Tobias Handschuh. Untersuchung des Betriebsund Alterungsverhaltens von Blei-Säure-Akkumulatoren bei für Hybridantriebssysteme typischen Belastungen

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1 Tobias Handschuh Untersuchung des Betriebsund Alterungsverhaltens von Blei-Säure-Akkumulatoren bei für Hybridantriebssysteme typischen Belastungen

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3 Untersuchung des Betriebs- und Alterungsverhaltens von Blei- Säure-Akkumulatoren bei für Hybridantriebssysteme typischen Belastungen DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTOR-INGENIEURS (DR.-ING.) der Fakultät für Ingenieurwissenschaften und Informatik der Universität Ulm von Tobias Handschuh aus Schwäbisch Gmünd 1. Gutachter: 2. Gutachter: Amtierender Dekan: Prof. Dr. Herbert Kabza Prof. Dr. Jürgen Garche Prof. Dr. Helmuth Partsch 14. Mai 2007

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5 Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Zeit als Doktorand bei der DaimlerChrysler AG. Betreut wurde die Arbeit durch die Universität Ulm. Besonderer Dank gilt Hr. Prof. Herbert Kabza und Hr. Prof. Jürgen Garche für die Begutachtung der Arbeit sowie für die kontinuierliche und hervorragende Betreuung über die ganzen Jahre. Meinem Abteilungsleiter Hr. Otmar Bitsche danke ich für die Möglichkeit einer Promotionsstelle bei der DaimlerChrysler AG. Er bot mir das Umfeld für eine wissenschaftliche Arbeit und unterstützte die Umsetzung der Ergebnisse zum direkten Nutzen in vielen Projekten. Dank gilt auch meinem Teamleiter Hr. Dr. Spier, der durch einen Wechsel in die USA die Arbeit leider nicht mehr bis zum Ende betreuen konnte. Besonderer Dank gilt Hr. Dr. Soczka-Guth. Sowohl fachlich als auch in besonderem Maße menschlich hat er zu dieser Arbeit beigetragen. Sein Glaube an meine Fähigkeiten, sowie die entstandene Freundschaft spornten mich über all die Jahre immer wieder an. Des Weiteren danke ich allen Kollegen der DaimlerChrysler AG, die mir eine tolle und innovative Arbeitsumgebung über all die Jahre geschaffen haben. Den Mitarbeitern des Zentrums für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung danke ich für die Unterstützung und Durchführung der gekennzeichneten Untersuchungen. Für die vielen Stunden des Korrekturlesens danke ich Katja Großmann, Hr. Dr. Döring und Hr. Dr. Gutmann vom ZSW in Ulm, sowie Hr. Maaß und Hr. Dr. Soczka-Guth. Diese Arbeit hätte nicht entstehen können, ohne die Unterstützung von Diplomanden und Praktikanten. Diesen gilt mein besonderer Dank: Michael Bär, Thomas Fesefeldt, Sabiye Gaz, Maike Johnson, Tibor Niedermayer, Benedikt Riemann, Gerald Schwaiger, Holger Uffinger, Maximilian Wagner, Sascha Wilhelm. Besonderer Dank gilt der Stadt Bad Buchau, welche mir Dr. Norbert Gäng als Mitbewohner während der Promotionszeit dankenswerterweise überlassen hat. Diese Arbeit ist meinen Eltern gewidmet. Ich möchte ihnen hiermit ein wenig von dem zurückgeben, was sie für mich in den ganzen Jahren geleistet haben und was ich niemals ganz zurückgeben kann. I

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7 Inhaltsverzeichnis Danksagung I Kapitel 1 Einleitung 1 Kapitel 2 Grundlagen der Blei-Säure-Batterie Grundlegende Reaktionsabläufe Die Gleichgewichtsspannung der Blei-Säure-Batterie Die Reaktionskinetik Doppelschicht und Ladungsdurchtrittsüberspannung Konzentrationsüberspannungen Kristallisationsüberspannungen Die Leitwiderstände...19 Kapitel 3 Messtechnik Untersuchter Batterietyp Gleich- und Wechselstrommessungen Referenzelektroden...23 Kapitel 4 Beschreibung des Überspannungsverhaltens einer Blei-Säure- Batterie Untersuchung der Überspannungsanteile Der Innenwiderstand Positive Elektrode Negative Elektrode Spannungssack und Spannungsberg Modellierung des Batterieverhaltens Aufbau des Modells Simulationsergebnisse Strom-/ Spannungsprofile Spannungssack und Spannungsberg...50 III

8 IV INHALTSVERZEICHNIS Kapitel 5 Alterungsverhalten und Detektion einzelner Alterungsvorgänge Alterung durch auftretende Nebenreaktionen Grundlagen und Literatur Das Überladeverhalten Batterieverhalten bei Wasserverlust Alterung durch Sulfatierung Grundlagen und Literatur Kapazitätsverlust durch Sulfatierung Sulfatierung bei unterschiedlichen Ladezuständen Geschwindigkeit der Sulfatierung Sulfatierung bei unterschiedlichen Temperaturen Auswirkung der Sulfatierung auf das Batterieverhalten Auswirkungen auf die Elektrodenpotentiale unter Belastung Auswirkungen auf die Ruhespannungslage der Batterie Auswirkungen auf die limitierenden Überspannungen Auswirkungen der Sulfatierung auf Spannungssack und berg Alterung im Zyklenbetrieb Grundlagen und Literatur Kapazitätsverlust durch Alterung im Zyklenbetrieb Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Hubtiefen Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Stromstärken Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Arbeitspunkten Auswirkung des Zyklenbetriebs auf das Batterieverhalten Auswirkungen auf die Elektrodenpotentiale unter Belastung Auswirkungen auf die Ruhespannungslage der Batterie Auswirkungen auf die limitierenden Überspannungen Auswirkungen des Zyklenbetriebs auf Spannungssack und -berg Nachbildung des Kapazitätsverlaufs im Zyklenbetrieb

