die automatische Karl-Fischer-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774

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1 Automatische Karl-Fischer-Wasserbestimmung mit dem Oven Sample Processor 774 Von Interesse für: Allgemein analytische Laboratorien; Pharmazie; Petrochemie; Kunststoffe, Fotoindustrie; Lebensmittelanalytik F 1, 4, 5, 6, 7 Zusammenfassung Der Oven Sample Processor 774 kann prinzipiell für alle Proben eingesetzt werden, die ihr Wasser unter Temperatureinwirkung abgeben. Die KF-Ofenmethode ist aber insbesondere dann unverzichtbar, wenn eine direkte volumetrische oder coulometrische Karl- Fischer-Titration nicht möglich ist, weil die Proben störende Komponenten enthalten oder aufgrund ihrer Konsistenz nur schwer in das Titriergefäss eingebracht werden können. Die Kombination des Oven Sample Processors 774 mit der coulometrischen Karl-Fischer-Titration (KF-Coulometer 756) bietet sich für Proben mit geringem Wassergehalt an. Lebensmittel, pharmazeutische Produkte, Kunststoffe oder Mineralölprodukte lassen sich so vollautomatisch und hoch präzise analysieren. Handelt es sich dagegen um Proben mit sehr hohem Wassergehalt (>5%), ist die volumetrische Karl-Fischer-Titration unter Verwendung eines KF-Titrinos vorzuziehen. Nach dem Prinzip der Gasextraktion wird das Wasser mit Hilfe eines trockenen Trägergasstroms der erhitzten Probe getrieben und in das Titriergefäss überführt. Dort erfolgt dann die eigentliche Bestimmung durch KF-Titration. Bei temperaturempfindlichen Proben, wie z.b. Lebensmitteln, kann das Wasser durch gleichzeitige Extraktion mit Methanol schonend bei niedrigeren Temperaturen freigesetzt werden. So lässt sich verhindern, dass Zersetzungswasser oder sich abspaltendes Kristallwasser ebenfalls erfasst werden und das Messergebnis verfälschen. Das vorliegende Application Bulletin beschreibt anhand von Beispielen den Bereichen Lebensmittelindustrie, Pharmazie, Kunststoffindustrie sowie Petrochemie die automatische Karl-Fischer-Wasserbestimmung unter Verwendung des Oven Sample Processors 774 und des KF-Coulometers 756. Für die Kombination des Oven Sample Processors mit einem volumetrischen KF-Titrator (KFD-Titrino 758 oder KFP- Titrino 784) sind die nicht analogen Angaben in Klammern gesetzt. Geräte und Zubehör System 774/ Oven Sample Processor Probengefässe für Septumverschlüsse Adapter für Nadel Adapter für Nadel KF-Coulometer mit diaphragmaloser Generatorzelle Magnetrührer Kabel 774 PC Kabel 756 PC Remote-Kabel Metrodata TiNet Metrodata VESUV Prüftool für Ofentemperatur Kalibrierter Messwertgeber System 774/758 oder 774/ Oven Sample Processor Probengefässe für Septumverschlüsse Adapter für Nadel Adapter für Nadel KFD-Titrino oder KFP-Titrino Magnetrührer mL-Wechseleinheit Kabel 774 PC Kabel 758/784 PC Remote-Kabel / Metrodata TiNet Metrodata VESUV Prüftool für Ofentemperatur Kalibrierter Messwertgeber

2 Seite 2/11 Reagenzien HYDRANAL Coulomat AG Oven, Riedel-de Haën Nr (für coulometrische KF-Titration) HYDRANAL Methanol Dry, Riedel-de Haën Nr (als zusätzliches Extraktionsmittel bzw. für volumetrische KF-Titration) HYDRANAL Composite 5, Riedel-de Haën Nr (für volumetrische KF-Titration) HYDRANAL Standard Sodium Tartrate Dihydrate, Riedel-de Haën Nr HYDRANAL Water Standard KF Oven (Kaliumcitrat-Monohydrat), Riedel-de Haën Nr Apura CombiCoulomat fritless; Merck Nr (für coulometrische KF-Titration) Apura CombiTitrant 5, Merck Nr (für volumetrische KF-Titration) Apura CombiSolvent, Merck Nr Apura Natriumtartrat-Dihydrat, Merck Nr Molekularsieb, Porengrösse,3 nm, Metrohm Nr Trägergas (Luft oder N 2) Probenvorbereitung Die Probe wird unter möglichst trockenen Bedingungen gründlich gemischt. Die Einwaage der Probe richtet sich nach deren Wassergehalt. Zu geringe Einwaagen wirken sich negativ auf die Messgenauigkeit (Wägefehler); die maximale Einwaage ist durch die