UNIVERSITÄT REGENSBURG Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Prof. Dr. B. Dick

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1 UNIVERSITÄT REGENSBURG Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Prof. Dr. B. Dick PHYSIKALISCH-CHEMISCHES PRAKTIKUM (Teil Ic) (Spektroskopie) Versuch E2 Spektrale Zerlegung von Licht (Monochromatoren, dispergierende Elemente, Filter) 0 1

2 1 Grundlagen Optische Anordnungen, die der Erzeugung (annähernd) monochromatischen Lichtes dienen, heißen Monochromatoren. Sie zerlegen polychromatisches Licht in ein Spektrum, aus dem der gewünschte Wellenlängenbereich ausgeblendet werden kann. Die Zerlegung polychromatischen Lichtes erreicht man entweder mit Hilfe der spektralen Dispersion von Prismen oder durch Beugung an Transmissions- bzw. Reflexionsgittern. Filter sondern aus polychromatischem Licht einen oder mehrere Wellenlängenbereiche aus. 1.1 Prisma In der Abb. 1.1 ist die Ablenkung eines parallelen, monochromatischen Strahlenbündels bei symmetrischem Durchgang durch ein Prisma dargestellt. Sowohl das ein- als auch das austretende Lichtbündel schließen mit der jeweiligen Flächennormalen den Winkel α ein. Abbildung 1.1: Ablenkung eines parellelen monochromatischen Lichtbündels bei symetrischem Durchgang parallel zur Hauptebene eines Prismas Im Falle des symmetrischen Durchganges ist, wie sich beweisen läßt, der Ablenkwinkel Θ minimal ( Stellung minimaler Ablenkung ). Zwischen dem Ablenkwinkel Θ, demprismenwinkel φ und dem Brechungsindex n gilt dann die folgende Beziehung: 1 1 Eine Ableitung der Gl. 1.1 ist z.b. in [3] gegeben. Für nichtsymmetrischen Durchgang ist der Zusammenhang zwischen n und Θ komplizierter. 2

3 Θ+φ sin 2 n = sin φ 2 (1.1) n nimmt für verschiedene Wellenlängen λ 1, und λ 2 i. a. unterschiedliche Werte an, was nach Gl. 1.1 zu unterschiedlichen Ablenkwinkeln führt. Dadurch ist es möglich, Licht verschiedener Wellenlängen λ 1 und λ 2 voneinander zu trennen. Nachfolgend werden einige häufig vorkommende Begriffe definiert. Dispersion 2 : dn Hierdurch wird die Änderung dn des Brechungsindexn bei einer kleinen Wellenlängenänderung λ beschrieben. Da die Absorption und der Brechungsindex n miteinander verknüpft sind, steigt der Brechungsindex n mit abnehmender Wellenlänge an, wenn man sich dem Absorptionsgebiet der brechenden Substanz von der langwelligen Seite her nähert: dn/ < 0. Dieses Verhalten bezeichnet man als normale Dispersion, weil die meisten Substanzen das sichtbare Licht auf diese Art brechen (Die meisten Substanzen absorbieren im UV.). Ein Prisma lenkt demnach z.b. blaues Licht stärker ab als rotes (im Gegensatz zur Ablenkung durch ein Gitter, siehe 1.2). Winkeldispersion: dθ Hierdurch wird die Änderung des Ablenkwinkels dθ bei einer kleinen Änderung der Wellenlänge beschrieben. Es gilt folgender Zusammenhang dθ = dθ dn dn (1.2) Durch Differentiation von Gl. (1.1) erhält man für die Winkeldispersion des Prismas dθ = 2sin φ 2 cos Θ+φ dn 2 (1.3) Lineardispersion: ds Zwei Parallellichtbündel der Wellenlängen λ und λ + werden um den Winkel dθ unterschiedlich abgelenkt und von einer Linse (oder einem Hohlspiegel) auf eine Ebene F abgebildet (Abb. 1.2). Diese befindet sich in der Brennebene im Abstand f des abbildenden Systems. Es entstehen zwei Bilder im Abstand ds. Die Lineardisperion 3 ist definiert als ds.wegender Beziehungds = f dθ, vgl. Abb. 1.2, kann dafür geschrieben werden 2 Auch Materialdispersion genannt. 3 Gelegentlich wird auch der Kehrwert Lineardispersion genannt. 3

