Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme

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1 Hans-Dieter Dörfler Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme Physik und Chemie Mit 579, zum Teil farbigen Abbildungen und 88 Tabellen Springer

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einführung: Herkunft und Gegenstand der Kolloidwissenschaft Historischer Hintergrund Definition kolloider Systeme Einteilung kolloider Systeme Grenzfläche und Grenzphase Arbeitsmethoden und Bearbeitungsgebiete 13 Zusammenfassung 17 Fragen 18 Literatur 18 2 Grenzflächenthermodynamik Grundlagen: Grenzphase, Grenzflächenkonzentration, Zustandsfunktionen Adsorption in flüssigen Grenzphasen Thermodynamik der Spreitung Thermodynamik der Adsorption an festen Oberflächen GAUB-LAPLACE-Gleichung und THOMSON-Gleichung 34 Zusammenfassung 37 Fragen 38 Literatur 38 3 Ober- und Grenzflächenspannungen von Flüssigkeiten Ausgewählte Grenzflächenphänomene Thermodynamische Definition der Ober- und Grenzflächenspannung Messung der statischen Ober- und Grenzflächenspannungen von Flüssigkeiten Drahtbügelmethode nach LENARD Kapillaranstiegmethode Blasendruckmethode Ringmethode nach DUNOÜY Vertikalplattenmethode nach WILHELMY Tropfengewichtsmethode bzw. Tropfenvolumenmethode Stalagmometermethode Methode des liegenden Tropfens Methode des hängenden Tropfens Spinning-Drop-Methode 61

3 VIII Inhaltsverzeichnis 3.4 Messung der dynamischen Grenzflächenspannungen und des Kontaktwinkels Ober- und Grenzflächenspannungen flüssigkondensierter Phasen EöTVös-Regel, Parachor 68 Zusammenfassung 71 Fragen 73 Literatur 73 4 Benetzung und Spreitung Kontaktwinkel und Benetzungsspannung Methoden zur Bestimmung des Kontaktwinkels und der Benetzungsenthalpien Immersions-, Adhäsions-und Spreitungsbenetzung Benetzungshysterese Einfluß von Adsorptionsschichten und von Wechselwirkungskräften Umnetzungsprozesse 93 Zusammenfassung 96 Fragen 97 Literatur 98 5 Schwerlösliche Monoschichten und polymolekulare Aufbauschichten Die Bildung von Monoschichten erfolgt durch Spreitung Messung der Kompressionsisothermen von Monoschichten mittels Filmwaage Messung der Oberflächenviskosität von Monoschichten Messung der Filmpotentiale von Monoschichten Herkunft der Oberflächendipolmomente von Monoschichten Filmpolymorphie monomolekularer Schichten Fluoreszenzmikroskopische Untersuchungen an Monoschichten Brewsterwinkel-Mikroskopie (BAM) an Monoschichten Meßprinzip Kompressionsisothermen, Hystereseerscheinungen und Domänenstruktur von Monoschichten Innere Domänenstruktur in Monoschichten Relaxationserscheinungen und Domänenstruktur monomolekularer Schichten Chiralität und Domänenstruktur von Monoschichten Strukturuntersuchungen an Lipidmonoschichten Quantitative Beschreibung des Kompressionsverhaltens von Monoschichten Berechnung der Avogadrozahl und die Querschnittsfläche der Lipidmoleküle Mischfilmbildung durch Tensidpenetration in gespreitete Monoschichten Maßgeschneiderte" polymolekulare Aufbauschichten Mischungsverhalten von Phospholipiden in binären Monoschichten Spezifik der Mischbarkeitsanalyse in Monoschichten 156