9 INHALTSVERZEICHNIS V Kapitel 6 Beiträge zur Batteriezustandsbestimmung Der Innenwiderstand Der Ladungsdurchtrittswiderstand Minimales Frequenzband zur Bestimmung des Durchtrittswiderstandes Der Diffusionswiderstand Überlagerung von Durchtrittswiderstand und Diffusion Die Reihenschaltung von Einzelzellen Der Spannungssack und -berg Kapitel 7 Zusammenfassung Zusammenfassung des Batterieverhaltens Zusammenfassung des Alterungsverhaltens Zusammenfassung zur Batteriediagnose Literaturverzeichnis 129 Abkürzungen und Formelzeichen 139 Anhang 143 Lebenslauf 157

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11 Kapitel 1 Einleitung Der individuelle Personennahverkehr ist einer der Eckpfeiler unserer heutigen Gesellschaft. Gerade dieser Bereich wird jedoch in den kommenden Jahren großen Änderungen unterworfen sein. Aufgrund des Beitrages des Verkehrs an der Umweltbelastung und den zurückgehenden Energieressourcen wird ein grundlegender Wandel in der Antriebstechnologie unserer Fahrzeuge in den kommenden Jahren stattfinden müssen. Anthropogene Veränderungen sind nach dem Wissenstandsbericht des IPCC der wichtigste Schlüssel zu den festgestellten Klimaerwärmungen der letzten Jahre [Watson01]. Diese äußern sich im Anstieg der globalen Erdoberflächentemperatur im letzten Jahrhundert und in der Zunahme von extremen Klimaphänomenen hinsichtlich Häufigkeit und Intensität. Auf politischer Ebene wird bereits seit 1997 versucht, durch Regelwerke wie dem Kyotoprotokoll, diesen klimatischen Änderungen entgegenzuwirken. Im Kyotoprotokoll verpflichten sich alle ratifizierenden Mitgliedsländer zu einer Reduzierung der Treibhausgasemissionen (vornehmlich CO 2 ) um 5 % bis zum Zeitraum zwischen (zugrunde liegende Berechnungsbasis stellt hierbei das Jahr 1990 dar) [Kyoto06]. Auf Basis des Kyotoprotokolls beschlossen die EU-Gremien eine vorgeschriebene Reduzierung des CO 2 -Ausstoßes von neuen Personenkraftwagenflotten auf 120 g/km bis spätestens Die Selbstverpflichtung der Vereinigung europäischer Automobilhersteller ACEA von 140 g/km bis im Jahr 2008 stellt hierbei nur einen freiwilligen Zwischenschritt der Automobilindustrie in der Reduzierung des CO 2 - Ausstoßes dar. Auch in den USA, die das Kyotoprotokoll bislang nicht ratifiziert haben, gibt es bereits Gesetzesvorlagen welche eine CO 2 -Emission bis im Jahr 2016 auf maximal 127 g/km begrenzen (Grundlage hierfür ist die Gesetzesvorlage AB1493 des California Air Ressources Board CARB welche 2004 in Kalifornien verabschiedet wurde [CARB04]). Da der Ausstoß von CO 2 proportional mit dem Kraftstoffverbrauch der Kraftfahrzeuge korreliert, ergibt sich bei 120 g/km ein zulässiger maximaler Verbrauch von 5,17 l/100 km für Ottomotoren und 4,56 l/100 km für Dieselmotoren [BMUN06]. Speziell bei Premium-Fahrzeugen sind diese Einsparungen nicht mehr allein durch die 1

12 2 EINLEITUNG kontinuierliche Weiterentwicklung der konventionellen Verbrennungsmotoren zu erreichen. Auch der Rückgang fossiler Energieressourcen wird zu der erwähnten Veränderung im individuellen Personennahverkehr führen. Nach Analysen der europäischen Kommission wird der Energiebedarf des Verkehrssektors derzeit zu 98 % mit dem Rohstoff Erdöl gedeckt [EU01]. Außerdem stieg der Gesamtenergiebedarf nach Jol [Jol03] zwischen 1990 und 2001 um weitere 21 % an. Dieser ansteigende Verbrauch steht in völligem Gegensatz zu dem Rückgang der Erdölressourcen. Nach aktuellen Untersuchungen wird die Versorgung mit Erdöl noch für die nächsten 41 Jahre gewährleistet werden können [BP04]. Dies wird nach Aussagen der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe bereits ab 2015 zu einer Verknappung der Erdölversorgung führen [BMWT02]. Diese Rahmenbedingungen zeigen die Notwendigkeit neuer Energieträger und/ oder Antriebstechnologien, welche die flexible Mobilität auch in Zukunft sicherstellen können. Als aussichtsreichster Energieträger wird hierbei der Wasserstoff genannt. Dieser kann entweder direkt in Motoren verbrannt oder in Brennstoffzellen als Energielieferant für Elektrofahrzeuge genutzt werden. Eine Serieneinführung von Fahrzeugen mit Wasserstoffantrieb ist jedoch sicherlich nicht vor 2015 zu erwarten, da Probleme wie Kosten und Haltbarkeit der Brennstoffzelle sowie Erzeugung und Infrastruktur für die Wasserstoffversorgung bis heute nicht vollständig gelöst sind. Eine Technologie, um schnell deutliche Kraftstoffeinsparungen bei Fahrzeugen in den kommenden Jahren realisieren zu können, sind hybride Antriebssysteme. Hierbei werden in der Regel aktuelle Otto- oder Dieselmotoren mit einem Elektromotor kombiniert. Im Rahmen eines adaptierten Energiemanagements können so Einsparpotentiale von bis zu 50 % in spezifischen Fahrbedingungen erreicht werden [Karden05b]. Dies wird ermöglicht durch ein Downsizing 1 des Verbrennungsmotors mit einhergehender Verbesserung des verbrennungsmotorischen Wirkungsgrades, rein elektrischem (oder unterstützendem) Betrieb in wirkungsgradungünstigen Bereichen des Verbrennungsmotors und der Rückspeisung von Bremsenergie in die Traktionsbatterie [Bauer02]. Der Traktionsbatterie des Hybridfahrzeuges kommt bei den heutigen Entwicklungen noch große Aufmerksamkeit zu. Derzeit werden speziell Nickel-Metallhydrid oder Lithium-Ionen-Akkumulatoren favorisiert. Diese bieten gegenüber den konventionell in Fahrzeugen eingesetzten Blei-Säure-Akkumulatoren Vorteile bezüglich Alterung und 1 Downsizing: Verminderung des Hubraums und/ oder der Zylinderzahl des Verbrennungsmotors [Bauer02].