4 Abbildung 1.2: Zur Erläuterung der Lineardispersion ds = 1 f dθ (1.4) Die Lineardispersion gibt die Differenz zweier Wellenlängen an, deren Abbildungen den Abstand ds haben. Befindet sich in der Abbildungsebene ein Spalt der Öffnungsbreite ds, so ist die Größe des Wellenlängenintervalls, das eben noch vom Spalt durchgelassen wird. - Die Lineardispersion wird i. a. in Å/mm angegeben. Für die Beschreibung der Eigenschaften eines Prismas ist ferner dessen Auflösungsvermögen maßgebend: Auflösungsvermögen A = λ λ Unter dem (spektralen) Auflösungsvermögen A einer optischen Anordnung versteht man allgemein die Größe A = λ λ (1.5) in der λ die Differenz zweier Wellenlängen λ und λ + λ ist, die in der optischen Anordnung eben noch getrennt werden. Ein Prisma erreicht sein maximales Auflösungsvermögen, wenn es in der Stellung minimaler Ablenkung ist, das Licht die Prismenfläche voll ausleuchtet. In diesem Falle ergibt sich 4 4 Für eine Ableitung der Gl. 1.6 siehe [3]. 4

5 A = λ λ = b dn (1.6) Dabei ist b die Basislänge des Prismas und dn/ die Dispersion des Prismenmaterials. Um einen Begriff von der Größe des Auflösungsvermögens zu geben, sei ein Beispiel angeführt. Für schweres Flintglas ist bei λ = 5890Å dn/ = 1730cm 1. Bei einem sehr großen Prisma mit der Basislänge b = 10 cm ist A = D.h., das Prisma löst im Bereich der angegebenen Wellenlänge eben noch zwei Wellenlängen im Abstand von 0,3 Åauf. In Abb. 1.3 ist eine einfache Bauform eines Prismenmonochromators dargestellt. Andere, aufwendigere Bauformen findet man in [3]. Abbildung 1.3: Strahlengang in einem Prismenmonochromator 1.2 Gitter Beugungsgitter sind Flächen, auf denen in regelmäßigen Abständen Furchen eingeprägt sind. Man unterscheidet Reflexions- und Durchlichtgitter. In Wellenlängenbereichen, für die keine transparenten Materialien bekannt sind ( λ < 1200Å,λ > 50µm), kommen als Dispersionselemente nur Reflexionsgitter zur Anwendung. Die Beugungseigenschaften eines Gitters werden anhand der Abb. 1.4 erläutert. Fällt ein paralleles monochromatisches Strahlenbündel unter dem Winkel α auf ein Durchlichtgitter, so findet man - aufgrund von Interferenz - in der Intensitätsverteilungdes gestreuten Lichtes hinter dem Gitter in Abhängigkeit vom Beugungswinkel Θ eine Folge von Maxima und Minima. Die Interferenzbedingung für ein Maximum ist erfüllt, wenn der Gangunterschied zwischen zwei an benachbarten Gitterfurchen gestreuten Lichtwellen ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ beträgt: AB + BC = D(sinα + sinθ)=±kλ;k = 0,1,2,... (1.7) 5

