Zuverlässigkeitsaspekte bei der Anwendung von Supercaps

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1 Zuverlässigkeitsaspekte bei der Anwendung von Supercaps Dipl.-Ing. Mirko Bodach, Dipl.-Ing. Heiko Mehlich

2 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

3 Brisanz des Themas Weltpatentsituation zu Supercaps < JP US EP WO KR FR CZ BG HU AU GB PL SK CA DE RU RU DE CA SK PL GB AU HU BG CZ FR KR WO EP US JP >3000 Treffer (aktuelle Diskussion Trivialpatente!)!!! Korea / Japan!!! Zunahme bei Patentanmeldungen zur Supercap - Technologie als auch bei Anwendungsmöglichkeiten

4 Definition Doppelschichtkondensatoren (DSK) speichern elektrische Energie in der elektrochemischen Doppelschicht (Helmholtz-Schicht) zusätzliche Pseudokapazitäten durch Redoxreaktion an der Elektrode (Elektrochemische Reaktionen verbunden mit Ionenaustauschvorgängen) Namen: Supercap, Supercapacitor, Ultracap, Ultracapacitor, Powercap, GoldCap, Boostcap, PowerCage,... = Electrochemical Double-Layer Capacitor (EDLC)

5 Überblick Supercaps Electrochemical Double Layer Capacitor Elektrochemisch Doppelschicht (DSK)!! Eigentlich Elektrostatisch!! Elektrochemische Redoxsysteme (Pseudocap) Kohlenstoff Anorganisch: Rutheniumoxid Leitfähige Polymere hohe Zyklenfestigkeit preiswerte Materialien hohe Leistungsdichte geringe Energiedichte hohe Zyklenfestigkeit höhere Energiedichte geringere Leistungsdichte teure Materialien hohe Energiedichte Stabilitätsprobleme Diffussionsbegrenzter Strom Kommerzielle Supercaps

6 Speichervergleich: Wichte in Abhängigkeit der Dichte E / m 1000 kwh/t 100 Flow- Batterie NaS Metall- Luft-Batterie (nicht aufladbar) LiIon 30 Ni-Cd Blei-Säure Zink-Luft (aufladbar) 10 Schw.-Rad DSK kwh/m³ 1000 E / V

7 Wirkungsgrad in Abhängigkeit von Speicherzyklen Eta Zyklus 100 % 90 % Wirkungsgrad ohne Leistungselektronik NaS LiIon DSK Schw.-Rad 80 % Blei-Säure Flow -Batt Pumpspei cher CAES 70 % Ni-Cd 60 % 50 % Metall- Luft-Batterie Nur Speicher (ohne Peripherie) 40 % Zyklen

8 Speichervergleich Sekunden Minuten Stunden Schwungrad (E)

9 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

10 Technologie von Supercaps Ungeladen Elektrode 2Å (0,2nm) Geladen Elektrolyt ϕ 0 ϕ 1 ϕ Potential 0 ϕ 0 ϕ 1 C DS1 ESR C DS2

11 Schematischer Aufbau - - Aluminium-Stromableiter Elektrode Elektrode Aktivierter Kohlenstoff Elektrolyt Separator C Aluminium-Stromableiter A = ε Quelle: EPCOS d

12 Materialien für Doppelschichtkondensatoren I Elektroden: Kohle: aktivierter Kohlenstoff bis 2000 m²/g / Kohlefasern / Nanotubes Kollektoren: Metalloxide: z.b. RuO 2, RuTaO x Leitende Polymere z.b. Ti, Ta, monolithische Kohle für wässrige Elektrolyten z.b. Aluminiumfolie für organische Systeme Quelle: EPCOS Seperator: dünnes Papier (Cellulose) bzw. Gewebe, Glasfiber, Polymerfilm gute Elektrolytaufnahme, geringer Widerstand, geringe Selbstentladung (konventionell aus Batterie- und Kondensatorindustrie)

13 Materialien für Doppelschichtkondensatoren II Elektrolyte: Organisch -Lösungsmittel: Acetonitril, Propylenkarbonat -Leitsalze: EtNBF 4, LiPF 6, LiBF Leitfähigkeit: ms/cm -Spannungsfenster: ca. 2,5 V (2,7 V) Wässrig -H 2 SO 4, KOH,... -Leitfähigkeit: ms/cm -Spannungsfenster: 1,2 V

14 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

15 Technische Kenngrößen einfaches Ersatzschaltbild Kapazität C ( F) Innenserienwiderstand ESR (mω) Zeitkonstante τ = ESR * C Parallelwiderstand EPR (kω)

16 Parameter Energie ½ CU² (Kapazität; Nennspannung) Leistung U²/4R (Innenwiderstand, Nennspannung) ESR, C und U sind weitgehend temperaturunabhängig

17 Kapazität C C = f(u) C f(temp) C(U) = m U n C [F] Modul 14 V, 800 F

18 Innenwiderstand ESR 0,018 0,016 R [Ohm] 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0, U [V] ESR, mittel bei 0 C ESR, mittel bei -20 C Modul 14 V, 800 F

19 Leckwiderstand (Parallelwiderstand) RLeak [Ohm] Selbstentladung bei 0 C 0,5%/day bezogen auf U 1 %/day bezogen auf E U [V] Modul 14 V, 800 F

20 Ladecharakteristik U Laden Batterien Entladen Laden Entladen Kondensatoren Quelle: EPCOS t i c t duc 1 = C Uc ic ()dt t dt C = W i () t 0 t 1 = 2C 0 c dt 2 W = 1 2 C 2 U c DC-DC-Converter notwendig, um Supercaps besser zu nutzen