Reagenzkapazität (1 mg H 2O pro 1 ml Reagenz für HYDRANAL Coulomat AG Oven) gegeben. Die bei der Analyse ins Titriergefäss eingebrachte absolute Wassermenge sollte im Bereich µg liegen. Weiterhin empfiehlt es sich, das KF-Reagenz bei «normalem» Betrieb einmal wöchentlich zu wechseln, nach Bedarf öfter. Die entsprechenden Mengen der Proben werden in die Probengefässe eingewogen, die zuvor während mindestens 24 h an der Umgebungsluft konditioniert wurden. Dann verschliesst man die Gefässe mit ebenfalls konditionierten PTFE-beschichteten Septen. Bei der Arbeit sollten Handschuhe getragen werden, um eine Kontamination der Proben und den Eintrag von Wasser durch die Hautfeuchte zu vermeiden. Tabelle 2, Seite 6 verdeutlicht die Abhängigkeit der für die Analyse einzusetzenden Substanzmenge vom Wassergehalt der Probe. Gerätevorbereitung Am Oven Sample Processor 774 werden die Liftpositionen für das Konditioniergefäss (Spülposition) und die Probengefässe (Arbeitsposition im Ofen) sowie der maximale Liftweg konfiguriert. Die zuvor programmierten Methoden für den Oven Sample Processor und das KF-Coulometer (bzw. den KF-Titrino) werden mittels TiNet-Software oder direkt an den Geräten selbst aufgerufen und gegebenenfalls entsprechend den zu analysierenden Proben abgeändert. Die Flussrate des Trägergases (Luft oder N 2) sollte im Bereich ml/min liegen. Für feste Proben wird in der Regel 4 ml/min, für flüssige Proben 6 ml/min eingestellt. Der Gasfluss muss gross genug sein, um die getriebene Feuchtigkeit möglichst rasch in das Titriergefäss zu überführen, und klein genug, um die vollständige Absorption des Wassers in der Titriervorlage zu gewährleisten. Die Gefässe für die Konditionierung, die Systemvorbereitung und die Blindwertbestimmungen (siehe unter «Titrationsfolge») sowie die Probengefässe werden auf dem Rack des Oven Sample Processors 774 positioniert. Das Titriergefäss wird bei coulometrischer KF-Titration mit 15 ml HYDRANAL Coulomat AG Oven (bei volumetrischer KF-Titration mit ca ml HYDRANAL Methanol Dry) gefüllt und dann konditioniert, d.h. trockentitriert. Temperaturrampen Bei Proben mit unbekanntem Temperaturverhalten wird zunächst eine sogenannte Temperaturrampe gefahren (verfügbarer Temperaturbereich C). Die Aufheizrate ist dabei so zu wählen, dass die Temperatureinstellung im Inneren der Probe gewährleistet ist. Abbildung 1 zeigt eine Temperaturrampe, bei der die Probe in 1 min von 5 C auf 25 C erhitzt wird, d.h. die Heizrate beträgt 2 C/min. Abb. 1: Schema einer möglichen Temperaturrampe. Während der Aufnahme einer Temperaturrampe ist es möglich, sowohl die freigesetzte Wassermenge als auch die Drift gegen die Zeit aufzuzeichnen (vgl. Abb. 5 und 6 im Anhang). Aufgrund der Heizrate und der verstrichenen Zeit lässt sich dann die zugehörige Temperaturkurve berechnen (siehe Abb. 2). Diese erlaubt Aussagen über die Kinetik der Wasserfreisetzung in Abhängigkeit von der Temperatur. Zudem lassen sich bei thermoinstabilen Proben etwaige wasserbildende Zersetzungsreaktionen erkennen.

3 Seite 3/11 Wasser [ug] T [ C] Wasser [ug] Drift [ug/min] Drift [ug/min] Abb. 2: Temperaturkurve von Natriumtartrat-Dihydrat: freigesetzte Wassermenge und zugehörige Drift in Abhängigkeit von der Temperatur. In der Temperatur- bzw. Ausheizkurve der Tartratprobe (siehe Abb. 2) ist erkennbar, dass diese bis zu einer Temperatur von ca. 11 C ihr Oberflächenwasser gleichmässig abgibt. Parallel dazu sinkt die Drift von ca. 5 µg/min auf 1 µg/min ab. Danach erfolgt zwischen 11 C und 125 C die Freisetzung des im Natriumtartrat-Dihydrat enthaltenen Kristallwassers; dies ist auch sehr deutlich am Auftreten eines «Drift- Peaks» zu erkennen. Nachdem alles Wasser der Probe geheizt wurde, sinkt die Drift auf ihren Basiswert von ca. 1 µg/min ab. Anhand der Temperaturkurve wird die optimale Ofentemperatur zum Ausheizen des Probenwassers bestimmt. Diese ist so