Inhaltsverzeichnis. 2 Stöchiometrie 38

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1 Inhaltsverzeichnis Zahlen, Gleichungen und Funktionen 7. Potenzieren Radizieren (Wurzelziehen) Logarithmieren Gleichungen Funktionen Lineare Funktionen Exponentialfunktionen und logarithmische Funktionen Grundgrößen der Statistik und Gauß sche Normalverteilung Rechnen mit orteil Runden Stöchiometrie 8. Stoffmenge und Molare Masse Stöchiometrie bei erbindungen und chemischen Reaktionen Chemische Formeln und Stoffmengenverhältnis Reaktionsgleichung und Stoffmengenverhältnis Aufstellung von Reaktionsgleichungen Summengleichungen Gehaltsgrößen 5. Anteile Massenanteil w(x) Stoffmengenanteil x(x) olumenanteil (X) Gehaltsangaben für Anteile und Stoffreinheit Konzentrationen Massenkonzentration Stoffmengenkonzentration c olumenkonzentration ( griech. Sigma) Molalität b Umrechnung von Gehaltsgrößen Umrechnung einer Stoffmengenkonzentration c(x) in die Massenkonzentration (X) 67.. Umrechnung eines Massenanteils in eine Massenkonzentration bei gegebener Dichte der Mischphase Umrechnung eines Massenanteils in eine olumenkonzentration bei gegebener Dichte des Stoffes X und der Dichte der Mischphase Berechnungen zu Grundgrößen der Physikalischen Chemie 7. Dichte Kraft und Druck Energie, Arbeit, Leistung, Wirkungsgrad iskosität Oberflächenspannung Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase Gasgemische und Dampfdruck von Lösungen Gesamtdruck und Partialdruck

2 Inhaltsverzeichnis.7. Dampfdruckerniedrigung in verdünnten Lösungen Wasserdampfdestillation Thermische Ausdehnung von Stoffen olumenausdehnung bei Gasen Ausdehnung bei Feststoffen und Flüssigkeiten Osmotischer Druck Mischungsrechnen 5. erdünnen und Konzentrieren von Lösungen Mischungen aus mehreren Komponenten Umsatzberechnungen 5 6. Umsatzberechnungen bei reinen Stoffen Umsatzberechnungen bei unreinen Stoffen und Lösungen Umsatzberechnungen bei Gasen Überschuss, Ausbeute und erlust Chemisches Gleichgewicht 7. Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante Umsatzberechnung bei Gleichgewichtsreaktionen ph-wert Berechnungen ph-werte von starken Säuren und starken Basen ph-werte von schwachen Säuren und schwachen Basen ph-werte von Salzlösungen ph-werte von Pufferlösungen Löslichkeitsprodukt Komplexbildungskonstanten Wärmeenergie Wärmemenge und spezifische Wärmekapazität Schmelz- und erdampfungswärmen Reaktionswärme Standardbildungsenthalpie H f Reaktionsenthalpie Reaktionskinetik 9 9. Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskonstante Radioaktiver Zerfall Reaktionen zweiter Ordnung Berechnungen elektrischer und elektrochemischer Größen. Ohmsches Gesetz und Schaltung von Widerständen Spezifischer Widerstand und Leitfähigkeit Elektrochemisches Potenzial und galvanische Elemente Elektrolyse und Faraday sches Gesetz

3 Inhaltsverzeichnis Gravimetrie. Methode und Beispiele Wiederfindungsrate olumetrische Analysen. Säure-Base-Titration Komplexbildungstitration Redoxtitration Oxidationszahl und Redoxgleichungen Manganometrie, Chromatometrie und Iodometrie olumetrische Analysen mit Elektroden Konduktometrie Potenziometrie Stoffmengenverhältnis und Äquivalentzahl 6 Optische Analysenverfahren 9. Refraktometrie Polarimetrie Photometrie Absorptionsmessungen und Lambert-Beer sches Gesetz Photometrische Kalibrierkurven Extraktion und Chromatographie 5. Extraktion Chromatographie Trennprinzip und Chromatogramm Methoden zur quantitativen Analyse Chemisch-technische Analysen 5 6. Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl Chemischer Sauerstoffbedarf Kennzahlen von Fetten Bestimmung der aren Masse Bestimmung nach den Gasgesetzen Bestimmung der aren Masse über die Gefriertemperaturerniedrigung Elementaranalyse Griechisches Alphabet 8 Sachwortverzeichnis 8 Periodensystem der Elemente 89 6

