Application Bulletin

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1 Application Bulletin Von Interesse für: Allgemein analytische Laboratorien; Lebensmittel A D 1, 2, 3, 4, 7, 8, 11 Umweltschutz; Dünger Bestimmung von Ammonium oder Kjeldahl- Stickstoff Zusammenfassung Die potentiometrische Titration von Kjeldahl-Stickstoff ist eines der am weitesten verbreiteten Analysenverfahren. Viele normierte Methoden der Lebensmittel-/ Futtermittelindustrie, der Abwasser-/Abfallanalytik sowie der Düngemittelindustrie/ Landwirtschaft basieren auf diesem Verfahren. Ausgedehnte Versuchsreihen (Ringversuche) wurden durchgeführt, um die Wiederfindungsraten und Aufschlussbedingungen zu bestimmen bzw. zu optimieren. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse wurden in die entsprechenden Normen integriert. Im Normalfall werden die Proben mit konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz eines Katalysators aufgeschlossen. Das gebildete Ammoniumsulfat wird in alkalischer Lösung als Ammoniak abdestilliert, in einer Absorptionslösung aufgefangen und dort titriert. Das Bulletin geht im ersten Teil ausführlich auf die potentiometrische Stickstoff-Bestimmung nach Destillation der Aufschlusslösung ein. Im zweiten Teil werden die Möglichkeiten der coulometrischen Titration (ohne Destillation) aufgezeigt. Aufschluss der Probe Um die organischen Bestandteile der Probe möglichst schnell und vollständig zu zersetzen, wird der Schwefelsäure ein Katalysator (meist in Tablettenform) zugesetzt. Bei der Firma Merck sind z.b. die folgenden «Katalysator»-Tabletten (Kjeldahl-Tabletten) erhältlich: Nr (5 g): 0,3% CuSO 4 / 48,8% Na 2 SO 4 / 48,9%K 2 SO 4 Nr (5 g): 2,8% TiO 2 / 1,8% CuSO 4 / 47,7% Na 2 SO 4 / 47,7% K 2 SO 4 Nr (5 g): 1,5% CuSO 4 / 2,0% Se / 96,5% Na 2 SO 4 Nr (2,5 g): 0,06% CuSO 4 / 80% Na 2 SO 4 / 19,94% K 2 S 2 O 8 Na 2 SO 4 und K 2 SO 4 dienen zur Erhöhung des Siedepunkts im Aufschlussgemisch. Auf die Verwendung von Hg- und/oder Se-haltigen Katalysatoren sollte aus Umweltschutzgründen verzichtet werden. 0, g Probe, die höchstens 25 mg N enthalten, werden im Aufschlusskolben mit ml konz. H 2 SO 4 und einer Kjeldahl-Tablette versetzt. Man schwenkt um, so dass alle Teilchen mit H 2 SO 4 benetzt sind. Nun wird erhitzt, bis eine deutliche Reaktion eintritt und die Mischung am leichten Sieden gehalten, bis die Braunfärbung und sämtliche Kohleteilchen verschwunden sind. Die Lösung soll klar und fast farblos erscheinen. Nach Beendigung des Aufschlusses lässt man abkühlen

2 Bestimmung von Ammonium oder Kjeldahl-Stickstoff Seite 2 und verdünnt dann vorsichtig mit der fünffachen Wassermenge. Im Falle der potentiometrischen Stickstoff-Bestimmung wird die Mischung anschliessend mit dest. Wasser quantitativ in die Destillationsapparatur überführt. Für die Bestimmung mittels coulometrischer Titration wird die Aufschlusslösung in einen 100-mL-Messkolben transferiert und mit dest. Wasser zur Marke aufgefüllt. 1. Potentiometrische Titration Geräte und Zubehör SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, SET-Titrino 719, GP-Titrino 736, GPD- Titrino 751 oder DMP-Titrino 785 oder Titroprocessor 726 mit Dosino 700 oder Dosimat 685 Magnetrührer mL-Wechseleinheit oder 20-mL-Wechseleinheit Kombinierte ph-glaselektrode mit Elektrodenkabel Reagenzien Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das erhaltene Destillat zu titrieren. Sämtliche verwendeten Reagenzien (auch jene für den Aufschluss) sollen möglichst blindwertfrei sein. Destilliertes oder demineralisiertes Wasser Wässrige Borsäure-Lösung w(h 3 BO 3 ) = 2% Salzsäure c(hcl) = 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l bzw. 0,0714 mol/l Natronlauge c(naoh) = 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l bzw. 0,0714 mol/l Analyse Die Vorlage* wird an die Destillationsapparatur angeschlossen, die Aufschlusslösung mit Lauge versetzt und dann die Destillation sowie der Titrator gestartet. Die Titration erfolgt im SET-pH-Modus unter Verwendung der folgenden Parametereinstellungen: Parameter Methode A Methode B Methode C EP bei ph** Regelbereich Max.Rate 2 ml/min 2 ml/min 2 ml/min Min.Rate 0.5 µl/min 0.25 µl/min 0.25 µl/min Titr.Richtung: auto auto auto * Was Vorlage und Titriermittel betrifft, so existieren drei Möglichkeiten: Methode A: Methode B: Methode C: Es wird dest. Wasser vorgelegt und mit HCl titriert. Es wird Borsäure vorgelegt und mit HCl titriert. Es werden z.b. 25 ml HCl sowie 25 ml dest. Wasser vorgelegt und mit NaOH zurücktitriert.