hoch zu wählen, dass das Wasser vollständig extrahiert wird, aber noch keine Zersetzung der Probe stattfindet; zudem sollte die Reaktionszeit möglichst kurz gehalten werden. Im Falle von Natriumtartrat-Dihydrat wird 16 C als Analysentemperatur empfohlen. Der Analysenablauf bei der Aufnahme einer Temperaturrampe ist der gleiche wie bei einer Bestimmung bei vorgegebener, konstanter Temperatur (siehe unten). Abbildung 3 zeigt die Temperaturkurve einer Lebensmittelprobe, die sich nach Abgabe ihres gesamten Wassers ab ca. 18 C zersetzt. Wasser [ug] T [ C] Wasser [ug] Drift [ug/min] Drift [ug/min] Abb. 3: Temperaturkurve einer sich ab 18 C zersetzenden Lebensmittelprobe. Aufgrund der Temperaturkurve würde für diese Probe eine Analysentemperatur von 12 C gewählt, um das enthaltene Wasser vollständig zu extrahieren. Eine Überführung des sich bei höheren Temperaturen (ab ca. 18 C) bildenden Zersetzungswassers in das Titriergefäss ist unbedingt zu vermeiden. Analysenablauf Jede Analyse besteht folgenden Schritten: Konditionierung des Titriergefässes Wasserextraktion der Probe Wassertransport in das Titriergefäss Karl-Fischer-Titration Berechnung des Ergebnisses Konditionierung Das Konditionieren, d.h. Trockentitrieren des Titriergefässes erfolgt unter Rühren ohne Temperaturerhöhung (Ofentemperatur = Initialtemperatur), wobei der Oven Sample Processor 774 in der sogenannten Konditionierposition steht. Dieser Konditionierschritt ist vor jeder Bestimmung durchzuführen. Danach wird der Ofen auf die eingestellte Analysentemperatur aufgeheizt. Erst jetzt wird mittels eines trockenen Trägergasstroms in Kombination mit der erhöhten Temperatur des Ofens das Wasser der Probe getrieben und in das KF-Titriergefäss überführt. Dort findet die eigentliche Bestimmung durch Karl-Fischer-Titration statt. Diese kann coulometrisch (mit dem KF-Coulometer 756) oder bei Proben mit hohem Wassergehalt (>5%) volumetrisch (mit dem KFD-Titrino 758 oder KFP-Titrino 784) erfolgen. Letzteres Verfahren ist angebracht, wenn zu kleine Einwaagen und damit verbundene grosse Messungenauigkeiten vermieden werden sollen. Die Doppelhohlnadel des Oven Sample Processors kann bis fast auf den Boden des Probengefässes abgesenkt und das Trägergas so durch die erhitzte Probe hindurch geleitet werden. Bei flüssigen Proben erzielt man auf diese Weise einen zusätzlichen Extraktionseffekt. Bei der Analyse fester Proben arbeitet man dagegen in der Regel mit einer verkürzten Einstichnadel [Headspace-Technik; hierfür sind spezielle Adapter erforderlich (Best.-Nr und )], die nur wenige Millimeter tiefer als die Abluftnadel in das Probenglas eindringt. So lässt sich eine Verwirbelung der Probe und eine Kontamination der nachfolgenden Proben bzw. des Konditioniergefässes durch an der Nadelspitze haftende Substanz vermeiden. Auch wird verhindert, dass sich die Einstichnadel verbiegt, was beim Auftreffen auf leichte, voluminöse Proben, z.b. Kunststoffgranulate, passieren könnte. Wasserextraktion Mittels Molekularsieb getrocknetes Trägergas wird durch bzw. über die erhitzte Probe geleitet und treibt das in ihr enthaltene Wasser (siehe Abb. 4). Die Temperatur des Ofens kann dabei je nach Thermostabilität der Probe variiert werden.

4 Seite 4/11 erfolgt dies durch Ausheizen des Wassers den «KF-Ofen-Standards» Natriumtartrat-Dihydrat bei 16 C oder Kaliumcitrat-Monohydrat bei 22 C. Titrationsfolge Der durch die Gasextraktion mit anschliessender KF- Titration ermittelte Wassergehalt setzt sich wie folgt zusammen: Wassergehalt absolut = Wassergehalt Probe + Blindwert + Drift Abb. 4: Probengefäss mit Doppelhohlnadel. Thermolabile Proben können unter Verwendung von HYDRANAL Methanol Dry als Extraktionsmittel schonend bei niedrigeren Temperaturen analysiert werden. Dieses wird zusammen mit der Probensubstanz in das Probengefäss gegeben. Methanol unterstützt die Wasserfreisetzung, insbesondere