Kernspinresonanz - NMR

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1 Kernspinresonanz - NMR Referent: Pierre Sissol 10. Mai 2010 Seminar in Kern- und Teilchenphysik zum Fortgeschrittenenpraktikum 2 im SoSe 2010 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Betreuer: Dr. Andreas Thomas Das Prinzip der Kernspinresonanz ermöglicht sehr genaue spektroskopische Untersuchungen in vielen verschiedenen Bereichen wie Chemie, Biochemie, Biologie, Physik und auch Medizin. 1 Geschichtliches Entdeckung des Protonenspins 1933 durch Otto Stern Erste erfolgreiche NMR-Experimente 1946 durch Felix Bloch und Edward Mills Purcell 2 Physikalische Grundlagen 2.1 Kernspin und magnetisches Moment Atomkerne besitzen einen Eigendrehimpuls, den Kernspin S. Dieser ist je nach Drehimpulsquantenzahl I unterschiedlich: S = I(I + 1) I = 0, 1 2, 1, 3 2,..., 6 Verbunden mit dem Kernspin ist das magnetische Moment des Kerns µ: µ = γs µ = γ I(I + 1) Dabei ist γ = gµm das gyromagnetische Verhältnis des jeweiligen Kerns, mit dem Magneton µ m. Dieser Faktor gibt an, wie stark ein Kern mit einem äußeren Magnetfeld wechselwirkt. Für eine Drehimpulsquantenzahl I = 0 verschwindet das magnetische Kernmoment, der Kern reagiert nicht auf ein äußeres Magnetfeld. 1

2 2.2 Kernspins im äußeren Magnetfeld Setzt man Kerne mit einem magnetischen Moment einem äußeren, statischen Magnetfeld B 0 (welches zur einfacheren Handhabung in ẑ-richtung gewählt wird) aus, so spalten die möglichen Energieniveaus dieses Kerns auf. Dies wird analog zu diesem Phänomen in der Elektronenhülle von Atomen als Kern-Zeeman-Effekt bezeichnet. In Abbildung 1 ist die Aufspaltung der Niveaus eines Kerns mit Spin 1 2 gezeigt. Die Aufspaltung eines entarteten Niveaus mit Kernspinquantenzahl I erfolgt allgemein in (2I +1) verschiedene, äquidistante Unterniveaus. Die Energie jedes einzelnen Niveaus berechnet sich wie folgt: Abbildung 1: Kern-Zeeman-Effekt E m = µ B 0 = mγ B 0 wobei m = I, I + 1,..., I 1, I Die Energiedifferenz zwischen zwei Niveaus entspricht einer für das jeweilige Magnetfeld charakteristischen Frequenz, der sogenannten Larmor-Frequenz: E = γ B 0 = h ν L mit ν L = γ 2π B 0 Gleichzeitig mit der Aufspaltung bewirkt das äußere, statische Magnetfeld eine Ausrichtung des Kernspins entlang der Magnetfeldlinien. Je nach magnetischem Moment µ präzediert der Kernspin um die magnetische Feldrichtung. 2.3 Resonanzbedingung Befindet sich ein Kern in einem äußeren statischen Magnetfeld, so wird er entsprechend der aufgespaltenen Energieniveaus im Magnetfeld ausgerichtet. Im Falle eines Spin- 1 2-Kerns wie z.b. dem Proton gibt es zwei Energieniveaus, die einer parallelen bzw. antiparallelen Ausrichtung des Kernspins zum Magnetfeld entsprechen. Strahlt man nun ein Photon (z.b. eine Radiowelle) ein, dessen Energie gerade der Energiedifferenz zwischen den Energieniveaus entspricht, wird der Spin angeregt, das Niveau zu wechseln. Dabei wird er entweder ins energetisch höhere Niveau angeregt (antiparallele Ausrichtung) oder relaxiert ins niedrigere Niveau (parallele Ausrichtung). Abbildung 2: Kernspinresonanz ν L = ν 1 so dass gilt: hν 1 = E 2