6 Abbildung 1.4: Beugung durch ein planes Rastergitter D ist die Gitterkonstante, k die Ordnung des Beugungsspektrums. Eine entsprechende Beziehung läßt sich für Reflexionsgitter ableiten. Nach Gleichung 1.7 wächst mit zunehmender Wellenlänge (bei festem Einfallswinkel α) der Beugungswinkel Θ an, d.h., rotes Licht wird stärker als blaues abgelenkt - im Gegensatz zum Prisma (im Bereich normaler Dispersion). Für die Winkeldispersion des Gitters erhält man durch Differentiation (bei Annahme eines konstanten Einfallswinkels α) aus Gl. 1.7) dθ = k D cosθ d.h., die Winkeldispersion nimmt mit wachsender Ordnung k zu. Für die Lineardispersion erhält man mit Gl. (1.4) und Gl. (1.8) (1.8) ds = D cosθ (1.9) f k Dabei ist f wieder die Brennweite des abbildenden Systems (s. Abb. 1.2). Das Auflösungsvermögen des Gitters ergibt sich zu 5 A λ λ = k N (1.10) wobei N die Gesamtzahl der ausgeleuchteten Gitterfurchen bedeutet. Somit hängt das Auflösungsvermögen eines Gitters von der gewählten Beugungsordnung k und der Zahl der ausgeleuchteten Gitterfurchen ab. Das Auflösungsvermögen ist im Gegensatz zu dem des Prismas unabhängig von der Wellenlänge. Gitter können mit ca Furchen hergestellt werden, so daß sich ein Auflösungsvermögen von mehreren 10 5 erreichen läßt. 5 Eine Ableitung dieser Beziehung findet man in [3]. 6

7 Dem im Vergleich zum Prisma i. a. wesentlich größeren Auflösungsvermögen steht bei einfacher Bauart der Gitter der Nachteil relativ geringer Lichtstärke gegenüber, denn die eingestrahlte Energie wird auf mehrere Ordnungen verteilt. In den letzten Jahrzehnten ist es gelungen, durch bestimmte Formgebung der Gitterfurchen den größten Teil der Strahlungsleistung auf eine bestimmte Ordnung (z.b. die erste) zu lenken. Diese Gitter heißen Echelette Gitter (s. Abb. 1.5). Der Furchenwinkel φ wird Blazewinkel genannt. (to blaze (engl.) = leuchten). Die Bedingung für die Neigung des Furchenwinkels φ (s. Abb. 1.5) ist, daß die regulär reflektierte Strahlung die gleiche Richtung hat wie die gebeugte Strahlung der Wellenlänge λ. Es gilt die Beziehung φ =(α + Θ)/2. Die Wellenlänge, die bei gegebenem φ diese Beziehung erfüllt, heißt Blaze Wellenlänge. Abbildung 1.5: Zum Prinzip des ECHELETTE-Gitters Echelette-Gitter sind bei gleichem Auflösungsvermögen in der Lichtstärke den Prismen überlegen. Die meisten hochwertigen Gittermonochromatoren werden heute mit geblazten Gittern ausgestattet. Auf eine Besonderheit von Gittern muß hingewiesen werden. Die verschiedenen Ordnungen können sich überlappen. So ist z.b. der Ablenkwinkel Θ (s. Gl. 1.7) gleich für λ 1 = 9000 Å in der 1. Ordnung, λ 2 = 4500 Å in der 2. Ordnung und λ 3 = 3000 Å in der 3. Ordnung. Unerwünschte Ordnungen kann man jedoch durch geeignete Filter eliminieren. In Abb. 1.6 ist eine häufig vorkommende Bauform eines Gittermonochromators angegeben. 1.3 Transmission von Filtern Optische Bauelemente für eine selektive Transmission in einem mehr oder weniger breiten Spektralbereich heißen Filter. Zwei Arten lassen sich unterscheiden: Farbgläser und Interferenzfilter (vgl. [1]). Farbgläser DieFarbgläserkannmaninzwei Klasseneinteilen. Bei dererstenistdiefärbung durch einfache oder komplexe Übergangsmetallionen (z.b. Nickeloxyd: purpur, Kobaltoxyd: 7