13 EINLEITUNG 3 Blei NiMH LiIon Energiedichte [Wh/ kg] Leistungsdichte [W/ kg] > Lebensdauer über Zyklen bei 80 % Hub bei 5 % Hub Kosten [US-$/kWh] Tabelle 1-1: Eckdaten verschiedener Batteriesysteme [ 1 Lail01, 2 Rose03] Leistungsdichte. In Tabelle 1-1 sind die Eckdaten der verschiedenen Batteriesysteme dargestellt. Tabelle 1-1 zeigt jedoch auch, dass kein Speichersystem alle Anforderungen ideal erfüllen kann. Daher muss abgewogen werden, welcher Speicher den bestmöglichen Kompromiss bietet. Sind Hochenergie- oder Hochleistungsanforderungen zu erwarten, so scheint die Lithium-Ionen-Technologie geeignet. Soll ein alterungsstabiles System angeboten werden, so sind zurzeit Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren die beste Wahl. Möchte man jedoch ein preiswertes System anbieten, so sind Bleibatterien, mit ihren deutlich geringeren Kosten gegenüber den anderen Batterietypen, zu bevorzugen [Lail01]. Da bei Bleibatterien bereits auf ein sehr fundiertes Verständnis der inneren Vorgänge zurückgegriffen werden kann und ein ausgereiftes Serienprodukt besteht, ist ein Einsatz in Hybridfahrzeugen nicht zuletzt auch durch die geringen Systemkosten sehr interessant [Mosley99]. Die Probleme der Bleibatterien bestehen vor allem in der geringen spezifischen Energie und der schnellen Alterung im Vergleich zu anderen Batteriesystemen (vergleiche Tabelle 1-1). Für konventionelle Anwendungen einer Bleibatterie sind die Alterungsursachen und Auswirkungen bereits recht gut bekannt und verstanden. Diese sind Verbleiung der negativen Elektrode, Sulfatierung, Erweichung der Aktivmasse und Gitterkorrosion an der positiven Elektrode, sowie Wasserverlust des Elektrolyten [Hund99, Ross02, Ruetschi02, Sauer99, Wagner95]. Abhängig vom jeweiligen Belastungsprofil dominiert einer oder mehrere dieser Alterungseffekte die Batteriealterung. Im Gegensatz zur Nutzung von Batterien in vollelektrisch betriebenen Fahrzeugen dient die Batterie von Hybridfahrzeugen der kurzzeitigen elektrischen Zwischenspeicherung von Energie und nicht als alleiniger Energielieferant. Dies führt zu einer deutlich höheren Strombelastung der Batterien bei Hybridfahrzeugen in Beschleunigungsund Bremsphasen, da die Batterien mit deutlich geringeren Energieinhalten ausgelegt werden als Batterien in Elektrofahrzeugen. Durch die Zwischenspeicherung von Energie bei Hybridfahrzeugen ergibt sich im Vergleich zur Nutzung in Elektrofahrzeugen eine deutlich größere Zahl von Entlade-/ Ladezyklen. Diese sind jedoch vom Energieinhalt deutlich geringer als bei reinen Elektrofahrzeugen.