3 Da die Energie eines Photons seiner Frequenz entspricht, muss die Frequenz des eingestrahlten Photons gerade der Larmorfrequenz des statischen Magnetfeldes entsprechen, man spricht von der Resonanzbedingung. Das Umklappen des Kernspins bzw. das Zurückklappen ist das Kernspinresonanz-Signal. 2.4 Magnetisierung und Blochgleichungen Die Betrachtung eines einzelnen Kernspins ist natürlich nur von theoretischem Wert. In der Kernspinresonanzspektroskopie werden makroskopische Proben untersucht, so dass es sinnvoll ist, eine dem magnetischen Moment entsprechende makroskopische Größe einzuführen, die sogenannte Magnetisierung: M = N i µ i V Die Magnetisierung gibt also das Mittel der magnetischen Momente in der Probe an. Wie aus Abbildung 3 ersichtlich wird, ergibt sich bei einem statischen Magnetfeld B 0 eine Nettomagnetisierung M 0, die man auch Magnetisierung im Abbildung 3: Magnetisierung thermischen Gleichgewicht nennt und sich darauf zurückführen lässt, dass sich im thermischen Equilibrium mehr Kernspins im energetisch niedrigeren Niveau befinden als im energetisch ungünstigeren höheren Niveau, also dass mehr Kernspins parallel zur Magnetfeldrichtung ausgerichtet sind als antiparallel. Die Magnetisierung eines Körpers ist keine feste Größe, sondern ist abhängig von den auf den Körper einwirkenden Magnetfeldern. Ein statisches Magnetfeld (wieder B 0 in ẑ- Richtung) verursacht eine Veränderung der Magnetisierung, sobald der Körper in dieses Magnetfeld eingebracht wird. Die mathematische Beschreibung der zeitlichen Änderung der Magnetisierung ist durch die Blochgleichungen gegeben: d M dt ( ) = γ M B0 M xˆx + M y ŷ (M z M 0 )ẑ T 1 Der erste Term dieser Gleichung beschreibt das Drehmoment, dass das Magnetfeld auf die Magnetisierung ausübt, während die beiden letzten Terme die exponentielle Abnahme der Magnetisierung in den verschiedenen Raumrichtungen beschreibt. Beachtenswert ist, dass bei B 0 ẑ die ẑ-komponente der Magnetisierung mit einer anderen Zerfallskonstante T 1 zerfällt gegenüber den anderen beiden Komponenten. Darauf wird in Abschnitt 3

4 2.5 näher eingegangen. Explizit haben die Blochgleichungen hier die Form: M x dt = ω 0M y M x M y dt = ω 0M x M y M z dt = M z M 0 T 1 wobei ω L = 2πν L = γb 0 ω 0 gerade die Larmorfrequenz des statischen Magnetfelds. Die Lösungen dieser Gleichungen lauten: M x (t) = e t [M x (0) cos ω 0 t + M y (0) sin ω 0 t] M y (t) = e t [M y (0) cos ω 0 t + M x (0) sin ω 0 t] M z (t) = M z (0)e t T 1 + M 0 (1 e t T 1 ) Daraus wird direkt ersichtlich, dass die ẑ-komponente der Magnetisierung exponentiell mit T 1 abfällt und sich der Magnetisierung M 0 im thermischen Gleichgewicht annähert. Die beiden anderen Komponenten sind jedoch über den ω 0 -Term jeweils miteinander gekoppelt, die Magnetisierung transversal zur Magnetfeldrichtung rotiert, während sie mit abfällt. 2.5 Relaxationsmechanismen Die verschiedenen Zeitkonstanten der Magnetisierungsabfälle lassen sich auf unterschiedliche Mechanismen zurückführen, mit denen die Kernspins ihre Energie abgeben: Spin-Gitter-Relaxation: Hierbei geben die Spins ihre Energie an die Umgebung ab und richten sich in Richtung der Magnetfeldlinien aus, weshalb man auch von der longitudinalen Relaxation spricht. Im vorliegenden Beispiel orientieren sie sich also in ẑ-richtung. Die zugehörige Zeitkonstante ist T 1. Im thermischen Gleichgewicht bleibt die Nettomagnetisierung M 0 erhalten. Spin-Spin-Relaxation: Bei diesem Mechanismus verteilt sich die Energie zwischen den einzelnen Spins der transversalen Magnetisierung, was bewirkt, dass die vorher gleichphasigen Spins bei maximaler Magnetisierung dephasieren und sich somit irgendwann aufheben (sie verteilen sich dabei gleichmäßig in der ˆx-ŷ-Ebene). Man spricht auch von transversaler Relaxation mit der Zeitkonstante. Die Zeitkonstante ist im Allgemeinen kleiner als T 1, d.h. zuerst wird die Transversalmagnetisierung verschwinden, bevor sich das thermische Gleichgewicht in longitudinaler Richtung einstellt. 4