8 Abbildung 1.6: Monochromator in Czerny-Turner-Aufspaltung. G: Gitter; K 1,K 2 : Hohlspiegel; S 1,S 2 : Spalte blau, Chromoxyd: grün) im Glas bedingt. Auf Grund der relativ breiten Absorptionsbanden der Metallionen besitzen diese Filter große Halbwertsbreiten. Bei der zweiten Klasse, den sogenannten Anlaufgläsern, sind ausgeschiedene submikroskopische Kristalle (Schwefel, Cadmiumsulfid, Gold usw.) als Farbträger anzusehen, deren optische Wirkung nicht nur von ihrer Zusammensetzung, sondern auch von ihrer Größe entscheidend beeinflußt wird. Es sind Kantenfilter, die die kurzwellige Strahlung jenseits einer Kantenwellenlänge infolge der stärkeren Streuung an den kleinen Kristallen nicht mehr durchlassen. Interferenzfilter Interferenzfilter zeichnen sich aus durch hohe Maximaldurchlässigkeitbei sehr geringer Halbwertsbreite. Den Aufbau eines solchen Filters zeigt Abb Abbildung 1.7: Schematischer Aufbau eines Interferenzfilters. G: Glasträger; N: Distanzschicht; D: farbige Deckschicht; M 1,M 2 : Metallfilme N ist eine auf einem Träger G aufgebrachte durchsichtige Distanzschicht der Dicke d zwischen zwei halbdurchlässigen Metallfilmen M 1 und M 2. Dem Schutz der dünnen Schichten dient eine aufgekittete Deckplatte D aus Farbglas. Die Wirkungsweise des Filters beruht auf folgendem Zusammenhang: Ein senkrecht auffallendes paralleles Strahlenbündel wird an jeder der beiden Spiegelschichten M 1 und M 2 in einen durchgehenden und reflektierten Anteil aufgespalten. Infolge der Mehrfachreflexion tritt Inter- 8

9 ferenz auf, wobei maximale Transmission durch das Filter bei der Wellenlänge erreicht wird, bei der die Schichtdicke d der Distanzschicht ein ganzes Vielfaches von λ/2ist. Bei allen übrigen Wellenlängen führt die Interferenz zu einer bevorzugten Rückreflexion des Lichts vom Interferenzfilter. Das Farbglas D isoliert schließlich ein einziges der vielen möglichen Maxima der Transmission. Macht man die Distanzschicht keilförmig, so erhält man sogenannte Verlauffilter mit denen man in Kombination mit einem Spalt durch Verschieben des Filters für jede gewünschte Wellenlänge maximale Durchlässigkeit erreichen kann. 1.4 Intensitäten Über die eingeführten Begriffe Dispersion und Auflösungsvermögen hinaus ist es für die Beurteilung von Spektralapparaten bzw. Monochromatoren sehr wichtig zu wissen, welche Strahlungsleistung Φ bei der eingestellten Bandbreite λ durch das Gerät hindurchgelassen wird 6. Hier soll nur auf den Zusammenhang zwischen Strahlungsleistung und Spaltbreite eingegangen werden. λ ist nach Gl. 1.4 λ = s f dθ mit der Spaltbreite s verknüpft. Es läßt sich zeigen [2], daß bei einem gegebenen Monochromator und einer Lichtquelle mit kontinuierlichem Spektrum die Strahlungsleistung proportional dem Quadrat der eingestellten Spaltbreite von Eintrittspalt und Austrittsspalt ist: Φ = const ( s) 2 (1.11) Aus diesem Zusammenhang ergibt sich, daß das Auflösungsvermögen eines Gerätes nicht immer voll ausgenutzt werden kann: Um maximale Auflösung zu erreichen, muß die Spaltbreite s möglichst klein sein. Die Strahlungsleistung kann wegen Gl. (1.11) dann allerdings so gering werden, daß ein Detektor nicht mehr anspricht. Insofern besteht bei Spektralapparaten praktisch immer eine Beziehung zwischen Auflösung und Signal-Rausch-Verhältnis. Da dieses von der Dämpfung abhängt (siehe Versuch E1), die wiederum mit der Registriergeschwindigkeit eines Spektrums verbunden ist, besteht eine direkte Beziehung zwischen der Auflösung und der Registriergeschwindigkeit von Spektren. Das gilt besonders bei sehr schwachen Lichtquellen, z.b. bei der Aufnahme von Emissionsspektren. Je höher die gewünschte Auflösung eines Spektrums sein soll, desto geringer muß i. a. die Registriergeschwindigkeit gewählt werden. 6 Siehe Versuch E1 9