4 Inhaltsverzeichnis IX Mischfilmstrukturen monomolekularer Schichten Phänomenologische Mischbarkeitskriterien für binäre Monoschichten Entwicklung von verschiedenen Oberflächentechniken zur Mischbarkeitsanalyse Anwendung der Oberflächenphasenregel zur Mischbarkeitsanalyse Spezielle Anwendungen der Oberflächenphasenregel auf das Spreitungsgleichgewicht Volumenphase/Monoschicht Vollständige sowie partielle Mischbarkeit und vollständige Unmischbarkeit in binären Monoschichten 166 Zusammenfassung Fragen 170 Literatur Adsorption und Chemisorption an Festkörpergrenzflächen Mechanismen derphysi- und Chemisorption Adsorptionstechniken dienen der Aufnahme von Adsorptionsisothermen Physisorption und Chemisorption Grundlagen und Auswertung von Adsorptionsisothermen HENRY-Isotherme LANGMUIR-Isotherme FREUNDLICH-Isotherme VoLMER-Isotherme BET-Isotherme Bestimmung spezifischer Oberflächen von Adsorbentien Molekularsiebe mit käfigartigen und tunnelförmigen Hohlräumen Kapillarkondensation: Adsorption in porösen Festkörperoberflächen Tensidadsorption an der Grenzfläche Festkörper/Flüssigkeit Polymeradsorption an der Grenzfläche Festkörper/Flüssigkeit 210 Zusammenfassung 213 Fragen 214 Literatur Elektrochemische Doppelschichten und Tensidadsorptionsschichten Ursache und Bedeutung der elektrochemischen Doppelschicht Modellvorstellungen zur Struktur elektrochemischer Doppelschichten Der Molekularkondensator nach HELMHOLTZ beruht auf dem Modell der starren Doppelschicht Der Molekularkondensator nach GOUY-CHAPMAN beinhaltet das Raumladungsmodell der diffusen Doppelschicht Der Molekularkondensator nach STERN kombiniert die Vorstellungen von Helmholtz und Gouy-Chapman Der Molekularkondensator nach GRAHAME geht von spezifischen Ionenadsorptionen aus 226

5 X Inhaltsverzeichnis Der Molekularkondensator nach BOCKRJS berücksichtigt die Existenz von Wasserschichten in der inneren HELMHOLTZschicht Zusammenhänge zwischen thermodynamischen und elektrochemischen Parametern Ableitung der LlPPMANN-HELMHOLTZ-Beziehung Ableitung der Parabelgleichung für die idealisierte Elektrokapillarkurve Verlauf und Messung der Elektrokapillarkurven Berechnung von Ladungsdichten und Differentialkapazitäten Elektrochemische Messung der Potentialabhängigkeit der Differentialkapazität Die Elektrosorption von Tensiden beruht auf Verdrängungsadsorption Messung der Adsorptionsisothermen von Tensiden Berechnung von Adsorptionsparametern von Tensiden Übersicht zu den in der Literatur häufig verwendeten Adsorptionsgleichungen für die Beschreibung der Tensidadsorption Auswertung der FRUMKiN-Isotherme Zusammenhänge zwischen der Wechselwirkungskonstante nach FRUMKIN und den Wechselwirkungskräften in der Adsorptionsschicht Ermittlung der GiBBS-Isotherme aus Elektrokapillarkurven Vergleich der Elektrosorptionseigenschaften elektrolythaltiger Tensidlösungen Potential- und zeitabhängige Filmkondensationserscheinungen Kinetische Ansätze zur Interpretation der Differentialkapazitäts/Zeit- Kurven Modell der Diffusionshemmung Modell der Adsorptionshemmung ; Modell der autokatalytischen Grenzflächenreaktion Modell der zweidimensionalen Keimbildung Auswertung ausgewählter Filmkondensationserscheinungen 274 Zusammenfassung 283 Fragen 286 Literatur Struktur, Funktion, Eigenschaften und Anwendungen von Membransystemen Definition und Einteilung von Membranen Semipermeable Membranen sind Einkomponentenschleusen VAN'THoFF-Beziehung des osmotischen Druckes Osmometrie - eine Methode zur Molmassebestimmung Reversosmose als Umkehrung der Osmose Permselektive Membranen sind Mehrkomponentenschleusen DoNNAN-Membrangleichgewichte durch von Ladungsverteilungen in Membrannähe 307

