Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik

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1 Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Chemische Reaktionen in der Nano-Welt: top oder Flop? Andreas Stierle X-Ray Physics and Nanoscience DESY Nanolab & Universität Hamburg, FB Physik

2 Die Nanowelt Griechisch: nanos: der Zwerg 1 nm = 10-9 m verhält sich zu 1 m wie 12 mm km Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 2

3 In der Zwergen -Welt gelten andere Gesetze Volumenmaterial Nanopartikel Physikalische und chemische Eigenschaften von Stoffen ändern sich in reduzierten Dimensionen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 3

4 In der Zwergen -Welt gelten andere Gesetze Beispiel: Schmelzen von Gold Nanopartikeln Volumen: 1337 K (1064 C) D Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 4

5 In der Zwergen -Welt gelten andere Gesetze 2 1 Verhältnis Oberfläche / Volumen Atome 3 N O N V = 33 D Typische Werte für sphärische Partikel D = 3 nm: N O /N V = 0.25 Atome reduzierter Koordination: 1: auf Facetten 2: Kanten 3: Ecken D = 2 nm: N O /N V = D = 1 nm: N O /N V = 0.75 Reduzierte Dimension: Quantenmechanische Effekte Kastenpotential für Elektronen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 5

6 Chemische Reaktionen in der Nanowelt: Heterogene Katalyse G. Ertl: Nobel Preis in Chemie 2007 for his studies of chemical processes on solid surfaces Haldor-Topsoe Heterogene Katalysatoren: beteiligt an den meisten chemischen Produktions-, Energieumwandlungs- und Abgasreinigungsprozessen Einsatz seit Ende des 18. Jahrhunderts Schwarze Magie Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 6

7 Heterogene Katalyse und Oberflächenphysik Beispiel: Haber-Bosch Prozess zur Ammoniak Synthese N 2 H 2 Adsorption Dissoziation Fe Reaktion I Reaktion II Reaktion III Desorption Atomares Verständnis chemischer Reaktionen auf planaren Oberflächen unter kontrollierten Bedingungen (Ultrahochvakuum) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 7

8 Beispiel: PKW Abgasreinigung 3-Wege- Katalysator: 2 CO + O 2 2 CO 2 2 C 2 H 6 + 7O 2 4 CO H 2 O 2 NO + 2 CO N CO 2 Pt/Pd Rh Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 8

9 Reale Katalysatoren: die Nanowelt kommt ins Spiel echter Katalysator Nur die Oberflächenatome sind aktiv Pd Ziel: kleinere Partikel stabilisiert auf Oxidunterlage Flächenvergleich für 1 kg Pd (teuer!) SiO 2 A. K. Datye, Topics in Catalysis 13, 131 (2000) Kugeldurchmesser Kugelzahl Fläche 54 mm m 2 1 mm m 2 1 µm 1.58x m 2 3 nm 5.85x x10 5 m 2 23 Fußballfelder! Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 9

10 Reale Katalysatoren: die Nanowelt kommt ins Spiel A. K. Datye Gas pressure (mbar) Geträgerter Pd Katalysator time [s] Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 10

11 Reale Katalysatoren: die Nanowelt kommt ins Spiel 2D Röntgenbeugungsbild von Rh(111) Oberfläche während CO Oxidation A. K. Datye Gas pressure (mbar) Geträgerter Pd Katalysator time [s] , Science (2014), in print Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 11

12 Übergang Oberfläche Nanopartikel Cluster Chemische Reaktionen an Nanomaterialien Einkristalloberflächen Nanopartikel Größe Pyrite (FeS 2 ) Kommunikation zwischen Facetten Reduzierte Koordination Verspannung durch Substrat Erhöhte aktive Oberfläche spillover Effekte Deaktivierung Sintern Pt Nanopartikel nach Sintern unter CO Oxidation Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 12

13 Übergang Oberfläche Nanopartikel Cluster Chemische Reaktionen an Nanomaterialien Nanopartikel Größe Cluster Pd 9 /MgO B. Huber, et al., Nature Materials 2006, 44 Neue elektronische Eigenschaften z.b. Metall Isolator Übergang Veränderung der Adsorptionsgeometrie für Gasmoleküle Jedes Atom zählt! Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 13

14 Dissoziation von Molekülen auf Gold Oberflächen Perfekte Gold Oberflächen: quasi inert, Moleküle dissoziieren nicht (H 2, O 2 ) kubisch flächenzentrierte Struktur dichtest gepackte Ebenen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 14

15 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln T.O.F. : turnover frequency Zahl der Reaktionen pro s pro aktivem Reaktionszentrum kritischer Schritt: Dissoziation von O 2 Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 15

16 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln Surface science approach Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 16

17 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln Surface science approach T=300K Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 17

18 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln Surface science approach T=300K Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 18

19 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln Röntgen-Kleinwinkelstreuung unter Reaktionsbedingungen ESRF unterkoordinierte Au Atome spielen wichtige Rolle Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 19

20 CO Oxidation an Gold Nanopartikeln Röntgen-Kleinwinkelstreuung unter Reaktionsbedingungen 470 K ESRF unterkoordinierte Au Atome spielen wichtige Rolle Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 20

21 Oxidation von Gold Clustern Magischer Cluster: Au 55 : oxidationsresistent Sauerstoffplasma Ursache: Strukturelle Kompaktheit Elektronische Effekte? D=1.4 nm XPS Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 21

22 Oxidation von Gold Clustern Magischer Cluster: Au 55 : oxidationsresistent Sauerstoffplasma Oxid Ursache: Strukturelle Kompaktheit Elektronische Effekte? D=1.4 nm XPS Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 22

23 Nano Oxidation Miniaturisierung von Halbleiterbauelementen und magnetischen Speichermedien Stabilität von Nanostrukturen in Umgebungsatmosphäre? Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 23

