KF-Zelle überführt. Auch eine externe Extraktion in Methanol, zum Teil bei höheren Temperaturen bis 50 C, ist möglich. Kunststoffe enthalten nur sehr geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm), sodass die KF-Coulometrie zusammen mit dem Trockenofen besonders zu empfehlen ist. Ionenaustauscher Ionenaustauscherharze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Wasserabgabe ist sehr langsam und unvollständig. Aus diesem Grunde wird das Wasser im Trockenofen ausgeheizt und in die KF-Zelle überführt. Klebstoffe Die Wasserbestimmung in Klebstoffen ist mit direkter Titration möglich. Je nach Klebstoff kann Chloroform erforderlich sein, um die Probe vollständig zu lösen. Literatur Muroi K.: Determination of Water in Plastic Materials by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 11, 351, 1962 Praeger K, Dinse H.D.: Experiences in the Determination of Small Amounts of Water in Polyethylene and Polyamide Faserforsch. Textiltechn. 21, 37-38, 1970 DIN Wasserbestimmung von pulverförmigen Kunststoffen nach Karl Fischer. ASTM Designation: D Standard Specification for Nylon Injection Molding and Extrusion Materials Sharma H.D., Subrramanian N.: Determination of Water in Ion-Exchange Resins by Karl Fischer. Anal. Chem. 41, , 1969 Anal. Chem. 42, , 1970 van Acker P, de Cote F, Hoste J: Determination of Water in Strong Base Anion-Exchange Resins by the Karl Fischer Titration Anal. Chim. Acta. 73, , 1974 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 27

28 Applikationen: Kunststoffe und Klebstoffe A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat RSD Titriermittel Methode g n % % Lösungsmittel Polyethylen 3,0 6 0,0068 6,9 ReAquant 3,5 mg/ml Ausheizen mit Trockenofen DO337: Granulat 40 ml Solvent Sprint 280 C, 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 600 s Polyamid 2,0 6 0,5547 0,67 Composite 5 Ausheizen mit Trockenofen DO302: Granulat 40 ml Methanol 190 C, 200 ml N 2 /Min Rührzeit: 900 s Epoxid-Harz flüssig 0,05 5 0,258 2,6 Titrant 2NH 20 ml Solvent Rührzeit: 60 s 20 ml Chloroform Klebestift 0, ,3 0,94 Composite 5 Eingabe: Spatel 20 ml Methanol 20 ml Chloroform Rührzeit: 100 s Alleskleber Cyanacryl-Kleber 0,2 7 1,28 2,2 Titrant 2NH 30 ml Solvent Eingabe: Tube mit Nadel Rührzeit: 60 s Rubber Cement 0,1 6 0,287 5,3 Titrant 2NH Externe Lösung in Chloroform 10 ml Solvent 4 g in 85 g Chloroform; 10 Min RT 30 ml Chloroform Eingabe: 1 ml Aliquote mit Spritze Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 5: ReAquant 3,5mg/mL: Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Titrant 2NH, Riedel Nr (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL Solvent, Riedel Nr (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL Composite 5, Riedel Nr (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant 3,5mg H 2 O/ml, J.T.Baker Nr (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant Solvent Sprint, J.T.Baker Nr (Lösungsmittel) B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage g n Resultat ppm RSD % Reagenzien Methode Polyethylen 2,0 6 68,7 8,2 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: Granulat 5 ml Coulomat C 180 C, 200 ml Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/600 s Polypropylen Granulat 2, ,3 5,4 100 ml Coulomat A 5 ml Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 180 C, 200 ml Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/600 s Polystyrol 2, ,2 2,4 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: Granulat 5 ml Coulomat C 160 C, 200 ml Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s PVC-Folie 0, ,1 2,2 100 ml Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 ml Coulomat C 150 C, 200 ml Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/240 s Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; (für PVC-Folie: Control Gain: 3) Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL Coulomat A, Riedel Nr Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL Coulomat C, Riedel Nr METTLER, Karl-Fischer-Applikationen