4 Funktionen.5 Aus den Messwerten ergeben sich keine konstanten Werte für die Gefäßkonstante. Dementsprechend zeigt das Diagramm, dass die Messpunkte sich nicht zu einer idealen Geraden verbinden lassen.,,, ,,5,5,5, inl h in cm Abb..7: Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens beim Behälter C Aus der orgabe, dass der Behälter senkrechte Seitenwände hat, muss sich allerdings eine lineare Funktionsgleichung mit einer konstanten Steigung ergeben. Diese Funktionsgleichung wird über die sogenannte lineare Regression berechnet. Die Methode der linearen Regression besteht darin, die Gerade so zu berechnen, dass die Summe der Abstandsquadrate ein Minimum ist. Messpunkt y Messpunkt Nach der linearen Regression, die auf Carl Friedrich Gauß zurückgeht, ergeben sich für die Steigung a der Regressionsgeraden und deren Achsenabschnitt b folgende Formeln: Die Werte mit dem Index i bezeichnen die Einzelwerte, Werte mit dem darüberliegenden Querstrich sind Mittelwerte. Aussagen darüber, inwiefern die lineare Funktion tatsächlich gegeben ist, liefern der Korrelationskoeffizient r und das Bestimmtheitsmaß R. Das Bestimmtheitsmaß R ist das Quadrat des Korrelationskoeffizienten r. Ist das Bestimmtheitsmaß R, so gibt es keinen Zusammenhang zwischen den ariablen. Für R ist die lineare Funktion optimal erfüllt. Je näher der Wert des Bestimmtheitsmaßes bei liegt, desto besser ist der lineare Zusammenhang gegeben. a ( xi x x)( y ( x i i x) y) r ( xi ( x i x) Abb..8: Abweichungsquadrate und lineare Regression b y ax x)( y i y) ( y i y)

5 .5 Funktionen Moderne Taschenrechner und Tabellenkalkulationsprogramme liefern bei Eingabe der Messwerte die Gleichung der linearen Regression und das Bestimmtheitsmaß.,,, 9 8 y 6,5x-,5 R², ,,5,5,5, inl h in cm Abb..9: Funktionsgleichung und Bestimmtheitsmaß für den Behälter C Der Mittelwert aus den k-werten der Messtabelle beträgt 5,9 cm/l, er entspricht ungefähr dem über die Regressionsgeraden ermittelten Steigungswert. Das Bestimmtheitsmaß liegt sehr nahe bei dem optimalen Wert. Bei einer ernachlässigung des Achsenabschnitts lautet die Funktionsgleichung für den Behälter C: cm h 6, L Das olumen ist das Produkt aus Fläche und Füllhöhe. Folglich ist die Bodenfläche des Behälters gleich dem erhältnis aus dem olumen und der zugehörigen Füllhöhe. Damit lässt sich über die Gefäßkonstante die Bodenfläche berechnen, obwohl diese eine unregelmäßige Form hat. h k( C ) cm 8, cm h k (C) cm 6, cm 6, L Der weitaus überwiegende Teil der in diesem Buch verwendeten Formeln stellt lineare Funktionen dar. Auswertungen über lineare Funktionen enthalten insbesondere die Kapitel Konduktometrie, Photometrie, Chromatographie und Chemisch-technische Analysen..5. Exponentialfunktionen und logarithmische Funktionen Zur eranschaulichung dieser Funktionen werden Behälter verwendet, bei denen die Seitenflächen nicht senkrecht zur Bodenfläche stehen. Die Bodenfläche des Behälters D sowie seine obere Öffnung sind kreisförmig. Abb..: Behälter D Behälter D: Kreisförmige Bodenfläche und kreisförmige obere Öffnung. Der Radius der Bodenfläche ist größer als der Radius der oberen Öffnung. Bodenfläche und Öffnung sind in der Draufsicht als konzentrische Kreise zu sehen. Der Behälter hat eine Höhe von cm.

6 Funktionen.5 in L,,5,,5,,5,,5 5, 5,5 h in cm,,6,,,66 6,67,5,, 7,5 h cm in,,,55,8,,9,,9 8,7,7 L Tab..5: Behälter D: Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens Gleiche olumenzusätze ergeben nicht gleiche Änderungen der Füllhöhen. Aus diesem Grund ergeben die Quotienten aus den Füllhöhen und den olumina keine konstanten Werte. Es ist daher nicht zweckmäßig, diese Quotienten als Gefäßkonstanten zu bezeichnen. Bei der Auftragung der Füllhöhe gegen die eingefüllten olumina ergibt sich keine Gerade. h in cm inl Abb..: Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens beim Behälter D Eine charakteristische Aussage über die zugrunde liegende Funktion und damit über den Behälter D ergibt sich, wenn der natürliche Logarithmus von h gegen das olumen aufgetragen wird. ln h y,x-, R² 5 6 inl Abb..: Natürlicher Logarithmus der Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens beim Behälter D Bei dieser Auftragung ergibt sich eine Gerade, die Funktionsgleichung gibt die Steigung und den Achsenabschnitt an. Auf das Becherglas übertragen und nach den Logarithmengesetzen umgeformt ergibt sich: ln h,,,, h e e, h, cm e Demnach kann die Änderung der Füllhöhe mit dem eingefüllten olumen für den Behälter D über eine Exponentialfunktion mit der Basis e beschrieben werden (vgl..).

