Application Bulletin

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1 Nr. 82/3 d Application Bulletin Von Interesse für: Allgemein analytische Laboratorien A 1, 2, 4, 7, 10, 12 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Zusammenfassung Dieses Bulletin beschreibt die Anwendung der ionenselektiven Fluoridelektrode. Anhand von Beispielen wird gezeigt, wie Bestimmungen mittels Direktmessung und Standardaddition mit dem ph-/ionenmeter 692 durchgeführt werden können. Ergänzend ist das Beispiel einer Titration mit dem DMS-Titrino 716 aufgeführt. Im Anhang werden zudem Probenvorbereitungen für folgende Anwendungsbeispiele beschrieben: Fluorid in Knochen, kohlensäurehaltigen Getränken, Kryolith (Na 3 AlF 6 ), Zahnschmelz, Futtermittel, Fluorosilikat, Phosphatgestein und Pflanzen. Geräte und Zubehör ph-/ionenmeter Dosimat-Titrierstand oder Dosimat mit Magnetrührer und mL-Wechseleinheit oder mL-Wechseleinheit und Tastatur (nur mit 665 notwendig) Verbindungskabel /728 Drucker und Verbindungskabel siehe Gebrauchsanweisung 692 unter Kapitel «Zusammenschaltungen» Fluorid-ISE mit Kabel Ag/AgCl-Bezugselektrode Innenelektrolyt: c(kcl) = 3 mol/l Zwischenelektrolyt: c(kcl) = 3 mol/l Kabel zu Ag/Ag-Bezugselektrode Titriergefäss mit Thermostatmantel und Titriergefäss-Oberteil und Thermostat oder Pt-1000-Temperaturfühler mit Kabel

2 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 2 Reagenzien Fluorid-Standard: c(naf) = mol/l (1900 ppm F ); oder ρ(f ) = 1 g/l (1000 ppm F ) entsprechend ρ(naf) = 2,2101 g/l ISA-Lösung: TISAB IV: In ca. 500 ml dest. Wasser löst man 58 g NaCl und 57 ml Eisessig. Durch Zugabe von c(naoh) = 8 mol/l stellt man den ph-wert auf 5.5 und füllt dann mit dest. Wasser auf 1 L auf. Verhältnis ISA : Probelösung = 1 : 1 In ca. 500 ml dest. Wasser löst man 58 g NaCl. Nun versetzt man mit 5 g Komplexon IV (1,2-Diaminocyclohexan- N,N,N,N -tetraessigsäure) und löst dieses durch tropfenweise Zugabe von c(naoh) = 8 mol/l. Man versetzt mit 57 ml Eisessig und stellt den ph-wert der Mischung mit obiger NaOH auf 5.5 ein. Anschliessend wird mit dest. Wasser auf 1 L aufgefüllt. Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : 1 oder deutlicher TISAB-Überschuss TISAB verdünnt: In ca. 500 ml dest. Wasser löst man 58 g NaCl und gibt 57 ml Eisessig zu. Nach Abkühlung stellt man mit c(naoh) = 5 mol/l den ph-wert der Mischung auf ein. Nach erneutem Abkühlen füllt man auf 1 L auf. Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : 1 Titriermittel: Puffer ph = 6.0: g La(NO 3 ) 3 6 H 2 O werden in dest. Wasser gelöst und auf 1 L aufgefüllt. c(la 3+ ) = 0.1 mol/l. 30 ml Eisessig werden in 750 ml dest. Wasser gelöst und der ph-wert der Lösung durch Zugabe von c(naoh) = 8 mol/l auf ph = 6.0 eingestellt. Nach dem Abkühlen mit dest. Wasser auf 1 L auffüllen. Bemerkungen zur Handhabung der Elektrode Um optimale Messungen zu gewährleisten, sind folgende Punkte zu beachten: Der Sensorteil der Fluoridelektrode besteht aus einem Lanthanfluoridkristall. Um Fettablagerungen zu vermeiden, soll dieser nicht mit blossen Händen berührt werden. Er ist stossempfindlich; Risse im Kristall machen die Elektrode unbrauchbar. Spricht die Elektrode nach längerem Gebrauch schlecht an (langsames Einstellverhalten auch bei höheren Fluoridgehalten), ist der Sensor verschmutzt und wird am besten mit einem flüssigen Geschirrwaschmittel gereinigt. Elektrode nur in wässrigen Lösungen verwenden. Vor der Bestimmung von Fluoridkonzentrationen unterhalb 1 mg/l Elektrode während ca. 30 min. in dest. Wasser vorkonditionieren. Bei Messreihen unter identischen Rührbedingungen und bei konstanter Temperatur arbeiten. Nach jeder Messung Elektroden mit dest. Wasser spülen und anhaftende Wassertropfen mit einem weichen Papiertuch abtupfen. Bei mehreren Messungen hintereinander sollte die Elektrode vor jeder neuen Messung ca. 5 min in ISA/TISAB-Lösung konditioniert werden, da sonst ein kumulativer Fehler nach oben entstehen kann (bei jeder Messung wird etwas mehr angezeigt).