während des Siedevorgangs im Ofen. Es geht neben dem Wasser in das Titriergefäss über, stört dort aber nicht, da auch das KF-Reagenz Methanol enthält. Generell ist es ratsam, eine vom Wassergehalt der Probe abhängige Extraktionszeit einzustellen. Diese gewährleistet, dass das geheizte Wasser vollständig in das Titriergefäss überführt wird. Empfohlen werden 3 bis 5 min. Bei hohen Wassergehalten ist diese Zeit entsprechend zu verlängern bzw. die Probe vorab zu verdünnen, um extrem lange Extraktionszeiten (>3 min) zu vermeiden. Wird Methanol als zusätzliches Extraktionsmittel eingesetzt, ist es wichtig, die Extraktionszeit gross genug zu wählen, um einen verfrühten Abbruch der Bestimmung zu verhindern. Hier empfehlen wir mindestens 15 min. Karl-Fischer-Titration Für die coulometrische Karl-Fischer-Titration wird ein modifiziertes KF-Reagenz verwendet, das Iodid enthält. Während der Bestimmung wird das Iodid anodisch (Generatorelektrode) zu Iod oxidiert, welches mit dem Wasser reagiert. Da es sich hierbei um eine Absolutmethode handelt, ist keine Titerstellung erforderlich. Die Endpunktsindikation erfolgt wie bei der volumetrischen Karl-Fischer-Titration bi-voltametrisch mittels einer Doppel-Pt-Draht-Elektrode (Indikatorelektrode). Dieser wird ein konstanter Wechselstrom aufgeprägt, welcher eine Potentialdifferenz (Spannung) zwischen den beiden Platindrähten erzeugt. Sind geringste Mengen freien Iods vorhanden, sinkt die Spannung schlagartig ab, wodurch der Endpunkt der Titration angezeigt wird. Bei der volumetrischen Karl-Fischer-Titration muss zunächst der Titer des Titriermittels mit Hilfe eines zertifizierten Wasserstandards bestimmt werden. In Kombination mit dem Oven Sample Processor 774 Durch das Konditionieren, bei dem sich die Nadel im Konditioniergefäss befindet, wird die im System enthaltene Feuchtigkeit entfernt, bis eine konstante niedrige Drift im Bereich µg/min erreicht ist. Der Konditionierschritt ist vor jeder neuen Analyse durchzuführen, auch vor der Systemvorbereitung und der Blindwertbestimmung. In Verbindung mit TiNet erfolgt der Start der Probenserie über die Schaltfläche <COND>; dadurch werden sowohl der Oven Sample Processor als auch das KF-Coulometer bzw. der KF- Titrino zum Konditionieren gestartet. Arbeitet man ohne TiNet-Software, wird die Analyse mit der Taste <START> des Oven Sample Processors 774 gestartet. Hierbei muss sich das KF-Coulometer bzw. der KF-Titrino im STOP-Zustand befinden. Bei automatischer Driftkorrektur wird der unmittelbar vor der Bestimmung gemessene Driftwert bei der Berechnung des Wassergehalts der Proben entsprechend berücksichtigt (subtrahiert). Systemvorbereitung heisst, das Gesamtsystem auf die gewählten Bedingungen einzustellen. Dabei wird ein leeres Probengefäss in genau gleicher Weise behandelt wie die folgenden Proben, der erhaltene Wert aber nicht berücksichtigt. Wir empfehlen, diesen Schritt der gleichzeitig zur Überprüfung der Funktionalität des Analysensystems dient vor jeder neuen Probenserie durchzuführen. Neben dem Wasser der Probe ist auch Feuchtigkeit der Umgebungsluft im Probengefäss enthalten; dies macht eine Blindwertbestimmung notwendig. Wird Methanol als zusätzliches Extraktionsmittel eingesetzt, muss auch dessen Wassergehalt bestimmt, d.h. in den Blindwert mit einbezogen werden. In der Regel ist eine Dreifachbestimmung des Blindwerts reichend. Der Mittelwert wird als Common Variable abgespeichert und bei der Berechnung des Wassergehalts der Proben entsprechend berücksichtigt (subtrahiert). Die Systemvorbereitung und die Blindwertbestimmungen sind unter genau den gleichen Bedingungen durchzuführen wie die eigentlichen Probenanalysen. Hierfür werden ein leeres Systemvorbereitungsgefäss und drei leere (bzw. mit Lösungsmittel gefüllte) Blindwertgefässe auf dem Rack des Oven Sample Processors 774 positioniert und vor den Proben abgearbeitet.