10 2 Versuchsausführung Zur Durchführung des Versuchs steht ein Teilkreisspektrometer zur Verfügung, das mit verschiedenen 60 Prismen bzw. einem Transmissionsstrichgitter ausgestattet werden kann. In der Abb. 2.1 ist das Gerät schematisch dargestellt. Hinweis: Nicht an optische Flächen von Gittern, Prismen oder Linsen fassen! Abbildung 2.1: Teilkreisspektrometer: L 1,L 2,L 3 : Linsen; E.Sp.: Eintrittsspalt; Bl: Blende; F: Augenschutzfilter; A.Sp.: Austrittsspalt; Ok: Okular 2.1 Versuche mit einem Transmissionsgitter Bestimmung der Gitterkonstanten D Bestimmen Sie die Gitterkonstante D sowie die Anzahl der Striche pro mm mit Hilfe der Gleichung 1.7. Richten Sie dazu das Gitter so aus, daß es senkrecht zum Beleuchtungsstrahlengang steht. Das geschieht am besten mit einem He-Ne-Laser (λ = 6328Å). Der rückwärtige Reflex muß in die Austrittsöffnung des Lasers zurücklaufen. Messen Sie die Winkel zu den Beugungsbildern in +l. und -1. Ordnung. Die Beobachtung erfolgt so, daß hinter das Okular ein Stück weißes Papier gehalten wird, auf dem dann das Beugungsbild zu sehen ist. Abgelesen wird die Goniometeranzeige (Nonius) entsprechend Abb. 2.2 in der +l. und -1. Ordnung. Die Differenz dieser Winkel ergibt 2Θ.!!! Niemals direkt in den Laserstrahl sehen!!! 10

11 2.1.2 Bestimmung einiger Wellenlängen Bestimmen Sie möglichst genau die Wellenlängen der 8 Emissionslinien einer gegebenen Spektrallampe HgCd/10. Die Wellenlängen sollen in Å(= 10 8 cm) oder in nm (= 10 7 cm) angegeben werden. Gegenüber wird der Laser durch die Spektrallampe ersetzt und die Optik nach Abb. 2.1 aufgebaut und justiert. Achten Sie beim Justieren der Spektrallampe auf eine gute Ausleuchtung des Eintrittsspaltes. Der Eintrittsspalt wird über die Linsen L 2 und L 3 scharf in die Ebene des Austrittsspaltes abgebildet. Mit Hilfe der Blende Bl, vgl. Abb. 2.1, kann die ausgeleuchtete Gitterfläche variiert werden. Vor Beginn der Messung muß die Spektrallampe ca. 15 Minuten brennen. Das Gitter darf gegenüber dem Versuch aus Abschnitt nicht verändert werden! Abgelesen wird wieder die Goniometeranzeige wie in Bestimmung der Lineardispersion Bestimmen Sie die Lineardispersion der grünen Linie für die 1. Beugungsordnung nach Gl Geben Sie sie in Å/mm an. Die Brennweite des abbildenden Systems beträgt 20 cm. Abbildung 2.2: Schematischer Aufbau zur Bestimmung der Gitterkonstanten Bestimmung des Auflösungsvermögens eines Gitters Schätzen Sie das Auflösungsvermögen der vorgegebenen optischen Anordnung nach Gl ab. Hinweis: Beachten Sie die Breite der Ausleuchtung des Gitters und notieren Sie diese Größe! 11