14 4 EINLEITUNG Bedingt durch das geänderte Belastungsprofil bei Hybridfahrzeugen sind für Bleibatterien daher geänderte Ausprägungen der bekannten Alterungsphänomene zu erwarten. Da sowohl eine hohe Entladeleistung als auch eine hohe Ladeleistung benötigt werden, muss die Batterie in einem mittleren Ladezustandsbereich betrieben werden. Dies führt bei Bleibatterien über der Zeit zu einer irreversiblen Bleisulfatbildung an den Elektroden und vermindert dadurch die Kapazität der Batterie. Die hohen Ladeleistungen begünstigen Nebenreaktionen in der Bleibatterie, welche zu einem Wasserverlust des E- lektrolyten führen können. Ein weiterer Unterschied im Belastungsprofil von Hybridbatterien sind Zyklisierungen mit sehr kleinen Ladezustandsänderungen. Speziell dieses Belastungsprofil tritt in keiner herkömmlichen Anwendung auf und ist somit einer der wichtigsten neuen Einflüsse bei dieser Betriebsart [Brost04, Cooper04]. Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Batterieverhaltens speziell unter hybridrelevanten Bedingungen. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt daher in der Untersuchung des dynamischen Batterieverhaltens sowie der limitierenden Überspannungen und den Auswirkungen durch Alterungsbedingungen, wie sie bei Hybridfahrzeugen auftreten können. Hierzu werden die drei Betriebsbedingungen des mittleren Ladezustandes, der Überladung sowie der Zyklisierung detaillierter untersucht. In Kapitel 2 wird zuerst die allgemeine Funktionsweise eines Blei-Säure-Akkumulators eingeführt und die wesentlichen Vorgänge im Akkumulator hergeleitet. Kapitel 3 beschreibt die verwendete Messtechnik in dieser Arbeit. Der untersuchte Batterietyp wird spezifiziert und unterschiedliche Messmethodiken wie Gleich- und Wechselstrommessung werden eingeführt. In Kapitel 4 werden die limitierenden Überspannungen durch die Kombination von elektrochemischer Impedanzspektroskopie und Referenzelektroden untersucht. Über eine Parametervariation werden die elektrochemischen und physikalischen Vorgänge an den Elektroden zugewiesen. Auf Basis dieser Erkenntnisse wird ein ersatzschaltbildbasierter Modellansatz entwickelt, welcher das Strom-/ Spannungsverhalten des Akkumulators abbildet. Da das Modell auf physikalischen Vorgängen beruht, können detailliert ladezustandsabhängige Phänomene im Verhalten der Batterie diskutiert werden. Speziell der Spannungssack und Spannungsberg bei Bleibatterien wird im Kontext des bisherigen wissenschaftlichen Wissenstandes diskutiert und ein neuer Erklärungsansatz angeführt. Kapitel 5 analysiert das Alterungsverhalten des in dieser Arbeit verwendeten Akkumulators. Ausgehend von der Theorie und dem aus der Literatur bekannten Stand der Technik wird die Geschwindigkeit der Alterung sowie die resultierenden Auswirkungen auf das Batterieverhalten untersucht. Kapitel 5.1 diskutiert das Batterieverhalten bei

15 EINLEITUNG 5 einer Überladung. Es wird analysiert, wie der Rekombinationszyklus in einer Bleibatterie funktioniert und wie sich ein Wasserverlust im Elektrolyten auf das Betriebsverhalten des Akkumulators auswirkt. Kapitel 5.2 untersucht den Einfluss der irreversiblen Sulfatierung durch Lagerung von Batterien bei unterschiedlichen Ladezuständen. Einfließende Parameter sind hierbei die Temperatur sowie die Zeitspannen zwischen Vollladezeitpunkten. Der Kapazitätsverlust durch die Sulfatbildung wird analysiert. Mittels Referenzelektrodenmessungen und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie wird ermittelt, welche Komponenten der Batterie am stärksten durch die Sulfatierung betroffen sind und dadurch das Batterieverhalten bestimmen. Weiter wird die Geschwindigkeit der irreversiblen Bleisulfatbildung bestimmt. Ziel ist es, Zeitbereiche zwischen Vollladezeitpunkten zu definieren, welche eine irreversible Sulfatbildung verhindern. Kapitel 5.3 untersucht die Alterung von Bleibatterien im Zyklenbetrieb. Unterschiedliche Hubtiefen zwischen 100 % und 2 % werden hinsichtlich ihres Kapazitätsverlusts über den Zyklen diskutiert. Parameter wie die Stromstärke und der ladezustandsabhängige Arbeitspunkt der Batterie werden berücksichtigt. Durch Referenzelektrodenmessungen und die elektrochemische Impedanzspektroskopie wird der Effekt der Zyklisierung auf die Komponenten der Batterie separiert. Aus der komponentenspezifischen Betrachtung kann eine Auslegung der Batterien erfolgen, welche das erwartete Alterungsphänomen berücksichtigt und so auf eine bessere Ausnutzung der Aktivmassen führt oder die Gebrauchsdauer der Akkumulatoren verlängert. Kapitel 6 erörtert Möglichkeiten der Detektion des Kapazitätsverlustes durch unterschiedliche Alterungsphänomene. Hierbei ist zwischen einer Leistungsprognose wie sie heute für Starterbatterien durchgeführt wird und einer Kapazitätsprüfung der Batterie zu unterscheiden. Bekannte Verfahren wie die hochfrequente Widerstandsmessung zur Startfähigkeitsprognose werden anhand der gealterten Batterien überprüft. Das Überspannungsverhalten der gealterten Batterien wird über einen breiten Frequenzbereich analysiert und es werden neue Möglichkeiten aufgezeigt, ohne eine Kapazitätsprüfung die Restkapazität einer gealterten Batterie zu bestimmen. Hierbei wird speziell auf den minimalen Frequenzbereich eingegangen, welcher notwendig ist, um eine vollständige Batteriediagnose durchzuführen. Die Übertragbarkeit der Ergebnisse aus Einzelelektrodenuntersuchungen auf das Batterieverhalten wird diskutiert.