7 .5 Funktionen Diese Funktion beschreibt den Sachverhalt allerdings nur für den Datenbereich der Messtabelle. Würde in diese Gleichung 6, L eingesetzt werden, so ergäbe sich rein mathematisch eine Füllhöhe von etwa cm, was naturwissenschaftlich sinnlos ist, denn das Becherglas selbst ist nur cm hoch. Würde L eingesetzt werden, so ergäbe sich eine Füllhöhe von, cm, was ebenfalls sinnlos ist, denn wenn kein Wasser eingefüllt wird, muss diefüllhöhe gleich null sein. Letzteres Beispiel zeigt, dass die angegebene Exponentialfunktion den Sachverhalt nur näherungsweise richtig beschreibt. In der Naturwissenschaft ist man sehr häufig darauf angewiesen, mit Näherungsfunktionen zu arbeiten. Gleichungen und Formeln geben naturwissenschaftliche Sachverhalte und Gesetzmäßigkeiten in komprimierter Form wieder. Bei der erwendung sind die Grenzen (Randbedingungen) zu beachten, in denen diese Gleichungen und Formeln gültig sind. Was mathematisch richtig ist, muss naturwissenschaftlich nicht richtig sein. Resultiert die Funktionsgleichung aus experimentellen Daten, so sollte sie grundsätzlich nur für diesen Datenbereich verwendet werden. Ein Exponent gibt an, wie oft die Basis mit sich selbst multipliziert werden soll. Er ist deshalb ein reiner Zahlenwert ohne Einheit (oder der Einheit, je nach Sichtweise). Da das olumen eine Einheit hat, in diesem Fall die Einheit L, muss für den Behälter D der Wert, in der Expontentialfunktion die Einheit L haben. Dieser Wert gibt auch die Steigung der Geraden an. Für diesen konstanten Wert wird das Formelzeichen k verwendet. k h, cm e k, L Der Wert für k kann wieder Gefäßkonstante genannt werden. Er kann interpretiert werden als das erhältnis der Radien zwischen Bodenfläche und oberer Öffnung von Behältern diesen Typs. Für den Fall, dass der Radius der Bodenfläche konstant ist, wird mit kleinerem Radius der oberen Öffnung der k-wert größer, weil sich mit dem eingefüllten olumen die Füllhöhe entsprechend stark verändert. Wird der Radius der oberen Öffnung größer, so ändert sich die Füllhöhe entsprechend weniger, der k-wert wird kleiner. In Exponentialfunktionen enthalten häufig die Exponenten Konstanten, die für das betreffende System charakteristisch sind. Exponentialfunktion, Funktionstyp y e k x Mit diesem Funktionstyp kann beispielsweise das Wachstum von Zellen, eine Kettenreaktion bei Radikalreaktionen, das Bevölkerungswachstum auf der Erde, das Ansteigen des Neutronenstroms in einem Kernreaktor beschrieben werden. Dies erklärt auch den Namen Wachstumsfunktion. Im nächsten Beispiel soll davon ausgegangen werden, dass der Behälter D mit 5, L gefüllt ist und dass die Füllhöhe in Abhängigkeit von den entnommenen olumina experimentell bestimmt wird. Behälter D: Kreisförmige Bodenfläche und kreisförmige obere Öffnung. Der Radius der Bodenfläche ist kleiner als der Radius der oberen Öffnung. Bodenfläche und Öffnung sind in der Draufsicht als konzentrische Kreise zu sehen. Das Ausgangsvolumen ist 5, L. in L,5,,5,,5,,5,,5 5, h in cm,,,5 6,67,66,,,6,,8 h cm in L,8,5,5,8,8,7,7,8, ln h,7,,5,9,,7,,5,,7 Tab..6: Behälter D: Füllhöhe als Funktion des entnommenen olumens

8 Funktionen.5 Die Quotienten aus der Füllhöhe und den zugehörigen olumina zeigen erwartungsgemäß, dass für diesen Behälter die Änderung der Füllhöhe pro entnommener olumeneinheit immer kleiner wird. h in cm inl Abb..: Füllhöhe als Funktion des entnommenen olumens beim Behälter D bei einem Ausgangsvolumen von 5, L Inhalt y -,x+,7 h ln inl Abb..: Natürlicher Logarithmus der Füllhöhe als Funktion des entnommenen olumens beim Behälter D bei einem Ausgangsvolumen von 5, L Inhalt Bei dieser Auftragung ergibt sich eine Gerade, die Funktionsgleichung gibt die Steigung und den Achsenabschnitt an. Auf den Behälter übertragen und nach den Logarithmengesetzen umgeformt ergibt sich: ln h, +,7 h e, k, L e h cm e,7, Es ergibt sich vom Betrag her der gleiche Steigungswert wie für den Fall, dass olumina in dieses Becherglas eingefüllt werden. Das ist nicht verwunderlich, da es sich um das gleiche Becherglas handelt. Das negative orzeichen zeigt an, dass die Füllhöhe mit dem entnommenen olumen abnimmt. cm, der Achsenabschnitt, ist die Ausgangsfüllhöhe. Exponentialfunktion, Funktionstyp: y e Mit diesem Funktionstyp kann beispielsweise der radioaktive Zerfall, die Entladung eines Kondensators als Funktion der Zeit und die Änderung der Lichtintensität als Funktion der Schichtdicke beschrieben werden. Beim Behälter E wird mit zunehmendem olumen der Zuwachs an Füllhöhe immer größer und erreicht ein Maximum. Danach wird der Zuwachs an Füllhöhe mit zunehmendem olumen wieder kleiner. k x