6 Inhaltsverzeichnis XI 8.8 Herstellung und Anwendungen von technischen Polymermembranen Struktur von Biomembranen Modellmembranen als Teilaspekte der Biomembraneigenschaften 316 Zusammenfassung 325 Fragen 326 Literatur Chemischer Aufbau, Eigenschaften und spezielle Anwendungen von Tensiden Ökonomische und anwendungstechnische Gesichtspunkte Klassifizierung von Tensiden nach dem Ladungszustand der Kopfgruppe Physikalische Eigenschaften und Wirkungen der Tenside Einfluß der Tenside in Waschmitteln auf das Benetzungsgleichgewicht Der Waschprozeß ist ein Mehrschrittprozeß Schaumbildungsvermögen der Tenside in wäßrigen Lösungen Wirkung von Tensiden als Sammler im Prozeß der Flotation Tenside bei der Bildung und Stabilisierung von Makro- und Mikroemulsionen 368 Zusammenfassung 370 Fragen 371 Literatur Mizellkolloide Eigenschaften von Mizellkolloiden sowie thermotropen und lyotropen Flüssigkristallen Die Bildung von Mizellkolloiden ist ein Aggregationsprozeß Phasendiagramm im Bereich der Mizellbildung Tensidstruktur und Lösungsmedium beeinflussen kritische Mizellbildungskonzentration Wirkung der hydrophoben Molekülanteile Wirkung der hydrophilen Molekülanteile Thermodynamik der Mizellbildung Kinetik der Mizellbildung Mizellstrukturen Solubilisierung in Mizellen 399 Zusammenfassung 401 Fragen 402 Literatur Thermotrope Flüssigkristalle Geschichtliches zur Flüssigkristallforschung Wichtige Strukturen kalamitischer Flüssigkristalle mit Stäbchenform Polarisationsmikroskopische Texturen ausgewählter flüssigkristalliner Phasen Thermodynamische Eigenschaften und Polymorphievarianten 420

7 XII Inhaltsverzeichnis 11.5 Diskotische Flüssigkristalle, flüssigkristalline Polymere Chirale thermotrope Flüssigkristalle Blaue Phasen" mit kubischer Struktur Flüssigkristalle in binären Mischungen Identifizierung thermotroper Flüssigkristalle mittels Mischbarkeitsauswahlregel Kaiamitische kristallin-flüssige Phasen in binären Mischungen Re-entrant-Phasenumwandlungen in binären Mischungen Eigenschaften Blauer Phasen" in Mischungen Theoretische Aspekte Optische und dielektrische Eigenschaften Anwendungen von Flüssigkristallen Neue Trends: Flüssigkristalle aus bananenförmigen Molekülen 461 Zusammenfassung 465 Fragen 466 Literatur Lyotrope Flüssigkristalle Phasenverhalten und Strukturen von wasserfreien Seifen Lyotrope Flüssigkristalle in binären Tensid/Wasser-Systemen Verhalten lyotroper Flüssigkristalle im Magnetfeld Zustandsdiagramme und Texturen lyotroper Flüssigkristalle Lyotrop-nematische Flüssigkristalle internären Systemen Lyotrop-cholesterische Phasen in quaternären Systemen Strukturelles Gesamtkonzept thermotroper und lyotroper Flüssigkristalle Phasenverhalten von lyotropen Flüssigkristallen amphiphiler Phospholipidsysteme Lyotrope Polymerflüssigkristalle Anwendungen lyotroper Flüssigkristalle 501 Zusammenfassung 503 Fragen 504 Literatur Makro- und Mikroemulsionen Einteilung und Charakterisierung von Makroemulsionen Herstellung und Zerstörung von ungeschützten Makroemulsionen Stabilisierung von Makroemulsionen durch Emulgatoren Theorie der Stabilität von Makroemulsionen Emulsionsstabilisierung durch Feststoffe Thermodynamisch stabile Mikroemulsionen Mischungsverhalten von Mehrstoffsystemen und Bildung von Mikroemulsionen Strukturen von Mikroemulsionen Anwendungen von Makro- und Mikroemulsionen 542 Zusammenfassung 553