16 Kapitel 2 Grundlagen der Blei-Säure-Batterie Um eine genaue Beschreibung von Alterungsvorgängen in Akkumulatoren geben zu können, ist das detaillierte Verständnis des Batterieverhaltens von essentieller Bedeutung. In diesem Kapitel werden die grundlegenden Reaktionsabläufe bei Blei-Säure- Batterien dargestellt. Darauf aufbauend wird die stromlose Batteriespannung, die Ruhespannung von Akkumulatoren, abgeleitet. Abschließend werden in Kapitel 2.3 die verschiedenen Limitierungen der Reaktionskinetik diskutiert. 2.1 Grundlegende Reaktionsabläufe Bleibatterien bestehen im geladenen Zustand aus porösem Blei an der negativen Elektrode und porösem Bleidioxid an der positiven Elektrode. Als Elektrolyt dient verdünnte Schwefelsäure, welche im Fall der AGM-Batterien (Adsorbent Glass Mat) vollständig in einem Glasfaservlies adsorbiert wird. Der schematische Ablauf beim Entladen und Laden ist in Abbildung 2-1 dargestellt. Während der Entladung wird das metallische Blei der negativen Elektrode zu 2-wertigen Blei-Ionen oxidiert (Gl. ( 2-1 )). Diese verbinden sich mit Sulfat-Ionen und bilden als Endprodukt Bleisulfat im entladenen Zustand (siehe Gl. ( 2-2 )) [Buller03]. Pb + Entladen Pb Laden Pb e ( 2-1 ) Entladen Laden HSO PbSO 4 + H + + 2e ( 2-2 ) - 4 An der positiven Elektrode reagiert das Bleidioxid mit den Sulfat-Ionen zu Bleisulfat. Dabei wird 4-wertiges Blei zu 2-wertigem Blei reduziert (Gl. ( 2-3 ) und Gl. ( 2-4 )). Entladen Pb e Laden Pb 2+ ( 2-3 ) 6

17 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.1 GRUNDLEGENDE REAKTIONSABLÄUFE 7 PbO 2 + 3H Entladen Laden HSO + 2e PbSO 4 + 2H 2 O ( 2-4 ) Aus Gl. ( 2-2 ) und Gl. ( 2-4 ) ergibt sich die Gesamtreaktionsgleichung für eine Bleibatterie zu: Pb + PbO 2 + 2H Entladen Laden HSO 2PbSO 4 + 2H 2 O ( 2-5 ) - 4 Beim Laden wird das Bleisulfat wieder zu metallischem Blei an der negativen Elektrode, respektive Bleidioxid an der positiven Elektrode zurückgewandelt. Zwischen Laden und Entladen dreht sich die Reihenfolge der Zwischenschritte um. In Abbildung 2-2 sind die Zwischenschritte für beide Elektroden beim Laden dargestellt. Für die Ladereaktion müssen nach Gl. ( 2-1 ) und Gl. ( 2-3 ) Pb 2+ -Ionen verfügbar sein. Je geringer die Konzentration von Pb 2+ -Ionen in der Lösungsphase ist, desto mehr Bleisulfat-Kristalle lösen sich auf. Die dabei freiwerdenden Pb 2+ -Ionen diffundieren an die Reaktionszonen und werden dann in der Durchtrittsreaktion zu Pb oder Pb 4+ reduziert bzw. oxidiert. Die Diffusion der Pb 2+ -Ionen stellt bei der Ladereaktion den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar. Speziell bei höheren Ladezuständen tritt diese Limitierung auf, da in diesem Fall die Konzentration der Pb 2+ -Ionen an der Reaktionsoberfläche stark zurückgeht. Diese kann im Extremfall zu null werden. Dies bedeutet, dass alle Pb 2+ -Ionen direkt durch die nachgelagerten Durchtrittsreaktionen verbraucht werden. Daraus ergibt sich ein Diffusionsgrenzstrom I Diff_Grenz. Bei Errei- Entladen Laden Verbraucher Gleichrichter e - e - Positive Elektrode als e - e - Anionen (SO 2-4 ) Kathode Anionen (SO 2-4 ) Positive Elektrode als Anode Negative Elektrode als Anode Kationen (H + ) Negative Elektrode als Kathode Kationen (H + ) Glasfaservlies mit Elektrolyt (H 2 SO 4 + H 2 O) Abbildung 2-1: schematisches Entlade- und Ladeverhalten eines Bleiakkumulators [Ehret03]

18 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE GRUNDLEGENDE REAKTIONSABLÄUFE Abbildung 2-2: Ablauf der Ladereaktion bei einer Bleibatterie [Berndt03] chen dieses Grenzstroms kann auch durch eine Erhöhung der Ladespannung nicht mehr Bleisulfat in aktives Material zurückgewandelt werden. Die Entladereaktion verläuft ebenfalls über Durchtrittsreaktion und Diffusion. Beim Entladen ist jedoch die Durchtrittsreaktion der Diffusion vorgelagert. Die gebildeten Pb 2+ -Ionen verbinden sich unmittelbar mit den Sulfat-Ionen zu Bleisulfat. Durch die geringe Löslichkeit des Bleisulfats fällt dieses sofort aus und lagert sich bevorzugt in den Poren der Elektroden an. Daher ist bei der Entladereaktion die Durchtrittsreaktion der limitierende Schritt und beeinflusst das Verhalten des Akkumulators. Durch die Zellspannung von ca. 2,1 V pro Zelle stellt die Bleibatterie mit ihrem wässrigen Elektrolyten ein thermodynamisch instabiles System dar. Die Systemspannung liegt oberhalb der Gleichgewichtsspannung für das System H 2, O 2 / H 2 O von 1,23 V. Nur durch die großen Überspannungen, welche bei der Wasserzersetzung auftreten, funktionieren Bleiakkumulatoren überhaupt. Des Weiteren oxidiert das hohe Potential der positiven Elektrode die meisten Metalle, so auch das Gitterblei. Die Oxidation bildet eine dichte Deckschicht aus Bleidioxid und schützt das Gitter somit gegen eine vollständige Oxidation [Berndt01]. Zusätzlich zu den oben aufgeführten Hauptreaktionen treten betriebspunktabhängig Nebenreaktionen bei Bleiakkumulatoren auf. Speziell beim Laden von Bleibatterien wird ein Teil des Ladestroms nicht zur Umwandlung von Bleisulfat in Aktivmasse genutzt. Mögliche Nebenreaktionen sind in Abbildung 2-3 dargestellt. Diese sind an der positiven Elektrode die Sauerstofferzeugung und die Gitterkorrosion, an der negativen Elektrode Wasserstofferzeugung und Sauerstoffreduktion.