5 2.6 NMR-Prinzip Abbildung 4: NMR-Prinzip In Abbildung 4 ist der schematische Ablauf eines NMR-Experiments dargestellt. Wie in Abschnitt 2.3 bereits erläutert, bewirkt ein statisches Magnetfeld die Aufspaltung der Kernniveaus und die Ausrichtung der Kernspins im Magnetfeld. Ein eingestrahltes magnetisches Wechselfeld senkrecht zu B 0 (z.b. Radiowellen) soll die Spins resonant anregen. Das Wechselfeld B 1 rotiert also in der ˆx-ŷ-Ebene mit der Larmor-Frequenz ω 1 = γb 1 : B 1 = B 1 (cos ω 1 t, sin ω 1 t) T Versetzt man sich mithilfe einer Raumtransformation in das mit ω 1 um die ẑ-achse rotierende System (man setze B 1 in ˆx-Richtung), so erhält man für das Gesamtfeld B = B 0 + B 1 folgende explizite Blochgleichungen: M x dt = ωm y M x M y dt = ωm x + ω 1 M z M y M z dt = ω 1M y M z M 0 T 1 Dabei ist: ω = ω 0 ω 1, ω 0 = γb 0 und ω 1 = γb 1. Wie in Abschnitt 2.3 über die Resonanzbedingung schon erwähnt, werden die Kernspins nur dann zu einem Wechsel des Energieniveaus angeregt, wenn gilt: ω = ω 0 ω 1 = 0 5

6 Wie man leicht sieht, verschwindet damit die Verknüpfung der ˆx- und ŷ-komponente, die für das statische Magnetfeld charakteristisch war. Demgegenüber sind nun die ŷ- und ẑ-komponente miteinander durch den ω 1 -Term verknüpft. Damit vereinfachen sich die Blochgleichungen zu: M x dt = M x M y dt = +ω 1M z M y M z dt = ω 1M y M z M 0 T 1 Aus diesen Gleichungen und mithilfe von Abbildung 5 lässt sich erkennen, dass die ˆx-Komponente der Magnetisierung nun nur noch exponentiell abfällt. Die Zeitkonstante lässt sich direkt aus der exponentiellen Einhüllenden des NMR-Signals entnehmen. Abbildung 5: NMR-Signal Analog zum Fall des statischen Magnetfeldes rotiert die Magnetisierung nun in der ŷ-ẑ- Ebene. Dies erkennt man in der Oszillation des Signals in Abbildung 5. Je nach Länge der Einstrahlung des Wechselfelds wird die Magnetisierung also rotiert. Meist benutzt man einen sogenannten π 2 -Puls, um die Magnetisierung gerade von der ẑ- auf die ŷ-achse umklappen zu lassen. Gemessen wird entweder die Änderung der Magnetisierung durch die Einstrahlung des Wechselfelds B 1 oder die Relaxation der Magnetisierung zurück in das thermische Gleichgewicht; letzteres wird als Spin-Echo bezeichnet. 2.7 NMR-Methoden Die in den Anfängen der NMR-Spektroskopie hauptsächlich angewandte Methode wird als continuous wave-methode oder auch kurz CW -Methode bezeichnet. Dabei wird die Frequenz des Wechselfelds kontinuierlich über einen gewissen Bereich um die Larmorfrequenz des statischen Magnetfelds durchgestimmt. Bei Resonanz erhält man beispielsweise ein Spektrum wie in Abbildung 6. Da das Signal-Rausch-Verhältnis dieser Methode allerdings nicht sehr gut ist, wird sie heutzutage nur noch in wenigen Bereichen genutzt. Abbildung 6: CW-Methode In den sechziger Jahren wurde eine weitere Methode entwickelt, die sogenannte Puls- Fourier-Transformations-NMR-Spektroskopie. Die Puls-Methode nutzt einen kurzen Puls, 6