3 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 3 Die Messwerte sind vom ph-wert und der Gesamtionenstärke der Lösung abhängig. Mit abnehmender Ionenstärke nimmt der Aktivitätskoeffizient zu. Bei ph-werten unter ph = 5 entstehen HF und HF 2. Beide werden nicht erfasst. Bei ph-werten über ph = 8 ist die Elektrode in zunehmendem Masse gegen OH -Ionen querempfindlich. Durch Kationen wie Ca(II), Al(III), Fe(II)/Fe(III) etc. wird das Fluorid gebunden und kann dann ebenfalls nicht mehr erfasst werden. Allgemeine Hinweise Sämtliche Lösungen müssen in Kunststoffbehältern aufbewahrt werden. Bei Lösungen, die in Glas aufbewahrt werden, nimmt der Fluoridgehalt mit der Zeit ab. Die Zugabe von ISA- oder TISAB-Lösung vor der Messung bewirkt, dass ph- Wert und Ionenstärke konstant gehalten werden. Bei der TISAB-Lösung werden zusätzlich störende Kationen komplexiert und Fluorid freigesetzt. Beträgt die Standardzugabe mehr als ca.10% des Vorlagevolumens, muss der Standard in der ISA/TISAB-Lösung gelöst sein. Die verwendeten Lösungen (Standard, TISAB/ISA, Probelösung) dürfen nicht zu alt sein. Eine zu geringe Steilheit kann ein Hinweis auf qualitativ schlechte Lösungen sein. Während der Zugaben muss gerührt werden (Rührparameter 692: «ein» oder «kontroll.»). Es ist darauf zu achten, dass der Rührer eingeschaltet ist und sich ein Rührstäbchen im Vorlagegefäss befindet. Zugaben ohne Rührung führen zu Fehlmessungen! Methodenwahl: Die Standardaddition ist speziell bei undefinierter Probenmatrix eine schnelle und zuverlässige Methode. Eine Direktmessung ist dann sinnvoll, wenn viele Messungen von gleichen Lösungen mit definierter und unproblematischer Probenmatrix hintereinander durchgeführt werden müssen. Wahl der Standardkonzentration: Um die Auswertung der Standardaddition im ph-/ionenmeter 692 sicher zu gestalten, sollten die Standardkonzentrationen (c std ) für verschiedene Bürettenvolumina (V Bürette /ml) in Abhängigkeit von der Probenkonzentration (c smpl ) nach folgender Tabelle gewählt werden: V Bürette /ml c std : c smpl 5 40 : : : : 1 Bei starker Verdünnung der Probe mit ISA oder TISAB muss dieses Verhältnis berücksichtigt werden.

4 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 4 Beispiel: Probenkonzentration (c smpl ) 5 mg/l Bürettenvolumen (V Bürette ) 10 ml Einmass 10 ml ISA/TISAB 10 ml Gesamtvolumen (Vtotal) 20 ml Faktor aus Tabelle (c std /c smp ) 20 Daraus ergibt sich eine Probenkonzentration in der Vorlage von 2.5 mg/l. Die optimale Konzentration des Standards beträgt somit 2.5 mg/l x 20 = 50 mg/l. Es ist zu beachten, dass es sich hierbei nur um eine grobe Richtlinie für die Standardkonzentration handelt. Auch bei Abweichungen von dieser Empfehlung sind genaue Messungen möglich. Für die Berechnung des Resultats werden die folgenden Formeln verwendet (siehe auch Gebrauchsanweisung Abschnitte 3.1 und 3.2): Für «Einmass aus ml»: Resultat = ci x Faktor; für «Einmass XX.X ml»: Resultat = ci x «Vtotal»/«Einmass»; für «Einmass XXX.X g»: Resultat = ci x «Vtotal»/«Einmass» x 1 g/ml Beispiel für die Verwendung von «Einmass X.XXX g»: Eine genau abgewogene Menge Substanz, z.b g, wird gelöst und auf 100 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird 100fach verdünnt, indem z.b. 10 ml auf 1000 ml aufgefüllt werden. Von der so erhaltenen Lösung werden 20 ml sowie ISA/TISAB usw. in das Messgefäss gegeben. Diese 20 ml enthalten 500 mal (100 ml/20 ml x 100) weniger Substanz als die ursprüngliche Probe. Der entsprechende Anteil (Aliquot) wird als Faktor 500 eingegeben, ebenso bei jeder neuen Einwaage das exakte Probengewicht als «Einmass X.XXX g». Wird das Resultat in g/100 g (Prozent) oder mg/kg (ppm) ausgegeben, braucht es keine Dichtekorrektur. Verwendet man hingegen eine volumenbezogene Einheit wie mol/l, g/l, µg/l und dgl., muss die Dichte der ursprünglichen Probe in den Faktor mit einbezogen werden; beträgt die Dichte z.b g/ml, ist der oben erwähnte Faktor mit 2.01 zu multiplizieren (500 x 2.01 = 1005). Niedrige Fluoridkonzentrationen: Bei Konzentrationen <1 mg/l müssen die Standardlösungen den gleichen Ionenhintergrund wie die Probelösungen haben. Die Einstellzeit ist deutlich länger. Verdünnte TISAB verwenden. Blindwerte der Chemikalien sind zu berücksichtigen. Sämtliche Messungen sollten bei konstanter Temperatur (z.b. bei 25 C) durchgeführt werden. Beachten Sie die Hinweise in der Gebrauchsanweisung für das ph-/ionenmeter 692.