19 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.1 GRUNDLEGENDE REAKTIONSABLÄUFE 9 Bei höherer anodischer Polarisation nimmt die Sauerstoffentstehung an der positiven Elektrode stark zu. Sie folgt der Reaktion in Gl. ( 2-6 ). 1 H O O2 + 2H + e ( 2-6 ) An der negativen Elektrode kann Sauerstoff reduziert werden. Die Sauerstoffreduktion ist die Rückreaktion der in Gl. ( 2-6 ) beschriebenen Sauerstoffentwicklung und wird deshalb auch Sauerstoffrekombination genannt. 1 + O2 + 2H + 2e H 2O 2 ( 2-7 ) Diese Rückreaktion erfolgt bei Potentialen kleiner 1,23 V. Daher ist sie an der negativen Elektrode im thermodynamischen Sinn immer möglich und wird unterhalb des Ruhepotentials der negativen Elektrode (entladener Zustand) nur durch PbSO 4 - Deckschichten verhindert. Reaktionslimitierend für den O 2 -Kreislauf ist ausschließlich die Transportgeschwindigkeit des Sauerstoffs von der positiven zur negativen Elektrode. In Tabelle 2-1 sind Diffusionskoeffizienten für Sauerstoff in verschiedenen Medien und die Löslichkeit von Sauerstoff in Schwefelsäure zusammengefasst. Der Vergleich der Koeffizienten in Tabelle 2-1 zeigt, dass die Diffusion von Sauerstoff im flüssigen Elektrolyten im Vergleich zu Luft um den Faktor 4,5 * 10 5 langsamer ist. Konstruktiv müssen daher Gaskänale im Elektrolyt geschaffen werden. Dies geschieht durch Adsorption des Elektrolyten an Materialen mit sehr hoher Oberfläche. Durchge- U 0 (Pb/PbSO Zell-Ruhespannung (OCV) 4 ) U 0 (PbSO 4 /PbO 2 ) Negative Elektrode Polarisation negativ positiv Positive Elektrode Polarisation negativ positiv Laden Entladen Entladen Laden Zersetzung von Wasser Sauerstoffrekombination Sauerstoffentwicklung Wasserstoffentwicklung Gitterkorrosion Pb PbSO4 PbO ,2 1,3 1,4 1, ,7 1,8 1,9 2,0 Elektrodenpotentiale gegen NHE (Normal-Wasserstoff-Elektrode) [ V ] Abbildung 2-3: mögliche Nebenreaktionen bei Bleibatterien [Berndt03]

20 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE GRUNDLEGENDE REAKTIONSABLÄUFE Diffusionskoeffizient von O 2 in Luft D Luft [cm²/s] 1,8 * 10-1 Diffusionskoeffizient von O 2 in 20%-H 2 SO 4 D liq [cm²/s] 2,0 * 10-5 Löslichkeitskoeffizient von O 2 in Schwefelsäure α [ ] 0.02 Tabelle 2-1: Diffusionskoeffizienten und Löslichkeit von Sauerstoff bei Raumtemperatur [CRC89] setzt haben sich SiO 2 und Glasfaservlies. Das SiO 2 bildet mit dem Elektrolyten ein Gel (Gel-Batterien), das Glasfaservlies adsorbiert den Elektrolyten (AGM-Batterien). Im Glasvlies, in welchem der Elektrolyt fixiert ist, bilden sich Gaskanäle zwischen den Elektroden. Durch diese Gaskanäle erfolgt der Transport des an der positiven Elektrode entstehenden Sauerstoffs zur negativen Elektrode. Die hohe Transportgeschwindigkeit des Sauerstoffs ermöglicht seine nahezu vollständige Rekombination zu Wasser. Dadurch wird der Wasserverlust der Batterien signifikant reduziert [Mag90]. Dieses geänderte Verhalten zwischen konventionellen Nass-Batterien und AGM- Batterien an der negativen Elektrode zeigt sich speziell beim Laden dieser Zellen. Im Bereich hoher Ladezustände und insbesondere nach dem das PbSO 4 weitestgehend umgewandelt ist, dominieren die Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung den Potentialverlauf der einzelnen Elektroden. In Abbildung 2-4 ist zu erkennen, dass an der positiven Elektrode der Strom logarithmisch mit der Polarisation ansteigt. Dies gilt auch für die Polarisation der negativen Elektrode bei einer Nassbatterie. Bei AGM-Batterien teilt sich der Strom an der negativen Elektrode entsprechend des Wirkungsgrades der Sauerstoffrekombination auf (siehe Gl. ( 2-8 )). Dies resultiert in einem um bis zu Faktor 10 höheren Strom bei AGM-Batterien im Vergleich zu Nass-Batterien bei gleicher Ladespannung. Dieser Faktor ist abhängig vom Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombinati- Stromdichte in ma/100ah ,33V VRLA Batterie 280mA 100 H 2 Erzeugung 20 ma 100% 2,33V 3,6mA =1.2% O 2 Reduktion 276 ma 99% 10 Nassbatterie Potential gegen NHE 20mA 0 2 Erzeugung 280mA Abbildung 2-4: Polarisation der Elektroden für VRLA-Batterien und Nassbatterien beim Laden [Ferna03]