7 3 Anwendungen der NMR bestehend aus vielen Frequenzen, die damit ein kontinuierliches Frequenzband erzeugen, um das NMR-Signal auf alle diese Frequenzen gleichzeitig zu messen. Mithilfe von Fourier-Transformation lassen sich die Resonanzfrequenzen bestimmen (Abbildung 7). Der Vorteil an diesem kurzen Puls ist das bessere Signal- Rausch-Verhältnis gegenüber der CW-Methode. Allerdings kann die Energie des Pulses auch gewisse Probeneigenschaften wie z.b. Polarisationen zerstören, weswegen bei sanfteren Untersuchungen die CW-Methode bevorzugt wird. Insgesamt ist die Puls-Methode heute die vorherrschende Methode. Abbildung 7: Puls-Methode 3 Anwendungen der NMR 3.1 Magnetresonanztomographie - MRT Die Magnetresonanztomographie ist ein bildgebendes Verfahren in der Medizin, das auf dem Prinzip der Kernspinresonanz basiert. Es wurde ab 1973 von Paul C. Lauterbur und Sir Peter Mansfield entwickelt. Gegenüber dem oben vorgestellten Verfahren gibt es im Versuchsaufbau eine Änderung (siehe Abbildung 8): Zusätzlich zum statischen Magnetfeld und dem Wechselfeld wird über Gradientenspulen ein Gradientenfeld erzeugt, welches dem statischen Magnetfeld überlagert wird. Das dadurch erzeugte statische magnetische Gradientenfeld bewirkt, dass die Resonanzbedingung für die NMR an jedem Ort einer anderen Frequenz für das Wechselfeld entspricht. Durch den Einsatz des Gradientenfeldes ist es möglich, ein Resonanzsignal einer räumlichen Position zuzuordnen und so die Probenzusammensetzung zu visualisieren. Abbildung 8: MRT Aufbau Da die Kerne 12 C und 16 O ein verschwindendes magnetisches Moment haben (µ = 0), sind sie nicht durch NMR detektierbar; da diese Kerne die organischen Grundbausteine unseres Körpers bilden, wäre es natürlich wünschenswert gewesen, gerade diese Elemente nachweisen zu können. So weicht man auf das häufigste Element aus: 1 H. MRT fundiert also auf Protonenspinresonanz. Je nach Häufigkeit von Wasser(stoff) in einem Gewebe erhält man ein stärkeres oder schwächeres Signal. 7

8 3 Anwendungen der NMR 3.2 Polarisierte Targets in der Grundlagenforschung Polarisierte Targets werden bei Streuexperimenten eingesetzt, um tiefere Einsicht in die fundamentalen Bausteine der Materie zu gewinnen. Als Beispiel sei die + -Resonanz kurz dargelegt, bei der Protonen mit linear polarisierten Photonen bestrahlt werden. Dabei werden hier zwei Spezialfälle betrachtet: 1. Der Protonenspin ist antiparallel zur Polarisationsrichtung des Photons ausgerichtet (unterer Teil in Abbildung 9). In diesem Fall ändert sich nichts am Spinzustand des Protons. 2. Der Protonenspin ist parallel zur Polarisationsrichtung des Photons ausgerichtet(oberer Teil in Abbildung 9). Das einfallende Photon bewirkt, dass sich der Spin des antiparallelen Partons im Proton umdreht und das Proton sozusagen in einen angeregten Spinzustand übergeht. Das Proton geht im zweiten Fall von einem Spin Teilchen in ein Spin Teilchen über. Technisch gesehen ist es immer noch ein Proton, allerdings wird dieser Zustand als + -Teilchen bezeichnet. Dieses kann nun seinerseits wieder in verschiedene Nukleonen und Pionen zerfallen. Ein höherer Polarisationgrad gewährleistet also eine höhere Wahrscheinlichkeit, z.b. + -Teilchen zu erzeu- Abbildung 9: + -Resonanz gen - oder nicht zu erzeugen, je nachdem, welchen Prozess man genauer betrachten will. Die NMR kann wird in diesem Anwendungsbereich zur Bestimmung des Polarisationsgrades der Probe genutzt. Da die Puls-Methode - wie oben erwähnt - die sorgfältig präparierte Polarisation zerstören würde, benutzt man in diesem Fall die CW-Methode, um die Magnetisierung und damit den Polarisationsgrad zu untersuchen. 8

9 4 Literatur 4 Literatur Um einen guten Überblick über die physikalischen Grundlagen in der NMR zu bekommen, empfehlen sich das Buch von Horst Friebolin, die Diplomarbeit von Nadja Frömmgen sowie (kurz und knapp) die Seite der Uni Düsseldorf. Horst Friebolin: Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie - Eine Einführung, Wiley-VCH Verlag 2006 Nadja Frömmgen: Aufbau und Test einer NMR-Apparatur zur Messung des Polarisationsgrade hyperpolarisierter Targetnukleonen, Diplomarbeit an der Uni Mainz, Dezember 2009 wikipedia.de: Kernspinresonanztomographie, Magnetresonanztomographie, Edward Mills Purcell, Felix Bloch, Otto Stern, Paul C. Lauterbur nmr_spect_swf_altref_001.jpg Seminarvortrag Polarisierte Targets, D. Reith, Uni Mainz