24 Das Prinzip von Oxidationsprozessen p(o ) 2 O 2- M + Offene Fragen: oxide metal T atomare Struktur der wachsenden Oxidschicht Transportprozesse (Segregation) Grenzflächenstruktur Wachstumskinetik (T, p(o 2 )) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 24

25 Das Prinzip von Oxidationsprozessen p(o ) 2 O 2- M + oxide metal T Ladungsneutralität Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 25

26 Das Prinzip von Oxidationsprozessen Beispiel: Oxidation von Aluminium p(o ) 2 O 2- M + oxide metal T Kinetik kontrolliert durch Elektronentunneln A. T. Fromhold, E. L. Cook, Phys. Rev. Lett. 158, 600 (1967) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 26

27 Das Prinzip von Oxidationsprozessen Beispiel: Oxidation von Aluminium p(o ) 2 O 2- M + oxide metal T Kontrolliert durch Thermoemission A. T. Fromhold, E. L. Cook, Phys. Rev. Lett. 158, 600 (1967) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 27

28 Beispiel: Oxidation von Chromschichten Prinzip der Röntgenreflexionsmessungen A. Stierle, et. al., Surf. Sci. 327, 9 (1995) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 28

29 Beispiel: Oxidation von Chromschichten Prinzip der Röntgenreflexionsmessungen A. Stierle, et. al., Surf. Sci. 327, 9 (1995) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 29

30 Beispiel: Oxidation von Chromschichten Prinzip der Röntgenreflexionsmessungen Cr 2 O 3 (0001) Cr(110) 3 nm Querschnitts-TEM A. Stierle, et. al., Surf. Sci. 327, 9 (1995) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 30

31 Oxidationskinetik von Chromschichten Aktivierungsenergie für Cr Ionendiffusion: 1.4 ev A. Stierle, et al., Europhys. Lett. 37, 365 (1997) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 31

32 Oxidation von Nanopartikeln: was ist anders? Oxidation sphärischer Al Nanopartikel geänderte Geometrie T =500 K E = U d (planar) E = Q 4πεε r 1 r 2 (sphärisch) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 32

33 Größenabhängige Oxidation von Pd Nanopartikeln Pd / Fe 3 O 4 T. Schalow, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3693 Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 33

34 Kombinatorische Proben für Hochenergie-Röntgenbeugung Probenscan Pd Nanopartikel Herstellung: MgO Substrat Fußabdruck Röntgenstrahl E-Strahl Verdampfer bewegliche Maske Substrat Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 34

35 Kombinatorische Proben für Hochenergie-Röntgenbeugung Probenscan Pd Nanopartikel Herstellung: MgO Substrat Fußabdruck Röntgenstrahl E-Strahl Verdampfer bewegliche Maske Substrat Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 35

36 Experimentelle Umsetzung PETRAIII ESRF Hoch brilliante Synchrotronstrahlungsquellen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 36

37 Experimentelle Umsetzung PETRAIII ESRF Hoch brilliante Synchrotronstrahlungsquellen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 37

38 Versuchsaufbau (ESRF, ID15) H. Reichert, et al., Physica B 336, 46 (2003) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 38

39 Hochenergie-Röntgenbeugung an Nanopartikeln Beam stop 4 µm*25µm Röntgenstrahl bei 85 kev Photonenenergie Probenverschiebung Probendrehung θ Einfallswinkel α Flächendetektor Messungen unter streifendem Einfall

40 Röntgenbeugung für Anfänger Gleichung für Bragg-Reflexe 2d sin θ = λ W.H. Bragg θ θ d W.C. Bragg Kristallgitter Für Röntgenstrahlen: λ=10-10 m (1 Å), Interferenz an Atomebenen Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 40

41 Hochenergie Röntgenbeugung an Nanopartikeln E=85 kev Partikel Durchmesser: 24 nm Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 41

42 Größenabhängige Oxidation Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 42

43 Größenabhängige Oxidation Bragg Scans UHV 0.3 mbar 56 mbar Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 43

44 Anisotrope Bragg Peakweiten Analyse x s P. Nolte, et al., Phys. Rev. B 77, (2008) N. Kasper, et al., Surf. Sci. 600, 2860 (2006) A. Stierle, Int. Journal of Mat. Res. 100, 1308 (2009) Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 44

45 Größenabhängiger Oxidationsprozess Wachstum D< 5 nm D<10 nm Thermodynamik 10 nm Kinetik Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 45

46 Fazit und Ausblick: Vielfältige Möglichkeiten, chemische Reaktionen mit Gasen durch Nanopartikel kontrolliert zu beeinflussen. Nanopartikel mit kontrollierter Form und Größe werden für den Bau wohl-definierter Modellsysteme benötigt Herstellbar durch bottom up oder top down Methoden In-situ Methoden zur Charakterisierung von Nanomaterialen unter realistischen Reaktionsbedingungen auf atomarer Skala DESY: PETRA III und Nanolab Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 46

47 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! DESY: U. Hejral, D. Franz, V. Kilic, P. Müller, S. Volkov, V. Vonk, H. Noei, T. Keller, B. Arndt, E. Minutella, R. Shayduk, S. Geile, S. Weigert, E. Weckert, S. Francoual, J. Strempfer, U. Rütt Uni Lund: E. Lundgren, J. Gustafson, M. Shipilin Facilities: PETRA III, ANKA, ESRF Financial support: MPG Röntgen- Angström Cluster BMBF NanoXcat Andreas Stierle Ringvorlesung Nanomaterialien in Forschung und Technik Page 47

48 Komplementäre Methoden (DESY Nanolab) SEM, FIB AFM, STM LEED, AES, XPS, FT-IR