5 Seite 5/11 Geräteeinstellungen Tab. 1: Regelparameter Coulometrie: Titrationsparameter Coulometrie: Vorwahl Coulometrie: Regelparameter Volumetrie: Titrationsparameter Volumetrie: Regel- und Titrationsparameter. Parameter EP bei U Regelbereich Max.Rate Min.Rate Stoppkrit: Rel.Drift Start Drift Einstellung 5 mv 7 mv max. µg/min 15 µg/min Rel.Drift 1 µg/min 1 µg/min I(pol) 1 µa Generator I EP bei U 4 ma 25 mv Regelbereich 1 mv Max.Rate max. ml/min Min.Volumeninkr. min. µl Stoppkrit: Drift Stopp Drift 2 µl/min Titr.Richtung I(pol) 5 µa Ofeneinstellungen: Initialtemp. abhängig von Probe, i.d.r. 5 C Gasfluss: Flussrate ml/min Troubleshooting Gastyp Luft oder N 2 Faktor Gasfluss 1. (für Luft oder N 2) Vorgehen bei schlechter Präzision (Wiederholbarkeit): Titrations- und Regelparameter optimieren. Überprüfen, ob die Probengefässe dicht verschlossen sind. Drift zu hoch: Titrierzelle prüfen, Septum und/oder Dichtungen undicht, Molekularsieb verbraucht, schlecht konditioniert, auf gute Durchmischung achten. Elektroden reinigen: Indikatorelektrode mechanisch mit feuchtem Polierpulver (Alox oder Zahnpasta) reinigen, spülen und trocknen; mit konz. HNO 3 behandeln oder Elektrode wechseln; Pt-Stifte parallel richten. Generatorelektrode mit konz. HNO 3 reinigen. KF-Reagenz verunreinigt/erschöpft: Lösung wechseln, eventuell andere Herstellercharge verwenden. Elektrische Kontakte überprüfen. Temperatur des Ofens überprüfen. Waage: zu ungenau, Luftzug, Temperatureinflüsse, Temperaturgleichgewicht nicht erreicht, Probeneinwaage nicht optimal/zu gering. Eventuell Validierung des Analysensystems durchführen. Validierung des Analysensystems GLP (Good Laboratory Practice) fordert unter anderem die periodische Überprüfung analytischer Geräte auf ihre Richtigkeit und Präzision anhand von Standard-Arbeitsanweisungen (Standard Operating Procedures, SOPs). Empfehlenswert ist die Validierung als ganzes, integriertes Analysensystem durch eine Serie von Bestimmungen mit zertifizierten Standards (vgl. Metrohm Application Bulletins Nr. 255 und 273). Die Validierung der Systeme 774/756 bzw. 774/758 oder 774/784 erfolgt unter Verwendung von Natriumtartrat-Dihydrat oder Kaliumcitrat-Monohydrat (Methoden siehe Anhang). Diese KF-Standards sind mit Analysenzertifikaten versehen, in denen ihr exakter Wassergehalt gewiesen ist. Es wird eine Zehnfachbestimmung mit unterschiedlichen Probeneinwaagen durchgeführt. Die relative Standardabweichung sollte dabei 1,% sein. Zusätzlich zu den Start-up-Prüfroutinen der Geräte, dem Einsatz der integrierten Diagnoseprogramme sowie dem regelmässigen Service empfehlen wir zur Überprüfung der elektronischen Komponenten der Messgeräte (KF-Coulometer 756 bzw. KFD-Titrino 758 oder KFP-Titrino 784) den kalibrierten Messwertgeber 767. Als Prüftool für die Ofentemperatur des Oven Sample Processors 774 dient ein Messeinsatz für den Heizblock mit integriertem Temperaturfühler ( ) in Verbindung mit einem kalibrierten Temperaturmessgerät. Die Messrüstung wird wie ein Probengefäss in den Ofenblock eingeführt und fixiert. Nach Erreichen der eingestellten Temperatur wird die mit dem Prüftool gemessene Innentemperatur mit der Anzeige des Oven Sample Processors verglichen. Bei starker Abweichung der gemessenen von der angezeigten Ofentemperatur (mehr als ±4 C) ist der Service zu verständigen. Zwecks Kontrolle des Gasflusses des Oven Sample Processors wird ein kalibriertes Flowmeter in den Gasfluss des Systems eingebunden und die mit dem Prüftool gemessene Flussrate mit dem eingestellten Wert verglichen. Die zulässige Toleranz des in den Oven Sample Processor 774 eingebauten Durchflussmessers (mit Mikrobrücken-Luftstromsensor) beträgt ±2%. Das externe Flowmeter kann nicht über die Metrohm AG erworben werden.