9 .5 Funktionen Abb..5: Behälter E Behälter E: Kreisförmige Bodenfläche und kreisförmige obere Öffnung. Die Radien der Kreise sind gleich groß. Bodenfläche und Öffnung sind in der Draufsicht als konzentrische Kreise zu sehen. in L,5,,5,,5,,5,,5 5, 5,5 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 h in cm,,,,,,7,,8,9,7 7,6,9 8, 6,9 7,8 5, 6, h in cm L,,,,,,5,9,,,6 5,7 8,7,6 7,,7,5,5 in L 9, 9,5,,5,,5,,5,,5,,5 5, 5,5 6, h in cm 7, 8,8 88, 9, 95, 9, 98, 98,9 99, 99,6 99,8 99,8 99,9 99,9 h in cm L,7 7,,6 8,7 5,7,6,,,9,5,,,,, Tab..7: Behälter E: Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens 8 h in cm inl Abb..6: Füllhöhe als Funktion des eingefüllten olumens beim Behälter E Zu dem Graph in der Abbildung.6 gehört die Funktionsgleichung y ( x 8) + e Allgemein wird eine solche Funktion (S-Funktion, Schwanenhalsfunktion) beschrieben durch: Exponentialfunktion, Funktionstyp y + e x 5

10 olumetrische Analysen mit Elektroden. titriert. Werten Sie die folgenden ersuchsdaten aus und geben Sie den über die Wiederfindungsrate berichtigten Massenanteil an Glycerin in dem Schmierstoff an. (Fe + / Fe + ) Bestimmung Eingewogene Massen w berichtigt (C H 8 O ),% (NH ) Fe(SO ) in ml. Messung. Messung. Messung. Messung Blindwert,,,6, Suspension m,57 g 6, 6, 6,8 6, Wiederfindungsrate m, g 6,95 6,6 6,8 6,85 mit Standard C H 8 O. olumetrische Analysen mit Elektroden Messgröße zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes ist entweder die Leitfähigkeit oder das elektrochemische Potenzial, wobei Letzteres für das Wasserstoffsystem in ph-werten ausgedrückt werden kann. Die Änderung der Leitfähigkeit oder die Änderung des elektrochemischen Potenzials wird in Abhängigkeit von dem olumen der zugesetzten Maßlösung bestimmt. Die so aufgenommenen Messwerttabellen werden in Graphen umgewandelt. Die grafische Darstellung zeigt Steigungsunterschiede, aus denen der Äquivalenzpunkt bzw. die Äquivalenzpunkte ermittelt werden. Es wird nicht auf einen Äquivalenzpunkt titriert, vielmehr sind zur Auswertung auch Messwerte nach dem Äquivalenzpunkt erforderlich. Die volumetrischen Bestimmungen mit Elektroden verwenden keine Farbindikatoren, daher sind objektivere Messwerte und kleinere Blindwerte zu erwarten. olumetrische Bestimmungen mit Elektroden verlaufen grundsätzlich in folgenden Schritten:.) Mit einem Standard wird der Titrationsverlauf festgestellt, um dem gefundenen Äquivalenzpunkt / den gefundenen Äquivalenzpunkten die Reaktionsgleichung zuzuordnen und das relevante Stoffmengenverhältnis anzugeben..) Mit der Analysenprobe wird eine Grobbestimmung durchgeführt. Dazu wird in ca. -ml-schritten titriert und der ungefähre Äquivalenzpunkt festgestellt..) Die Feinbestimmung wird auf das Ergebnis der Grobbestimmung ausgerichtet. Hier wird in sehr kleinen olumenabständen und nur in der Nähe des ungefähren Äquivalenzpunktes titriert... Konduktometrie Die Leitfähigkeit einer Lösung ist abhängig von der Art und der Konzentration der gelösten Ionen. Alle in der Lösung vorhandenen Ionen tragen zur Leitfähigkeit bei. Leitfähigkeitselektroden sind daher wenig spezifisch, dafür aber universell für alle Ionenreaktionen einsetzbar. Die Leitfähigkeit einer Lösung verändert sich, wenn sich mit der Titration die Art oder die Konzentration der Ionen verändert. Ändert sich die Konzentration von H O + -Ionen oder die Konzentration von OH - Ionen, so ist die Änderung der Leitfähigkeit besonders deutlich, weil diese beiden Ionenarten die größten Ionenäquivalentleitfähigkeiten haben (vgl..). Deshalb werden insbesondere Säure-Base-Titrationen mit Leitfähigkeitselektroden durchgeführt. 9