8 Inhaltsverzeichnis XIII Fragen 554 Literatur, Dispersionskolloide Herstellung und Reinigung von Dispersionskolloiden Alterung und Koagulation Elektrolytkoagulation Grundlagen der Kinetik der schnellen Koagulation Elektrokinetische Erscheinungen Elektrophorese Sedimentationspotential Elektroosmose Strömungspotential Technische Anwendungen Die DLVO-Theorie der Stabilität von Dispersionskolloiden Grundlagen und Voraussetzungen Prinzipielles Vorgehen bei der Berechnung der elektrostatischen Abstoßungs- und der Anziehungsenergie zwischen zwei Kolloidteilchen Leistungsfähigkeit der DLVO-Theorie und experimentelle Überprüfung : Stabilisierung und Flockung von polymergeschützten Dispersionen Zusammenfassung 599 Fragen 601 Literatur Hydrogele und Aerogele Einordnung und Merkmale von Gelen Herstellung und struktureller Aufbau von Hydrogelen Eigenschaften von Haupt- und Nebenvalenzhydrogelen Struktur und Eigenschaften von Gelatinegelen Hydrogele - gebildet von amphiphilen Mehrstoffsystemen Gelstrukturen durch verschlaufte Stäbchenmizellen Kohlenwasserstoffgele Brummgele Scherinduzierte Gelstrukturen Gelstrukturen in nichtwäßrigen Systemen vom Typ K-Seife/ Glycerol Gelphasen in binären Tensid/Wasser-Systemen Tensidhaltige Gele bestehend aus dichtgepackten multilamellaren Vesikeln Aerogele mit neuen Materialeigenschaften Ausgewählte Anwendungen von Hydrogeleigenschaften Ionenaustauscher Gelchromatographie Herstellung semipermeabler Membranen 638

9 XIV Inhaltsverzeichnis Zusammenfassung 639 Fragen 640 Literatur Diffusion kolloider Teilchen BROWN-Bewegung Das erste FicKsche Gesetz Das zweite FicKsche Gesetz Numerische Bestimmung von Diffusionskoeffizienten HARNED-Methode Die Korrelation zwischen Diffusionskoeffizient und Reibungswiderstand Diffusionskoeffizienten von Tensiden bei der Bildung von Adsorptionsschichten 658 Zusammenfassung 662 Fragen 663 Literatur Sedimentation kolloider Teilchen Sedimentation im Schwerefeld Sedimentationsgeschwindigkeit, Reibungskraft und Diffusion Einfluß des verstärkten Schwerefelds auf die Sedimentation Zusammenhänge zwischen Sedimentationsgeschwindigkeit und Molmasse Aufbau der Ultrazentrifuge Anwendungen in der Kolloidchemie Auswertung von Sedimentationsuntersuchungen 683 Zusammenfassung 684 Fragen 685 Literatur Statische und dynamische Lichtstreuung Wechselwirkung von Licht mit kolloiden Partikeln Kontinuumstheorie der RAYLEIGH-Streuung an kleinen Molekülen Kontinuumstheorie idealverdünnter Lösungen Winkelabhängigkeit der Lichtstreuintensität Schwankungstheorie Die Interferenztheorie Messung und Kalibrierung von Lichtstreuintensitäten Bestimmung der Streufunktion, der Molmasse und der Molekülgeometrie Streufaktor und Strukturfaktor Dynamische Lichtstreuung Theoretische Grundlagen Meßmethodik Auswertung der Messung 730

10 Inhaltsverzeichnis XV Messung der Grenzflächenladung von Kolloidteilchen (Zetapotentialmessung) 734 Zusammenfassung 737 Fragen 739 Literatur Röntgenkleinwinkel- und Neutronenstreuung Theoretische Grundlagen der Röntgenkleinwinkelstreuung (RKS, SAXS) Ursachen der Partikelstreuung Zustandekommen der Röntgenkleinwinkelstreuung Autokorrelationsfunktion, Abstandsverteilungsfunktion und Streuinvariante Innerer und äußerer Teil der Streukurve Streuverhalten inhomogener Partikel: Kugel- und Stäbchenmizellen, lamellare Systeme Interpartikuläre Interferenzen Auswertung von RKS-Messungen an kolloiden Systemen Röntgenkleinwinkelinstrumentation Strahlungsquellen Aufbau und Anwendungsmöglichkeiten der Kleinwinkelkamera nachkratky Entschmierung der Streukurven Neutronenstreuung 763 Zusammenfassung 768 Fragen 768 Literatur Strukturuntersuchungen an amphiphilen und makromolekularen Systemen Grundlagen der Strukturuntersuchungen Strukturaufklärung von amphiphilen Langkettenverbindungen Strukturbildung amphiphiler Langkettenverbindungen Beispiele der Anwendungen von Röntgenstrukturuntersuchungen Studium der Kinetik von Phasen Umwandlungen in lyotropen Phospholipidystemen mittels Synchrotronstrahlung Polymerstrukturen und Materialeigenschaften 789 Zusammenfassung 793 Fragen 794 Literatur Licht- und Elektronenmikroskopie an Kolloiden und Modellmembranen Ultramikroskopie Polarisationsmikroskopie Elektronenmikroskopie Durchstrahlelektronenmikroskopie 806