6 Seite 6/11 Anwendungsbeispiele Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die mit dem Oven Sample Processor 774 analysierten Proben. Die Karl-Fischer-Wasserbestimmung erfolgte jeweils in Kombination mit dem KF-Coulometer 756 unter Verwendung von N 2 als Trägergas (Flussrate 4 ml/min). Neben den ermittelten Wassergehalten sind auch die Probeneinwaagen sowie die Analysentemperaturen angegeben. Tab. 2: Wassergehalte von Proben unterschiedlichen Branchen und zugehörige Analysenparameter. Probe Lebensmittel: T [ C] Einwaage [g] Wassergehalt [ppm] Lyophilisate 12,6 14 Aromen 1 1,3..., (Malto-)Dextrine 1,3..., Lactose-Monohydrat 155,6 52 Magermilchpulver 2 9,6 44 Vollmilchpulver 2 9,6 39 Süssmolkenpulver 2 9,6 49 Glucose-Monohydrat 9, Maltose-Monohydrat 12, Röstkaffee gemahlen 145,6 482 Knoblauchpulver 11,2 35 Mineralienmischung 11, Kunststoffe: Polypropylen 17 3, 38 Polyethylen , 4 Olefine 18 3, 1 Polyamid 18,3 78 Polyoxymethylen 17,3 14 (POM) Polystyrol 5 12,5..., Raffinerieprodukte: Transformatoröl 15 3, 8 Mineralöl Isolieröl Rohöl Additiv 12,1...,3 44 Antimondialkyldithiocarbamat in Rohöl , 7 Probe T [ C] Pharmazeutische Produkte: Einwaage [g] Wassergehalt [ppm] Kollagene 16,7..., Gebissreiniger, 7,2...1,5 38 Bretabletten 6 Arzneimittel 14,4 67 Lyophilisate 15,1 5 Vitamin C 8...9,1 3 Andere: Natriumtartrat-Dihydrat 16,2...,8 155 Kaliumcitrat-Monohydrat 22,3 555 Methanol 11,5 23 Polyammonium- 22,3..., Verbindungen Emulgierte Fettverbindung 22,3...,8 85 Formamidosulfonsäure 22,2...,3 <1 Pigment 1,3...,3 79 Polyolether 15,6...1,3 15 Dibuten ,3 25 Anorganisches Salz 1,1...,3 58 Lithiumcobaltit 1,45...1, 64 Bchutt Oberflächenwasser 5...6,3 6 Gebundenes Wasser ,3 1 1 Mit dem Oven Sample Processor 774 entfällt das bei der direkten Karl-Fischer-Titration erforderliche Auflösen der Probe im KF- Reagenz, das häufig nicht vollständig gelingt. 2 Unter Zusatz von 4 ml Methanol als Extraktionsmittel. Regelmässige Kontrolle des Gasflusses erforderlich, da Gefahr des Verstopfens der Nadel besteht. 3 Unter Zusatz von 4 ml 1,5-Pentandiol, Extraktionszeit 6 s. 4 Als Nachweisgrenze konnten 2 ppm Wasser ermittelt werden. 5 Bei sich dehnenden Kunststoffen kann mit dem System 774/756 nur das Oberflächenwasser bestimmt werden. Die Kunststoffe enthalten allerdings auch noch eingeschlossenes Wasser. Dieses lässt sich nur als Differenz zwischen dem Gesamt- und Oberflächenwasser berechnen, wobei das Gesamtwasser durch vollständiges Auflösen der Probe in p-xylol unter Erhitzen und anschliessende volumetrische Karl-Fischer-Titration bestimmt werden kann. 6 Oberhalb 7 C Zersetzung des enthaltenen Carbonats.

7 Seite 7/11 Literatur Metrohm Application Bulletin Nr. 77 Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Metrohm Application Bulletin Nr. 137 Karl-Fischer-Wasserbestimmung mit dem KF- Coulometer. Metrohm Application Bulletin Nr. 255 Validierung von Metrohm-KF-Titriergeräten und -KF-Öfen gemäss GLP/ISO 91. Metrohm Application Bulletin Nr. 273 Validierung von Metrohm-KF-Coulometern mit Hilfe von Standard-Arbeitsanweisungen. Gebrauchsanweisung Oven Sample Processor 774. Gebrauchsanweisung KF-Coulometer 756. Gebrauchsanweisung KFD-Titrino 758. Gebrauchsanweisung KFP-Titrino 784. Gebrauchsanweisung kalibrierter Messwertgeber 767. Metrohm-Merkblatt Messrüstung zur Temperaturkontrolle des Oven Sample Processors 774. Metrohm-Merkblatt Gasflusskontrolle am Oven Sample Processor 774. HYDRANAL-Praktikum Wasserreagenzien nach Eugen Scholz für die Karl-Fischer-Titration Riedel-de Haën, Seelze, Schematische Darstellung des Analysensystems Oven Sample Processor 774 und KF-Coulometer 756