5 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 5 Direktmessung Bitte beachten Sie die Hinweise in der Gebrauchsanweisung des ph-/ionenmeters 692. Die folgende Kalibrierung ist ein Beispiel für eine Probe mit unproblematischer Matrix: Vorlage: 10 ml ISA-Lösung: 10 ml Standard: mol/l in 5-mL-Wechseleinheit, mol/l in 10-mL-Wechseleinheit Konzentrationsbereich: x 10-2 mol/l Anzahl Kalibrierpunkte: 10 Die TISAB-IV-Lösung kann 1 : 1 mit dest. Wasser verdünnt werden.

6 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 6 Kalibrierung Messresultat

7 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 7 Standardaddition Prinzipiell gibt es drei Typen der Standardaddition: manuell auto dos auto Bitte entnehmen Sie aus der Gebrauchsanweisung die Merkmale der einzelnen Typen. Am schnellsten ist die automatische Standardaddition («auto»). Zu beachten ist hier jedoch, dass die gewählte Spannungsdifferenz U mindestens 12 mv pro Zugabe beträgt, und dass mindestens drei Zugaben erfolgen müssen ( U total mindestens 30 mv), um genaue Resultate zu erhalten. Benötigen Sie volumenmässig genau definierte Zugabeschritte in die Vorlage, wünschen aber dennoch einen maximalen Bedienungskomfort, wählen Sie «auto dos» und geben die einzelnen Zugaben ein (siehe Gebrauchsanweisung). Beispiel für eine Konzentrationsbestimmung durch Standardaddition: Einmass: 10 ml ISA-Lösung: 10 ml Standard: 0.2 mol/l in 10-mL-Wechseleinheit Anzahl Zugaben: 3 Inkrement-Volumen: 0.1 ml Resultat der Standardaddition

8 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 8 Titration mit LaNO 3 Beispiel einer dynamischen Titration mit dem DMS-Titrino 716

9 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 9 Beispiele aus der Praxis 1. Fluorid in Kochsalz mit automatischer Standardaddition Probenvorbereitung: 10 g Probe in ca. 50 ml dest. Wasser lösen und auf 100 ml auffüllen (= Probelösung). TISAB: TISAB IV 1:1 mit dest. Wasser verdünnt. Analyse: 10 ml Probelösung (Faktor 10) und 10 ml TISAB werden in das Vorlagegefäss pipettiert.

10 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite Fluorid in Mundspüllösung mit automatischer Standardaddition Probenvorbereitung: keine notwendig TISAB: TISAB IV 1:1 mit dest. Wasser verdünnt. Analyse: 20 ml TISAB und 1 ml Probe werden in das Vorlagegefäss pipettiert. Beispiel: Dentalux

11 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite Fluorid in Zahnpasta mit automatischer Standardaddition Probenvorbereitung: 5 g Probe in 100 ml Becherglas einwägen. Probe mit 5 ml dest. Wasser und 5 ml konz. HCl versetzen und homogenisieren. Becherglas 1 min. in 90 C warmes Wasserbad stellen. Abkühlen lassen und in 1000 ml Messkolben überführen. Mit dest. Wasser zur Marke auffüllen und gut mischen (= Probelösung). TISAB: In 500 ml dest. Wasser 170 g NaNO 3, 18 ml Eisessig, 40.8 g Natriumacetat und 1.5 g Na 2 EDTA lösen. Lösung in 1000 ml Messkolben überführen, bis zur Marke auffüllen und gut mischen. Analyse: 5 ml der Probelösung (Faktor 200) und 20 ml TISAB werden ins Vorlagegefäss pipettiert. Beispiel: Colgate