21 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.2 DIE GLEICHGEWICHTSSPANNUNG DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 11 on. Ursache hierfür ist, dass bei der Ladung von Blei-Batterien an der negativen Elektrode die Reaktion mit dem positivsten Potential abläuft, was in Gegenwart von Sauerstoff (AGM-Batterie) die Sauerstoffreduktion ist, die somit das Strom- und Spannungsverhalten bestimmt. Der Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombination (siehe Gl. ( 2-8 )) hat somit einen direkten Einfluss auf die Polarisation der negativen Elektrode. Je höher der Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombination ist, das heißt je mehr Sauerstoff an der negativen Elektrode rekombiniert wird, desto geringer ist die Polarisation der negativen Elektrode. Dies führt für hohe Rekombinationswirkungsgrade zu einer unvollständigen Ladung der negativen Elektrode bei seriell geschalteten Einzelzellen [Berndt03, Ferna03]. mo 2rekombinert η Re kombination = ( 2-8 ) m O2erzeugt Das Bleigitter der positiven Elektrode ist beim Potential der PbO 2 -Elektrode, wie bereits kurz beschrieben, nicht beständig. Es löst sich nach Gl. ( 2-9 ) auf. 2 Pb Pb + Gitter Pb 2H 2O PbO H e + ( 2-9 ) Durch die Entstehung einer dichten Deckschicht aus Bleidioxid werden die Gitter der positiven Elektrode jedoch vor einer vollständigen Korrosion geschützt [Berndt86]. Im Ruhezustand, erfolgt in einem dynamischen Gleichgewicht an der negativen Elektrode die anodische Reaktion von Pb zu Pb 2+ unter Abgabe von Elektronen. Im Gegenzug findet die kathodische Reaktion von H + -Ionen unter Verbrauch von Elektronen zu H 2 statt. Dieser interne Stromfluss führt zur Selbstentladung der negativen Elektrode und zur Elektrolytzersetzung [Berndt01]. Die Summe beider Reaktion ist: Pb + H + ( 2-10 ) 2SO4 PbSO4 H Die Gleichgewichtsspannung der Blei-Säure-Batterie Für jede Reaktion ist der mit dieser Reaktion verknüpfte Energieumsatz durch die Reaktionsenthalpie H gegeben. Der daraus in elektrische Energie umwandelbare Anteil G kann nach Gl. ( 2-11 ) bestimmt werden. G = H T S ( 2-11 )

22 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE DIE GLEICHGEWICHTSSPANNUNG DER BLEI-SÄURE-BATTERIE Die maximale elektrische Energie G lässt sich auch aus Strommenge und Gleichgewichtszellenspannung berechnen. Hierbei ist z die Anzahl der bei der Reaktion ausgetauschten Elektronen und F die Faraday-Konstante. z F U 0 = G bzw. G U 0 = ( 2-12 ) z F Aus Gl. ( 2-12 ) berechnet sich nach Berndt [Berndt86] die Gleichgewichtsspannung U 0 einer Bleizelle zu 2,046 V. Das Potential der Elektroden ist 1,69 V für die positive Elektrode und -0,356 V für die negative Elektrode. Das Potential des Bleiakkumulators ist stark von der Konzentration (genauer Aktivität) der einzelnen Reaktionspartner abhängig. Diese Abhängigkeit der Gleichgewichtsspannung wird durch die Nernst sche Gleichung beschrieben: U R T a = U + ln ox 0 0, S ( 2-13 ) z F ared Hierbei sind a ox und a red die Aktivitäten der oxidierten bzw. reduzierten Reaktionspartner. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Aktivität reiner fester Phasen gleich eins ist, kann die konzentrationsabhängige Gleichgewichtsspannung für den Bleiakkumulator aufgestellt werden: 2 2 R T a + a = + H HSO4 U 0 U 0, S ln 2 ( 2-14 ) 2 F a H2O Unter bestimmten Umständen, kann zusätzlich auch eine Konzentrationsabhängigkeit der oxidierten und reduzierten Spezies angenommen werden, wie Arbeiten von Gopi- Abbildung 2-5: Ruhespannung einer 12V Blei-Säure-Batterie (links) und Ruhespannungspotential der Einzelelektroden (rechts) über dem Ladezustand

23 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.3 DIE REAKTIONSKINETIK 13 kanth und Sathayanarayana [Gopi79, Sath76] zeigen. Da die Schwefelsäure als Elektrolyt der Bleibatterie an der Hauptreaktion (siehe Gl. ( 2-5 )) teilnimmt, zeigt sich bei Bleibatterien eine starke Abhängigkeit der Gleichgewichtsspannung vom Ladezustand. Da die Gleichgewichtsspannung aufgrund von Mischpotentialen an den Elektroden nicht messtechnisch erfasst werden kann, wird in der Arbeit auf die offene Klemmenspannung, die Ruhespannung, zurückgegriffen. Die Abhängigkeit der Ruhespannung vom Ladezustand ist in Abbildung 2-5 für die Batterie sowie für die Einzelelektroden (Ruhepotentiale) dargestellt. 2.3 Die Reaktionskinetik Wenn durch Laden oder Entladen der Gleichgewichtszustand der Batterie gestört wird, bilden sich unterschiedliche Arten von Überspannungen aus. Auftreten und Auswirkung der verschiedenen Überspannungsarten sind stark vom Betriebspunkt (Ladezustand, Temperatur, Alter) und der Betriebsart (Laden, Entladen, Stromstärke) der Batterie abhängig [Hand05, Schleut82, Schön88]. In Abbildung 2-6 sind die Strom-/ Spannungskurven einer Bleibatterie schematisch dargestellt. Um das Verhalten einer Batterie detailliert beschreiben zu können, werden in diesem Unterkapitel die unterschiedlichen Überspannungsarten getrennt voneinander diskutiert Doppelschicht und Ladungsdurchtrittsüberspannung An den Elektroden findet der Übergang zwischen elektronisch und ionisch leitender Phase statt. Aufgrund des unterschiedlichen Potentials beider Phasen bildet sich an der Grenzfläche eine elektrolytische Doppelschicht aus, welche die Potentialdifferenz aus- Entladen der negativen Elektrode Pb PbSO 4 +i Laden der positiven Elektrode Sauerstoffentwicklung H 2 O ½O 2 +2H + +2e - PbSO 4 PbO 2 Strom - 0,8-0,6-0,4-0,2 1,4 1,6 1,8 2,0 U Wasserstoffentwicklung 2H + +2e - H 2 -i Laden der negativen Elektrode PbSO 4 Pb Entladen der positiven Elektrode PbO 2 PbSO 4 Abbildung 2-6: Strom-Spannungskurven des Bleiakkumulators