11 . olumetrische Analysen mit Elektroden Bürette mit Maßlösung 9 5 ml ±,75ml B BRAND SILBER BRAND Leitfähigkeitselektrode Leitfähigkeitsmessgerät Rührstäbchen 5 orlage mit Analyt Magnetisches Rührwerk Abb..9: Apparatur zur konduktometrischen Titration Beispiel : Der Titrationsverlauf für die konduktometrische Bestimmung von Natronlauge mit der Maßlösung Salzsäure soll festgestellt werden. Dazu werden 5, ml einer Natronlauge mit c s (NaOH), /L vorgelegt und mit Salzsäurelösung, c s (HCl), /L, titriert. orgaben Reaktionsgleichung Stoffmengenverhältnis Erwarteter Äquivalenzpunkt HCl + NaOH NaCl + H O n(hcl) c s ( HCl) c (NaOH) ÄP(HCl) c ÄP(HCl) s ) s (NaOH L(NaOH) c (HCl), 5, ml L, L ÄP(HCl) s L(NaOH) 5, ml Wertetabelle und Graph HCl in ml,,,5,,5 5, 6, 7,7 8, 9,5 k in ms/cm,9,7,6,,66,9,5,6,7 5,7 9

12 olumetrische Analysen mit Elektroden. 6 5 in ms/cm k in ml HCI Abb..: Konduktometrischer Titrationsverlauf für den Analyten Natronlauge mit der Maßlösung Salzsäure 6 5 in ms/cm k in ml HCI Abb..: Ausgleichsgeraden für den konduktometrischen Titrationsverlauf Natronlauge mit der Maßlösung Salzsäure Auswertung der Wertetabelle und des Graphen Äquivalenzpunkt Erklärung des erlaufs Ergebnis Stoffmengenverhältnis erlauf Als olumen der Maßlösung wurden 5, ml errechnet. Die beiden Ausgleichsgeraden schneiden sich ungefähr bei diesem olumen. Offenbar ist am Äquivalenzpunkt der Leitfähigkeitswert am geringsten. Mit der Zugabe an Maßlösung verringert sich die Konzentration des gut leitenden OH -Ions, daher fällt die Leitfähigkeit ab. Nach dem Äquivalenzpunkt wird die zugesetzte Maßlösung nicht mehr verbraucht, die Ionenkonzentration des sehr gut leitenden H O + -Ions steigt an, daher steigt die Leitfähigkeit an. n(hcl) Die Titrationskurve fällt bis zum Äquivalenzpunkt steil ab und steigt nach dem Äquivalenzpunkt steil an. Diagrammtyp: starke Säure / starke Base Bei der konduktometrischen Titration wird der Äquivalenzpunkt aus der Messwerttabelle und dem Graphen grob abgeschätzt. Aus den Messwerten vor und nach diesem Wert werden Ausgleichsgeraden gebildet. Der genaue Äquivalenzpunkt ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Geraden. 9

13 . olumetrische Analysen mit Elektroden Beispiel : Bestimmung der Stoffmenge an Salzsäure in einer Analysenlösung. Die Analysenlösung AL wird mit E-Wasser auf ml aufgefüllt (AL)., ml AL werden als orlage mit Natronlauge, c s (NaOH), /L, t(naoh),98 titriert. Aus einem orversuch ist bekannt, dass der Titrationsverlauf dem Diagrammtyp starke Säure / starke Base entspricht. orgaben Reaktionsgleichung Stoffmengenverhältnis HCl + NaOH NaCl + H O n(hcl) Grobbestimmung orlage, ml AL Wertetabelle NaOH in ml,,5,,5, 5, 6,5 7,5 8, 9, k in ms/cm,,8 9, ,5 7,5 6, 5,,6,5 NaOH in ml,,5,,5,5 k in ms/cm,,7,8,8 5,5 in ms/cm k in ml NaOH Abb..: Grobbestimmung Salzsäure Ergebnis der Grobbestimmung Konsequenz der Grobbestimmung NaOH(ÄP) zwischen 9 und ml Das olumen des Äquivalenzpunktes ist bei erwendung einer 5-mL-Bürette zu klein. Daher wird das olumen der orlage verdoppelt. Damit ist ein Äquivalenzpunkt um ml zu erwarten. Die Titration wird bei etwa 8 ml Maßlösung begonnen. Um olumenfehler möglichst gering zu halten, werden grundsätzlich mindestens ml abgemessen. 9