3 Bestimmung von Ammonium oder Kjeldahl-Stickstoff Seite 3 ** Je nach verwendeter Methode werden die folgenden Endpunkte gewählt: Methode A: ph = 5,6... 5,8 Methode B: ph = 4,4... 4,5 Methode C: ph = 4,7 Berechnung 1 ml c(hcl) = 0,1 mol/l entspricht 1,4007 mg N 1 ml c(hcl) = 0,01 mol/l entspricht 0,140 mg N 1 ml c(hcl) = 0,0714 mol/l entspricht 1,000 mg N Bemerkungen Da eine SET-Titration durchgeführt, d.h. auf einen vorgegebenen Endpunkt titriert wird, ist die ph-elektrode vorab zu kalibrieren (z.b. unter Verwendung der Pufferlösungen ph = 7,00 und ph = 4,00). Am einfachsten und sichersten ist es, als Vorlage eine 2%ige wässrige Borsäure-Lösung zu verwenden. Abbildungen Datum Zeit 14:09 26 phc(init) DET ph ******** EP ml 5.66 Datum Zeit 14:27 29 phc(init) 6.78 DET ph ******** EP ml 4.46 Datum Zeit 14: ml/div dph=2.0/div Datum Zeit 14: ml/div dph=1.0/div Abb. 1: Methode A: Vorlage dest. Wasser, Titriermittel HCl. Abb. 2: Methode B: Vorlage Borsäure, Titriermittel HCl.

4 Bestimmung von Ammonium oder Kjeldahl-Stickstoff Seite 4 Datum Zeit 15:05 32 phc(init) 1.58 DET ph ******** EP ml 4.69 Datum Zeit 15: ml/div dph=2.0/div Abb. 3: Methode C: Vorlage HCl/dest. Wasser, Titriermittel NaOH.

5 Bestimmung von Ammonium oder Kjeldahl-Stickstoff Seite 5 2. Coulometrische Titration Allgemeines Ammoniak wird in schwach alkalischer Lösung durch Hypobromit zu Stickstoff oxidiert. In einem KBr-/Borat-Puffer laufen dabei die folgenden Reaktionen ab: Anode: 2 Br 2 e Br 2 Br OH BrO + Br + H 2 O Das gebildete Hypobromit reagiert mit dem Ammoniak: 2 NH BrO 3 Br + N H 2 O Hieraus ergibt sich für: N: 14,007 * 1/3 µg/µeq = 4,6689 µg/µeq NH 3 : 17,030 * 1/3 µg/µeq = 5,6767 µg/µeq NH 4 : 18,038 * 1/3 µg/µeq = 6,0127 µg/µeq Kathode: 2 H 2 O + 2 e 2 OH + H 2 Elektrolytlösung für die Coulometrie In ca. 700 ml dest. Wasser werden 100 g KBr sowie 60 g Borax (Na 2 B 4 O 7 * 10 H 2 O) gelöst. Man stellt den ph-wert mit konz. HCl auf 8,60 ein und füllt mit dest. Wasser auf 1 L auf. Geräte und Zubehör Coulometer mit Titrierzelle und Generatorelektrode (Anoden- und Kathodenraum durch Diaphragma getrennt) Indikatorelektrode: Doppel-Pt-Elektrode Polarisationsstrom- oder Polarisationsspannungsquelle (eventuell im Coulometer eingebaut) für die Endpunktsindikation (I pol = 10 µa / U pol = 200 mv) Analyse In den Anodenraum werden 100 ml, in den Kathodenraum 5 ml Elektrolytlösung gegeben. Man startet das Coulometer und titriert den Blindwert. Dann gibt man 250 µl Aufschlusslösung dazu und titriert dessen Stickstoffgehalt. Berechnung 1 µeq entspricht 4,6689 µg N bzw. 5,6767 µg NH 3 bzw. 6,0127 µg NH 4