11 XVI Inhaltsverzeichnis Rasterelektronenmikroskopie Emissionselektronenmikroskopie Feldelektronenmikroskop Elektronenmikroskopische Präparationstechniken für kolloiddisperse Systeme Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Bio- und Modellmembranen 819 Zusammenfassung 825 Fragen 825 Literatur Methoden zur Charakterisierung von Festkörperoberflächen Grundlagen AuGER-Elektronenspektroskopie(AES) Low Energy Electron Diffraction (LEED) Rastertunnelmikroskopie Atomkraftmikroskop (AFM) Elektronenmikrosonde Ausgewählte Anwendungen in der Oberflächenchemie und Katalyse Statische und dynamische Prozesse in der Festkörperoberfläche Oberflächenchemie und heterogene Katalyse Untersuchungen an speziellen Systemen von Modellträgermaterialien 848 Zusammenfassung 861 Fragen 862 Literatur Rheologie kolloider Systeme Grundlagen: Definitionen, Begriffe und Phänomene Stationäres Scherfließen, NEWTON-Viskositätsgesetz NEWTON-Fließverhalten Nicht-NEWTON-Fließverhalten Scherzeitabhängiges Fließverhalten Normalspannung Instationäre Scherströmung Ausgewählte experimentelle Methoden der Rheometrie Kugelfallviskosimeter Kapillarviskosimeter Rotationsviskosimeter nach COUETTE und SEARLE Rotationsviskosimeter in Kegel-Platte-Anordnung Mechanische Schwingungsmessungen mit der Kegel-Platte- Anordnung Beispiele Theologischer Untersuchungen in der Kolloidchemie Kaolin-und Bentonitdispersionen ; Viskositätsverhalten von Kugel- und Stäbchenmizellen Rheologisches Verhalten von Tensidlösungen in unterschiedlichen

12 Inhaltsverzeichnis XVII Konzentrationsbereichen Fließverhalten viskoelastischer Tensidlösungen mit Netzwerkstrukturen Rheologisches Verhalten von Mikroemulsionen 912 Zusammenfassung 913 Fragen 914 Literatur Kalorimetrie an amphiphilen Systemen Grundlagen Flüssigkeitskalorimeter Differential-Scanning-Kalorimetrie Dynamische Differentialkalorimetrie (DSC) Auswertung von DSC-Kurven Beispiele kalorimetrischer Untersuchungen in der Tensidchemie Lösungsenthalpien zur Ermittlung von Mizellbildungsenthalpien Verdünnungsenthalpien zur Bestimmung der Mizellbildungsenthalpien Aufnahme von binären Zustandsdiagrammen Tensid/Wasser Aufnahme von binären Zustandsdiagrammen Phospholipid/Wasser Kalorimetrische Untersuchungen zum Mischungsverhalten von Phospholipiden 937 Zusammenfassung 944 Fragen 945 Literatur Elektro- und Strömungsdoppelbrechung an Mizellen und Makromolekülen Elektrodoppelbrechung Grundlagen Meßmethodik Experimentelle Details Ausgewählte Anwendungsbeispiele Strömungsdoppelbrechung 963 Zusammenfassung 965 Fragen 966 Literatur 966 Sachverzeichnis 967 Personenverzeichnis 983