14 olumetrische Analysen mit Elektroden. Feinbestimmung orlage, ml AL Wertetabelle und Graph NaOH in ml 8, 8,5 8,7 8,9 9, 9, 9,6 9,8,, k in ms/cm 7, 7, 6,8 6,65 6,9 6, 6, 6,5 6,6 6,76 in ms/cm k 7, 7, 6,8 6,6 6, 6, y -,9x+, R²,9989 y,57x-,766 R²,9966 ÄP (NaOH) 6, 8, 8,6 9, 8, 8,8 9, 9, NaOH in ml 9,8 9,6,,, Abb..: Feinbestimmung Salzsäure Beim Diagrammtyp starke Säure / starke Base hat die Leitfähigkeit am Äquivalenzpunkt ihren geringsten Wert. Dieser Wert muss nicht experimentell getroffen werden, er wird in der Regel erst über die Extrapolation der Geraden bestimmt. Der Äquivalenzpunkt kann grafisch ermittelt werden, indem der zur kleinsten Leitfähigkeit zugehörige olumenwert in das Diagramm eingezeichnet wird. Der Äquivalenzpunkt kann rechnerisch über die beiden Regressionsgeraden (vgl..5.) ermittelt werden. Für beide Gleichungen ist der Wert der kleinsten Leitfähigkeit (der y-wert) identisch. Durch Gleichsetzung der beiden Gleichungen ergibt sich der Äquivalenzpunkt als der zugehörige olumenwert (der x- Wert). Auswertung der Wertetabelle und des Graphen Erklärung des erlaufs Äquivalenzpunkt: rechnerisch aus dem Schnittpunkt der Regressionsgeraden Mit der Zugabe an Maßlösung verringert die Konzentration des sehr gut leitenden H O + -Ions, daher fällt die Leitfähigkeit ab. Nach dem Äquivalenzpunkt wird die zugesetzte Maßlösung nicht mehr verbraucht, die Ionenkonzentration des gut leitenden OH -Ions steigt an, daher steigt die Leitfähigkeit an.,57x,766,9x +,,57x +,9x +, +,766,5x 9,99 x 9, ÄP(NaOH) 9,mL 9

15 . olumetrische Analysen mit Elektroden Ergebnis Stoffmenge HCl in der orlage Stoffmenge HCl in der AL und in der Analysenlösung AL n L (HCl) c (NaOH) t(naoh) s ÄP(NaOH) nl(hcl),,98 9, L n L (HCl),8 m n AL ml (HCl),8 m, ml n AL (HCl) 9, m L Beispiel : Kaliumhydrogenphthalat ist eine Urtitersubstanz für Natronlaugemaßlösungen (vgl..). Es soll bestimmt werden: a) Der Titrationsverlauf. b) Der Titer einer Maßlösung mit c s (NaOH), /L. Reaktionsgleichung und Stoffmengenverhältnis C 8 H 5 O K + NaOH C 8 H O KNa + H O n( C H5O K) 8 Titrationsverlauf Berechnung der einzuwiegenden Masse an Urtitersubstanz für einen Äquivalenzpunkt von ml Tatsächlich eingewogene Masse an Urtitersubstanz Erwarteter Äquivalenzpunkt Wertetabelle und Graph m( C8H 5OK) cs(naoh) M(C8H5 OK) ÄP(NaOH),6 ml ÄP(NaOH) m(c H5OK), L m(c8 H5OK) 8, mg 8 L m(c H5OK) 8, mg NaOH in ml,,,,,5 5,5 6, 7, 8,5 9,5 k in ms/cm,6,76,95,,9,7,6,79,95, NaOH in ml,5,,5,5,5 5,5 k in ms/cm,7,56,99 5,8 5,9 6,7, g in ms/cm k 6,5 6, 5,5 5,,5,,5,,5 y,x-,5 R²,9996 y,66x+,69 R², in ml NaOH 6 Abb..: Titrationsverlauf Kaliumhydrogenphthalat mit Natronlauge 95