12 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite Fluorid in Phosphorsäure mit automatischer Standardaddition Probenvorbereitung: Die Phosphorsäure muss 1 : 100 verdünnt werden (= Probelösung, Faktor = 100). TISAB: 1 mol/l Natriumnitratlösung eingestellt auf ph = 6. Analyse: 10 ml Probelösung und 10 ml TISAB werden ins Vorlagegefäss pipettiert. Bemerkung: In Phosphorsäure gelöstes Fluorid ergibt HF. Eine Standardlösung von Fluorid in Phosphorsäure ist somit nicht definiert herstellbar. Beispiel: Fluka-Phosphorsäure

13 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite Fluorid in Zement mit automatischer Standardaddition Probenvorbereitung: 250 mg Zement, 1 g Natriumcarbonat (dehydr.) und 0.2 g Zinkoxid werden in einen Platintiegel eingewogen. Dieser wird 30 min. in einem 900 C heissen Ofen belassen. Der abgekühlte Tiegel wird in ein 100-mL-Becherglas gestellt. Nach Zugabe von ca. 80 ml Wasser wird der Inhalt gelöst. Dies kann unter Umständen mehrere Stunden dauern. Hilfreich ist die Einbringung eines Rührstäbchens in den Tiegel mit dem erhärteten Inhalt. Dieser lässt den gesamten Tiegel im Becherglas rotieren. Zusätzlich hilft eine erneute Erwärmung auf 80 C, den Inhalt herauszulösen. Nach Entfernung des Platintiegels aus dem Becherglas gibt man einige Tropfen konzentrierte HNO zu, 3 bis die Lösung klar wird und kein CO 2 mehr entweicht. Die Säure muss tropfenweise und sehr langsam zugegeben werden, da sonst das CO2 zu heftig entweicht und somit die Gefahr des Überlaufens besteht. Die Lösung wird abfiltriert und in einen 100-mL-Messkolben überführt. Der Kolben wird mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt (= Aufschlusslösung). Die Aufschlusslösung wird 1 : 25 verdünnt (= Probelösung). TISAB: Lösung mit c(trinatriumcitrat) = 0.5 mol/l und c(kno 3 ) = 0.2 mol/l. Der ph-wert wird mit c(hcl) = 2 mol/l auf 5.7 eingestellt. Analyse: 10 ml Probelösung (Faktor 25) und 10 ml TISAB werden ins Vorlagegefäss gegeben. Bemerkungen: Elemente wie Aluminium bilden mit Fluorid Komplexe. Fluorid wird somit für die Messung z.t. unzugänglich. Der Gebrauch von Natriumcitrat als TISAB verhindert dies. Zu hohe Konzentrationen von Natriumcitrat führen jedoch zu einem Anstieg der Einstellzeit der Elektrode. Der hier angegebene TISAB ergibt zuverlässige Messungen bei Zement mit oder ohne Aluminiumgehalt. Achtung: Zu starke Verdünnungen verhindern die vollständige Komplexierung von Aluminium. Im Beispiel konnten nur mit 1 : 25 korrekte Messungen durchgeführt werden. Bei 1 : 10 wurden um den Faktor 2 zu tiefe Werte gefunden. Bei Einsatz der unverdünnten Aufschlusslösung wurden um den Faktor 5 zu tiefe Werte gefunden und die Steilheit war zu klein. Eine Titration mit LaNO 3 ist nicht möglich, da Citrat einen Lanthankomplex bildet. Die folgenden Messresultate beziehen sich auf die Aufschlusslösung (Faktor 25).