8 Seite 8/11 Anhang Parameterreport für eine Temperaturrampe (erstellt mit Metrodata TiNet 2.4) 'pf Datum Zeit 15:37:44 Methode EinfacheRampe Gespeichert am >Start Methoden Variable Name Einmass Zuweisung &SmplSize Kommentar Einmass >Berechnungen, Drehrate Formeln Transfer von TiNet an Gerät An An Pfad &m.ch.sh"15" Kommentar >Sequenz, Ofentemperatur1 Sequenz verwendet als... RMove >Ofen Einstellung, Ofen Einstellung Probentemp. 5 C Ofen Aufheizzeit OFF min Konditionieren ON >Warte Ofentemperatur, Warte Ofentemperatur Timeout min Fehlermeldung OFF >Probe zuführen, Probe zuführen nächste Probe Probe zuführen an... Station 1 Proben Heizung Probentemp. 5 Konditionieren ON >Sequenz, Ofentemperatur2 Sequenz verwendet als... RMove >Ofen Einstellung, Ofen Einstellung Probentemp. 14 C Ofen Aufheizzeit OFF min Konditionieren OFF >KFC, KFC Gerät 756_1 Parameter Regelparameter EP U 5 mv Regelbereich 7 mv Max.Rate max. ug/min Min.Rate 15 ug/min Titrationsparameter Extr.Zeit 27 s I(pol) 1 ua Elektrodentest ON Temperatur 25. C Zellentyp no diaph. Generatorstrom 4 ma Startbedingungen Pe s Start Drift 1 ug/min Zeit für cond. ok 6 s Aktivierpuls OFF Stopp-Parameter Rel. Drift 5 ug/min Max. Titr. Zeit OFF s Driftkorrektur Automatische Driftkorrektur Daten speichern Kurve ON Zeitintervall 5 s Nur Messwertänderung OFF EP ON C4# des Coulometer OFF >Berechnungen, Berechnung Formeln RS Gehalt ('KFC.EP1'-'Blindwert')/'Einmass';ppm;1;; Gehalt % ('KFC.EP1'- 'Blindwert')/'Einmass'/1;%;4;; >Report, Report Datenbank Daten-Auswahl Kurve ON Resultat-Report ON Parameter-Report ON Speichern in Valid Ausdruck Druckanweisungen Schriftgrösse 12 Rep. pro Bestimmung Sofort drucken OFF Mehrseiten-Reports Seitenzahlen OFF Kopfzeilen auf jeder Seite OFF Fußfzeilen auf jeder Seite OFF Druckreihenfolge umgekehrt OFF Layout Text Resultatreport-Zeilen Reportkennung ON Datum ON Methode ON EP-Variable ON C4X-Variable OFF Andere Variable OFF Common Variable ON Resultate ON Satistik OFF Reportsequenz Results Kurve Ablaufblock KFC X-Achse Grösse V/ml Achsenskalierung Auto Y-Achse Grösse Meas Achsenskalierung Auto Farbe Kurve 1 Auto Kurve 2 Auto Darstellung Gitter ON >Probe wegfahren, Probe wegfahren Probe entfernen von... Station 1 >Serie-Ende, Endsequenz

9 Seite 9/11 Parameterreport für eine KF-Wasserbestimmung mit wählbarer Analysentemperatur T = ID1 (erstellt mit Metrodata TiNet 2.4) 'pf Datum Zeit 15:1:49 Methode ProbeVarTemp Gespeichert am >Start Methoden Variable Name Einmass Zuweisung &SmplSize Kommentar Einmass Name Id1 Zuweisung &Id1 Kommentar Identifikation >Serie-Start, Startsequenz Probenvariable reset >Berechnungen, Drehrate Formeln Transfer von TiNet an Gerät An An Pfad &m.ch.sh"15" Kommentar >Probe zuführen, Probe zuführen nächste Probe Probe zuführen an... Station 1 Proben Heizung Probentemp. ='ID1' Konditionieren ON >KFC, KFC Gerät 756_1 Parameter Regelparameter EP U 5 mv Regelbereich 7 mv Max.Rate max. ug/min Min.Rate 15 ug/min Titrationsparameter Extr.Zeit 18 s I(pol) 1 ua Elektrodentest ON Temperatur 25. C Zellentyp no diaph. Generatorstrom 4 ma Startbedingungen Pe s Start Drift 1 ug/min Zeit für cond. ok 6 s Aktivierpuls OFF Stopp-Parameter Rel. Drift 5 ug/min Max. Titr. Zeit OFF s Driftkorrektur Automatische Driftkorrektur Daten speichern Kurve ON Zeitintervall 2 s Nur Messwertänderung OFF EP ON C4# des Coulometer OFF >Berechnungen, Berechnungen Formeln RS Gehalt ('KFC.EP1'-'Blindwert')/'Einmass';ppm;1;; Gehalt% ('KFC.EP1'- 'Blindwert')/1/'Einmass';%;4;; ugwasser 'KFC.EP1';ug;2;; >Report, Report Datenbank Daten-Auswahl Kurve ON Resultat-Report ON Parameter-Report ON Speichern in Valid Ausdruck Druckanweisungen Schriftgrösse 12 Rep. pro Bestimmung Sofort drucken OFF Mehrseiten-Reports Seitenzahlen OFF Kopfzeilen auf jeder Seite OFF Fußfzeilen auf jeder Seite OFF Druckreihenfolge umgekehrt OFF Layout Text Resultatreport-Zeilen Reportkennung ON Datum ON Methode ON EP-Variable ON C4X-Variable OFF Andere Variable OFF Common Variable ON Resultate ON Satistik OFF Reportsequenz Results Kurve Ablaufblock KFC X-Achse Grösse t/s Achsenskalierung Auto Y-Achse Grösse ug H2O Achsenskalierung Auto Farbe Kurve 1 Auto Kurve 2 Auto Darstellung Gitter ON >Sequenz, Endsequenz Sequenz verwendet als... CMove >Drehen, Drehen Spezialbecher Spec.1 Becher drehen an... Station 1 >Spülposition, Spülposition Station 1 >Sequenz, Sequenz Sequenz verwendet als... RMove >Ofen Einstellung, Ofen Einstellung Probentemp. ='ID1' C Ofen Aufheizzeit OFF min Konditionieren ON >Warte Ofentemperatur, Warte Ofentemperatur Timeout min Fehlermeldung OFF