16 olumetrische Analysen mit Elektroden. Analysenlösung orlage, ml AL HCl in ml,,5,,5,,5,,5 5, 5,5 k in S/cm 8,88 8, 8, 7,58 7,6 6,76 6,5 5,96 5,57 5,9 HCl in ml 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 9, 9,5,,5 k in S/cm,8,6,,7,7,9,8,7,67,7 HCl in ml,,5,,5,,5,,5 5, 5,5 k in S/cm,77,8,88,95,,7,,,7, HCl in ml 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 9, 9,5,,5 k in S/cm,9,5,5,57,6,69,75,8,87, HCl in ml,,5,,5,,5,, 5, k in S/cm,,,5,7,89 5,75 5,6 5,5 5,6 (HCl),9 g/l (CH COOH) 6,6 g/l... Potenziometrie Das elektrochemische Potenzial eines Systems ist abhängig von der Konzentration der am potenzialbildenden organg beteiligten Stoffe. Die Konzentrationsabhängigkeit wird durch die Nernst sche Gleichung beschrieben (vgl..). Potenzialbildender organg: X + + e X + +,59 c(x ) Nernst sche Gleichung: E( X / X) Eo + lg z c(x) Ändert sich die Konzentration eines am potenzialbildenden organg beteiligten Stoffes, so ändert sich das elektrochemische Potenzial. Da bei Titrationen durch portionsweise Zugabe der Maßsubstanz die Konzentration des Analyten in der orlage verändert wird, kann der erlauf der Titration durch Messung des elektrochemischen Potenzials verfolgt werden. Um das elektrochemische Potenzial eines Systems zu messen, sind zwei Elektroden erforderlich. Die Indikatorelektrode spricht auf den potenzialbildenden organg an, die Bezugselektrode liefert ein konstantes Potenzial. Messgröße ist die Potenzialdifferenz E. Elektrochemisches Potenzial, Potenzialdifferenz und elektrische Spannung sind synonyme Begriffe, die Einheit ist olt. Die Indikatorelektroden können so gebaut werden, dass sie spezifisch auf einen bestimmten potenzialbildenden organg ansprechen. Stoffe, die am potenzialbildenden organg nicht beteiligt sind, werden dann nicht erfasst. Daher sind Analyte durch die Potenziometrie sehr viel selektiver zu erfassen als durch die Konduktometrie. Einer der wichtigsten potenzialbildenden orgänge bezieht sich auf das Wasserstoffsystem. Sind zwei Lösungen, deren Konzentrationen an H O + -Ionen sich unterscheiden, durch ein Diaphragma getrennt (vgl. Abb..6), so tritt ein elektrochemisches Potenzial auf, das von dem Konzentrationsunterschied abhängt. Nach diesem Prinzip sind die Glaselektroden gebaut: Eine Innenlösung mit einem konstanten ph-wert (Bezugswert) ist durch eine Membran von einer äußeren Analysenlösung AL getrennt. Hat diese Analysenlösung einen anderen ph-wert als die Innenlösung, so tritt ein Diffusionspotenzial auf, das gemessen werden kann. + cbezug(ho ) E k lg + c (H O ) AL

17 . olumetrische Analysen mit Elektroden Elektrochemisches Potenzial und ph-wert für das Wasserstoffsystem Umformung der Gleichung E + lgcbezug(ho + ) lgcal(ho ) k + E + lgcal(ho ) lgcbezug(ho ) k Definition des ph-wertes verwenden Konsequenz E ph AL + ph Bezug k Das gemessene elektrochemische Potenzial kann in den ph-wert ungerechnet und dargestellt werden. In der sogenannten Einstabmesskette sind Indikatorelektrode und Bezugselektrode in einem Schaft vereinigt. Die Einstabmesskette taucht in die Analysenlösung ein, sie wird nach der Beendigung der Titration einfach abgespült und kann sofort für eine weitere Titration eingesetzt werden. Bürette mit Maßlösung 9 5 ml ±,75ml B BRAND SILBER BRAND Einstabmesskette Spannungsmessgerät Rührstäbchen 5 orlage mit Analyt Magnetisches Rührwerk Abb..7: Apparatur zur potenziometrischen Titration

18 olumetrische Analysen mit Elektroden. Beispiel : Der Titrationsverlauf für die potenziometrische Bestimmung von Salzsäure mit der Maßlösung Natronlauge wurde aufgenommen. Dazu wurden, ml einer Salzsäure mit c s (HCl), /L vorgelegt und mit der Natronlaugelösung c s (NaOH), /L titriert. ergleichen Sie das experimentell erhaltene olumen für den Äquivalenzpunkt mit dem zu erwartenden olumen. orgaben Reaktionsgleichung Stoffmengenverhältnis Erwarteter Äquivalenzpunkt HCl + NaOH NaCl + H O n(hcl) c (NaOH) cs(hcl) s ÄP(NaOH) ÄP(NaOH) cs(hcl) c (NaOH) s L(HCl),, ml L, L ÄP(HCl) L(HCl) ml Wertetabelle und Graph NaOH in ml,,,,, 5,5 6, 7, 8, 9,5 ph,5,6,7,6,7,9,6,6,59,9 NaOH in ml,,,5,5, 5, 6,5 7,55 8,6 9,5 ph 6,8 9,9,9,7,56,6,68,7,75,78 ph in ml NaOH 6 8 Abb..8: Potenziometrischer Titrationsverlauf für den Analyten Salzsäure mit der Maßlösung NaOH Die Abbildung zeigt den für potenziometrische Titrationen typischen Kurvenverlauf (S-Funktion, Schwanenhalstyp, vgl. Abb..6) mit der sprunghaften eränderung des elektrochemischen Potenzials und damit des ph-wertes am Äquivalenzpunkt. Möglichkeiten zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes bei potenziometrischen Titrationskurven:. Tangentenmethode: An die Titrationskurve werden zwei parallele Tangenten angelegt. Der Schnittpunkt der parallelen Geraden in der Mitte der beiden Tangenten ergibt, projiziert auf die waagrechte Achse, den Äquivalenzpunkt.. Ableitmethode: Die Steigung der Kurve ph/ wird gegen das olumen der Maßlösung aufgetragen (vgl. Abb..7). Der Maximalwert der Steigung ergibt den Äquivalenzpunkt.