12 Abbildung 2.3: Schematischer Aufbau zur Bestimmung der Brechungsindices eines Prismas 2.2 Versuche mit Prismen Bestimmung der Brechungsindices Bestimmen Sie für zwei 60 Prismen mit Hilfe der Gl.1.1 den Kurvenverlauf n(λ). Dazu müßte für jede einzelne Linie der Spektrallampe die Minimalstellung ermittelt und dafür der Ablenkwinkel gemessen werden. Zur Abkürzung der Messung soll nur die Minimalstellung für die Mitte des zu untersuchenden Spektralbereichs eingestellt werden. Für diese mittlere Stellung sind dann die Ablenkwinkel der verschiedenen Spektrallinien zu bestimmen, vgl. Abb Öffnen Sie dazu die Blende Bl so weit, daß in jeder der beiden Positionen I und II die Prismenfläche gut ausgeleuchtet, aber nicht überstrahlt wird. Es ist dabei darauf zu achten,daß diestellungdes Prismasauf dem Messingtischnicht verändert werden darf, wenn der Messingtisch zwischen Pos. I und Pos. II gedreht wird. Lassen Sie vor der Messung die richtige Justierung des Prismas vom Assistenten überprüfen! Abgelesen werden - wie in Abb die Winkel Ψ I und Ψ II in den Postionen I bzw. II. Der Ablenkwinkel ist dann Θ min = Ψ I Ψ II 2 (2.1) Verwenden Sie für die graphische Darstellung von n(λ) für beide Prismen den gleichen Ordinatenmaßstab! Hinweis: Das eine der zu untersuchenden Prismenmaterialien ist schweres Flintglas (Nr.72). 12

13 2.2.2 Bestimmung der Dispersion dn/ Bestimmen Sie den Kurvenverlauf dn (λ),für das Prisma mit dem größeren Anstieg im Kurvenverlauf n(λ). Hinweis: Sie sollen die in erhaltene Kurve graphisch differenzieren, d.h. punktweise n/ λ (für gleich große Schrittweiten λ) bestimmen Bestimmung des Auflösungsvermögens eines Prismas Schätzen Sie das Auflösungsvermögen des Spektralapparates für schweres Flintglas nach Gl. 1.6 ab. Geben Sie die Größe von A für drei Wellenlängen an (rot, gelb, blau). Hinweis: Nicht vergessen, die ausgenutzte Prismenbasislänge abzuschätzen; diese ist nicht gleich der Basislänge des Prismas (= 30mm), wenn es nicht vollständig ausgeleuchtet wird. 2.3 Intensität als Funktion der Spaltbreite Bestimmen Sie die Abhängigkeit der Strahlungsleistung Φ als Funktion der Spaltbreite s für ein Prisma mitniedriger Dispersionund überprüfen Sie die Gültigkeitvon Gl. 1.11, indemsie den Signalstrom gegen ( s) 2 auftragen. Benutzen Sie als Lichtquelle eine Lampe mit kontinuierlichem Spektrum (Halogen-Lampe). Führen Sie diebeobachtung im Grünen durch. Das Okular wird gegen die Photodiode ausgetauscht. Die Diode wird direkt an den Spalt herangeschoben. Hinweise: Um das Amperemeter nicht zu zerstören, wird zunächst der unempfindlichste Meßbereich eingestellt und dann, je nach Anzeige, empfindlicher gestellt. Die Halogen-Lampe wird bei 12 V betrieben. Die Breiten von Eintritts- und Austrittsspalt werden jeweils gleich gewählt. Beachten Sie deren unterschiedliche Maßeinteilungen. Achten Sie darauf, daß der Wert der Anzeige, der durch Streulicht entsteht, von der jeweiligen Meßanzeige abgezogen wird. Der vom Streulicht hervorgerufene Strom wird für die jeweils eingestellte Spaltbreite ermittelt, indem die Lampe z.b. mit einem Stück schwarzen Papiers abgedunkelt wird. 2.4 Transmission von Farbgläsern Messen Sie am Zeiss-Spektralphotometer die Transmission eines Farbglasfilters im Spektralbereich 750 nm bis 300 nm. 13

14 Tragen Sie die Transmission gegen die Wellenlänge λ auf. Um welchen Filtertyp handelt es sich? 14

15 Literaturverzeichnis [1] G. Kortüm: Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie, Springer-Verlag, [2] F. Kohlrausch: Praktische Physik, Bd. I, B. G. Teubner, Stuttgart, [3] Bergmann-Schaefer: Lehrbuch der Experimentalphysik, Bd. III, Optik, Walter de Gruyter, Berlin-New York,