10 Seite 1/11 Methode zur Validierung des Systems 774/756 unter Verwendung von Natriumtartrat-Dihydrat (erstellt mit KF-Coulometer 756) 'pa 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:27 6 Parameter >Regelparameter EP bei U 5 mv Regelbereich 7 mv Max.Rate max. µg/min Min.Rate 15 µg/min Stoppkrit: Rel.Drift Rel.Drift 5 µg/min >Titrationsparameter Pe s Extr.Zeit 18 s Start Drift 1 µg/min Temperatur 25. C Zeitinterval 2 s Max.Titr.Zeit s >Statistik Status: >Vorwahl Driftkorr: auto Ident.abfragen: Einmass abfr.: Einmass-Einheit: g Grenzw.Einmass: Text Id1 Id1/C21 Text Id2 Id2/C22 Text Id3 Id3/C23 Ofen: COM1 Aktivierpuls: 'fm 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:27 6 >Berechnungen Blindwert=C39;1;µg Gehalt=(H2O-C39)*C1/C/C2;1;ppm Wasser=(H2O-C39)*C3/C/C4/C5;3;% C=.1466 C1= 1. C2= 1. C3= 1 C4= 1 C5= 1 C39= 51.5 Wasser [µg] Drift [µg/min] Wasser [µg] t [s] Abb. 5: Titrationskurven für die Bestimmung des Wassergehalts von Natriumtartrat-Dihydrat: freigesetzte Wassermenge und Drift als Funktion der Zeit (Bedingungen: T = 16 C, 4 ml/min N 2, Headspace- Technik). Die Bestimmungen wurden in 15 ml HYDRANAL Coulomat AG Oven durchgeführt. Der theoretische Wassergehalt der Standardsubstanz (Apura Natriumtartrat-Dihydrat von Merck) beträgt laut Analysenzertifikat 15,65%. Im Rahmen der Validierung wurde der Gehalt zu 15,68 ±,32% Wasser (s rel =,21%) bestimmt, was einer Wiederfindung von 1,2% entspricht Drift [µg/min] 'fr 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:27 6 Einmass.1466 g Ausheizzeit 756 s Probentemp. 16. C tiefste Temp C höchste Temp C Gasfluss 38.5 ml/min Drift auto 3.5 µg/min Titr.Zeit 775 s H2O µg Blindwert 51.5 µg Gehalt ppm Wasser %

11 Seite 11/11 Methode zur Validierung des Systems 774/756 unter Verwendung von Kaliumcitrat-Monohydrat (erstellt mit KF-Coulometer 756) 'pa 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:31 11 Parameter >Regelparameter EP bei U 5 mv Regelbereich 7 mv Max.Rate max. µg/min Min.Rate 15 µg/min Stoppkrit: Rel.Drift Rel.Drift 5 µg/min >Titrationsparameter Pe s Extr.Zeit 18 s Start Drift 1 µg/min Temperatur 25. C Zeitinterval 2 s Max.Titr.Zeit s >Statistik Status: >Vorwahl Driftkorr: auto Ident.abfragen: Einmass abfr.: Einmass-Einheit: g Grenzw.Einmass: Text Id1 Id1/C21 Text Id2 Id2/C22 Text Id3 Id3/C23 Ofen: COM1 Aktivierpuls: 'fm 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:31 11 >Berechnungen Blindwert=C39;1;µg Gehalt=(H2O-C39)*C1/C/C2;1;ppm Wasser=(H2O-C39)*C3/C/C4/C5;3;% C=.2588 C1= 1. C2= 1. C3= 1 C4= 1 C5= 1 C39= 74.4 Wasser [µg] Drift [µg/min] Wasser [µg] t [s] 11 1 Abb. 6: Titrationskurven für die Bestimmung des Wassergehalts von Kaliumcitrat-Monohydrat: freigesetzte Wassermenge und Drift als Funktion der Zeit (Bedingungen: T = 22 C, 4 ml/min N 2, Headspace- Technik). Die Bestimmungen wurden in 1 ml HYDRANAL Coulomat AG Oven und 5 ml Methanol durchgeführt. Der theoretische Wassergehalt der Standardsubstanz (HYDRANAL Water Standard KF Oven von Riedel-de Haën) beträgt laut Analysenzertifikat 5,59%. Im Rahmen der Validierung wurde der Gehalt zu 5,589 ±,49% Wasser (s rel =,88%) bestimmt, was einer Wiederfindung von 1,% entspricht Drift [µg/min] 'fr 756 KF Coulometer Datum Zeit 16:3 11 Einmass.2588 g Ausheizzeit 592 s Probentemp. 22. C tiefste Temp C höchste Temp C Gasfluss 39.2 ml/min Drift auto 4.6 µg/min Titr.Zeit 613 s H2O µg Blindwert 74.4 µg Gehalt ppm Wasser %