21 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

22 Vorteile von Doppelschichtkondensatoren aus dem Werbeblatt kleiner Innenwiderstand (für Kondensatoren) hohe Kapazität (z.z. bis 5000F) hohe Energiedichte (für Kondensatoren) hohe Leistungsdichte vollständige Entladung unkritisch wartungsfrei schnellladefähig Zyklenfest (> ) hoher Wirkungsgrad (>90%)

23 Forderungen an Superkondensatoren Stand am Beispiel Zelle von EPCOS Ziel / Forderung Temperaturbereich!!! C Leistungsdichte >>3 kw/kg Energiedichte > 10Wh/Kg Selbstentladung < 50% / Woche Zyklenlebensdauer > Aber bei welchen Parametern!? Kosten << 1 Cent/F

24 Degradation von Supercaps Abhängig von der Klemmenspannung und der Temperatur des Caps Zersetzung des Seperators -> verringert den Leckwiderstand (EPR) Irreversible Zersetzung des Elektrolyten und der Elektrode erhöht den ESR und verringert die Kapazität Lebensdauerende erreicht wenn: ΔC = 20%C nenn ΔESR = ESR nenn

25 Lebensdauer Quelle: EPCOS 10 C bzw. 100mV weniger verdoppeln die Lebensdauer

26 Temperatur Einsatz der Caps derzeit auf -30 bis 70 C begrenzt! Außentemperatur Temperatur der peripheren Systeme (Motorraum in Fahrzeugen) Bei Nutzung des Supercaps entsteht durch Lade und Entladevorgänge Wärme! Im Falle der Leistungsanpassung wird im Cap die gleiche Leistung umgesetzt wie in der Last!!!

27 Symmetrierung Warum? Caps zu Modulen zusammengefasst (Serienschaltung) Herstellungsbedingte Abweichungen in den Charchen Temperaturverteilung 400

28 Symmetrierung passiv aktiv R sym_1 R sym_n R sym_1 = R sym_2 =... = R sym_n

29 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

30 Supercap - Testdesign Mechanisch Temperatur Elektrisch Impedanz ESR Kapazität -Rütteltest -Einlagerung -Temperatur- Wechsel -Temperatureinflüsse auf elektrische Parameter f = kHz f = DC...100Hz DC Verschiedene Arten der Zyklisierung

31 Tests an der TUC DC Test (Kurzzeittest) mit elektr. Last und Quelle bis Imax=600A (8 / 24V) Max. 2 Klimakammern ( C) Derzeit Aufbau von Zyklusversuchsstand für Caps Mechanische Stresstests (Fakultät Maschinenbau)

32 Zyklus Hersteller vs. Anforderung? Fahrzyklus Automobil 8 P [kw] 4 2 Zyklenbelastung > Temperaturanstig > Ausdehnung 0 6:40 8:20 10:00 11:40 13:20 15:00 16:40 18:20 daytime Solare Einstrahlung Energieangebot von Photovoltaikanlagen > mechanische Belastung!

33 Lastwechselstand 250A DC für aktive Bauelemente mit Supercap Testobjekte mit angeschlossener Messtechnik Einspeisung Laststrom, aus Supercap Steuergerät (I, Tmin, Tmax)

34 Supercapnutzung im Lastwechsel - Versuchsstand Spannung [V] 8 7,6 7,2 Kondensatorspannung 6,8 Strom [A] 6, Laststrom 20 0 Kondensatorstrom Time [s] ->Degradation um 10% nach ca Zyklen!!!

35 Versuchsstand Langzeittest Zyklisierung 1. Aufbau für Einzelzelle (in Realisierung, Ziel mehrere driving cycle Kanäle (ca. 10)) U= 1 4 V I max = 150 A 2. Aufbau für Stacks (2007) U= 5 15 V I max = 200 A

36 Zyklus Cap 5000 F; 2,7 V 80 Spannung Strom U [V], I [A] t [s]

37 Spannungsabhängige Kapazität nach 20 Zyklen 6000 neuer Cap nach 20 Zyklen C [F] ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 U [V]

38 Gliederung 1 Einleitung 2 Technologische Grundlagen von Supercaps 3 Charakterisierung 4 Lebensdauerbegrenzende Parameter 5 Erste experimentelle Ergebnisse 6 Modellierung

39 Simulation DLC-Modell TUC 12 Voltage V [V] C_d=b*C,nenn 10 8 Current I [A] R_ESR=a*R_ESR,nenn R_d=c*R_ESR,nenn C_dc=f(U) R_lc=f(U,U_max) t [s] 50 [VEIT_TUC] t Y DATAPAIRS1 I1 XY1 XY VAL VM1 V Cnenn := 100 Uo := 1.2 Resr := Umax := 2.5 Doppelschichtkondensator1 Weiteres Ziel: Temperaturverhalten integrieren

40 Modell - Verifikation U [V] I50AGemessen I50ASimuliert I80AGemessen I80ASimuliert I100AGemessen I100ASimuliert I [A] R0.3OhmGemessen R0.3OhmSimuliert R0.2OhmGemessen R0.2OhmSimuliert R0.14OhmGemessen R0.14OhmSimuliert t [s] Simuliert Gemessen.Extr. t [s] U [V] ,0 5,0M 10,0M 15,0M 20,0M 25,0M t [s]

41 Zuverlässigkeitsaspekte bei der Anwendung von Supercaps Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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