14 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 14 Beispiel: Fluorid in Zement

15 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite 15 Anhang Probenvorbereitungen für weitere Anwendungsbeispiele 1. Fluorid in Knochen Knochen bei 550 C veraschen (mehrere Stunden). Den Rückstand in c(hcl) = 0.25 mol/l auflösen und den ph-wert auf 4.7 einstellen. Der Standard sollte ebenfalls auf diesen ph-wert eingestellt werden (gleicher Ionenhintergrund). 2. Fluorid in kohlensäurehaltigen Getränken Die Probe wird durch Erwärmen auf ca C sowie durch Einleiten von Stickstoff einige Minuten entgast. TISAB: Lösung mit c(kaliumacetat) = 1 mol/l und c(kcl) = 1 mol/l in Puffer ph = 7.0. Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : Fluorid in Kryolith (Na 3 AlF 6 ) Die eingewogene Probe wird in 5 % NaOH 10 min. gekocht und mit c(ammoniumsulfosalicylat) = 0.4 mol/l verdünnt. Der Standard (c(naf) = 0.1 mol/l) muss den gleichen Ionenhintergrund haben. 4. Fluorid in Zahnschmelz Die getrocknete Probe wird mit c(perchlorsäure) = 0,5 mol/l versetzt und eine Stunde lang gerührt. Danach wird c(natriumcitrat) = 0.5 mol/l zugegeben. Verhältnis TISAB IV : Probelösung = 1 : Fluorid in Futtermittel Die eingewogene Probe wird in konz. HCl eine Stunde gerührt. TISAB: Citratpuffer ph = 7.0 (Zitronensäure 1 mol/l mit konz. Ammoniak auf ph = 7 einstellen). Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : Fluorid in Fluorosilikat Die eingewogene Probe wird in dest. Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von konz. Ammoniak gelöst. Danach wird die Lösung mit Ammoniumacetatpuffer (je 3 mol/l Ammoniumacetat und Eisessig) versetzt; Verhältnis Probelösung : Puffer = 2 : Fluorid in Phosphatgestein Die eingewogene Probe wird in c(phosphorsäure) = 2 mol/l gelöst und mit Citratpuffer (ph = 7) 1 : 1 verdünnt. 8. Fluorid in Pflanzen Die eingewogene Probe wird mit NaOH-Plätzchen vermengt und 30 min bei 600 C erhitzt. Der Rückstand wird mit dest. Wasser aufgelöst und die Lösung mit konz. HCl auf ph = eingestellt. Die Lösung wird abfiltriert und mit TISAB IV 1 : 1 verdünnt. 9. Fluorid in Bodenproben (Gesamtfluorid) Die eingewogene Probe wird mit NaOH-Plätzchen vermengt und 30 min bei 600 C erhitzt. Der Rückstand wird mit dest. Wasser aufgelöst und die Lösung mit konz. HCl auf ph = 7.0 eingestellt. Die Lösung wird abfiltriert und mit TISAB IV 1 : 1 verdünnt.

16 Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Seite Fluorid in Wein Die Probe wird 1 : 1 mit TISAB IV verdünnt. 11. Fluorid in Urin Die Probe wird zunächst 1 : 3 mit dest. Wasser verdünnt. Diese Lösung wird 1 : 1 mit TISAB IV verdünnt. 12. Fluorid in Luft und Abgasen Ein definiertes Volumen Luft wird in eine verdünnte NaOH-Lösung geleitet. Der ph-wert dieser Lösung wird anschliessend mit Natriumacetat und Essigsäure auf 5.0 eingestellt. Literaturhinweise AOAC method , Fluoride in hazardous substances. Potentiometric method. AOAC (1990) 1, AOAC method , Fluoride in plants. Potentiometric method. AOAC (1990) 1, Application Bulletin Nr. 79, Literaturübersicht ionenselektive Elektroden Abollino, O., Mentasi, E., Sarzanini, C., Modone, E., Braglia, M., Determination of Zr, Ba, La, Al, Na, Hf and fluoride in fluorozirconate glasses. Fresenius J.Anal. Chem. (1992), 343 (6), Langenauer, M., Krähenbühl, U., Wyttenbach, A., Determination of fluorine and iodine in biological materials Anal. Chim. Acta (1993), 274 (2), Raghavan, R., Gupta, B.L., Raha, S., Determination of fluoride in zinc concentrates, processing products and solutions with an ion-specific electrode. Talanta, (1992), 39, Ref.: Fresenius J. Anal. Chem. 346 (1993) 486 Spadaro, A.C.C., Carlomagno, D.N., Polizello, A.C.M., Determination of fluoride with an ion.selective electrode in the presence of water-soluble organic substances. Analyst (1990) 115, Ref.: Fresenius Z. Anal. Chem. 339 (1991) 561 Ulrich, P., Analyse von Galvanikbädern mittels ionenselektiver Elektroden. Galvanotechnik (1990) 81 (1), Van Staden, J.F., Janse van Rensburg, S.D., Improvement on the microdiffusion technique for the determination of ionic and ionizable fluoride in cow s milk. Analyst (1991) 116, Ref.: Fresenius J. Anal. Chem. 343 (1992) 679