19 . olumetrische Analysen mit Elektroden ph in ml NaOH ÄP (NaOH) 6 8 Abb..9: Analyt Salzsäure, Maßlösung Natronlauge, Auswertung nach der Tangentenmethode Wertetabelle mit ph/ und Graph NaOH in ml,,,,, 5,5 6, 7, 8, 9,5 ph,5,6,7,6,7,9,6,6,59,9 ph/ in ml,,,,,,,,, NaOH in ml,,,5,5, 5, 6,5 7,55 8,6 9,5 ph 6,8 9,9,9,7,56,6,68,7,75,78 ph/ in ml,5,9,67,8,95,6,,8,9, - DpH / D in ml,5,,5,,5,,5,,5, -, NaOH in ml Abb..: Ableitkurve für die potenziometrische Titration von Salzsäure mit der Maßlösung Natronlauge Ergebnis Äquivalenzpunkt Der dem Äquivalenzpunkt zugehörige ph-wert ist gleich 7, der Potenzialsprung reicht von ca. ph bis zu ca. ph über etwa 7 ph-einheiten. Der Äquivalenzpunkt wird bei beiden Auswertemethoden etwa bei dem olumen gefunden, das nach den orgaben zu erwarten war. Beispiel : Die Massenkonzentration an Phosphorsäure H PO in einem Erfrischungsgetränk wurde bestimmt. Dazu wurde zunächst der Titrationsverlauf aufgenommen und die Titration der Analysenlösung nach diesem Titrationsverlauf ausgerichtet. Geben Sie die Massenkonzentration an Phosphorsäure an. 5

20 olumetrische Analysen mit Elektroden. Reaktionsgleichungen und mögliche Stoffmengenverhältnisse a) H PO + NaOH NaH PO + H O b) H PO + NaOH Na HPO + H O c) H PO + NaOH Na PO + H O n(h PO ) a) n(h PO ) b) n(h PO ) c) Titrationsverlauf Maßlösung Stammlösung SL orlage Berechnung der möglichen Äquivalenzpunkte c(naoh), /L (H PO ) 7,8 g/l; entspricht: c(h PO ),756 /L, ml SL für a) c(naoh) (NaOH) c(h PO ) ÄP ÄP ÄP c(hpo ) (NaOH) c(naoh) L(H PO ) L(H PO ),756, ml (NaOH) L 5, ml, L für b),756, ml L ÄP(NaOH), ml, L für c),756, ml L ÄP(NaOH) 5, ml, L Wertetabelle mit ph/ und Graph NaOH in ml,,,,, 5, 6, 7, 8, 9, ph,6,7,,6,,6,,8,6,55 ph/ in ml,,5,,6,,6,6,8,9 NaOH in ml,,,,, 5, 6, 7, 8, 9, ph,6,7,85,99,,58 5, 5,9 6, 6, ph/ in ml,8,,,,,7,65,7,7,9 NaOH in ml,,,,, 5, 6, 7, 8, 9, ph 6,55 6,69 6,8 6,9 7, 7, 7, 7,5 7,9 7,65 ph/ in ml,5,,,,,,,,,6 NaOH in ml,,,,, 5, 6, 7, 8, 9, ph 7,89 8,5 9,8,65,9,9,,,8,5 ph/ in ml,,6,56,8,7,7,,,7,7 NaOH in ml,,,,, 5, 6, ph,5,56,6,65,69,7,7 ph/ in ml,6,5,5,,,, 6

21 . olumetrische Analysen mit Elektroden 8 ph in ml NaOH 5 5 Abb..: Potenziometrischer Titrationsverlauf für den Analyten Phosphorsäure mit der Maßlösung NaOH - DpH / D in ml,8,6,,,,8,6,,, in ml NaOH Abb..: Ableitkurve für die potenziometrische Titration von Phosphorsäure mit der Maßlösung Natronlauge (Titrationsverlauf) Ergebnis der Bestimmung des Titrationsverlaufs Reaktionsgleichungen und Stoffmengenverhältnisse, für die Äquivalenzpunkte zu ermitteln sind a) H PO + NaOH NaH PO + H O b) H PO + NaOH Na HPO + H O n(h PO ) a) n(h PO) b) Analysenprobe Rohdaten Probenaufbereitung orlage Die Probe wurde erwärmt und im Ultraschallbad behandelt, um die vorhandene Kohlensäure auszutreiben. 5, ml unverdünntes Erfrischungsgetränk Maßlösung c s (NaOH), /L, t(naoh),959 Titration Es wurde auf den ersten Äquivalenzpunkt titriert mit: H PO + NaOH NaH PO + H O n(h PO ) 7