24 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE DIE REAKTIONSKINETIK gleicht. Für die Struktur der elektrolytischen Doppelschicht gibt es verschiedene Modellansätze. Eine detaillierte Übersicht über verschiedene Modellansätze für die Doppelschicht findet sich in der Literatur [Ehret03, Groiß00, Hamann98]. Zur Beschreibung der Doppelschicht wird in dieser Arbeit auf ein sehr einfaches Modell von Helmholtz zurückgegriffen. Bei diesem im Jahr 1879 erstmals veröffentlichten Modell wird angenommen, dass die für den Potentialausgleich notwendigen Ladungsträger in einer Schicht an der Elektrodengrenzfläche angeordnet sind. Ist wie in Abbildung 2-7 das Potential im Elektrolyt niedriger als in der Elektrode, so wird das Abwandern von Kationen verhindert. Das Ladungsgleichgewicht wird hierbei durch eine erhöhte Elektronendichte an der Elektrodenoberfläche ausgeglichen. Aus der Poissongleichung kann der Potentialverlauf in der Doppelschicht berechnet werden [Hamann98]: 4 π ρ Φ = ε ( 2-15 ) Hierbei ist Φ die Potentialdifferenz, ρ die Ladungsdichte und ε die Dielektrizitätskonstante. Aus Gl. ( 2-15 ) wird ersichtlich, dass bei einem höheren Potential der Elektrode im Vergleich zum Elektrolyt, der Potentialverlauf an der Stelle der negativen Ladungsträger und an der Stelle der Kationen einen Knick aufweisen muss. An allen weiteren Stellen ist der Potentialverlauf linear (siehe Abbildung 2-7). Diese Anordnung der elektrischen Ladungen in zwei Schichten entspricht der Funkti- Elektrolyt Elektrode Φ Abbildung 2-7: Helmholtz sches Kondensatormodell x

25 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.3 DIE REAKTIONSKINETIK 15 onsweise eines Plattenkondensators. Aus der Kondensatorgleichung kann somit direkt auf die Flächenladungsdichte an der Elektrodenoberfläche zurückgerechnet werden. Q Φ = ε ( 2-16 ) d Die spezifische Kapazität der Phasengrenze berechnet sich zu: C = ε ( 2-17 ) d Diese ist unabhängig von der Potentialdifferenz und wird als Doppelschichtkapazität bezeichnet. Quantitative Werte für die Doppelschicht bei Bleiakkumulatoren finden sich bei Karden [Karden00a] und Bode [Bode77] (siehe Tabelle 2-2). Wird das Elektrodenpotential durch Laden oder Entladen der Batterie verschoben, so wird das dynamische Gleichgewicht der Doppelschicht gestört. Durch die Potentialverschiebung wird ein anodischer oder kathodischer Strom messbar [Holze98, McD87]. PbO 2 Pb BET Oberfläche (gemessen) einer porösen Elektrode pro Gramm cm²/g 4,5*10 4 1*10 4 Dichte des aktiven Materials g/cm³ α-pbo 2 : 9,8 β-pbo 2 : 9,5 11,341 BET Oberfläche zu Elektrodenvolumen cm²/cm³ 2*10 5 2,5*10 4 Doppelschichtkapazität einer flachen Elektrode µf/cm² Doppelschichtkapazität pro Gramm einer porösen Elektrode µf/g 9* *10 6 5* *10 4 Aktives Material pro Energiemenge g/ah Doppelschichtkapazität einer porösen Elektrode bezogen auf die Batteriekapazität F/100Ah Tabelle 2-2: Typische Werte der Doppelschichtkapazität und der Elektrodenoberfläche von vollständig geladenen Blei-Säure-Akkumulatoren [Bode77, Karden00a] Diese Abweichung vom Gleichgewichtspotential der Elektrode wird als Durchtrittsüberspannung bezeichnet. Durch die Potentialänderung wird der Energiezustand der geladenen Teilchen in der Elektrode und in der Doppelschicht geändert. Diese Änderung wird in der Literatur anhand der Theorie des aktivierten Komplexes beschrieben [Hamann98]. Die Butler-Volmer-Gleichung beschreibt diese Abhängigkeit

26 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE DIE REAKTIONSKINETIK (Gl. ( 2-18 )). I 0 entspricht dem Austauschstrom, α dem Durchtrittskoeffizient und η d der Durchtrittsüberspannung. I F F I 0 exp α z η d exp 1 ( 2-18 ) R T ( α ) z η R T = d Der Durchtrittskoeffizient α bestimmt die Dominanz einer Reaktionsrichtung. Bei α = 0,5 verlaufen anodischer und kathodischer Teilast symmetrisch zueinander, bei 0 α <0,5 verläuft der kathodische Ast steiler als der anodische Ast (0,5 < α 1 anodischer Teilast steiler als kathodischer Teilast). I 0 bestimmt die Steigung der Kurven als multiplikativer Faktor in gleichem Maße für die gesamte Butler-Volmer-Gleichung. Eine Parametervariation der Größen α und I 0 ist in Abbildung 2-8 zu finden. Zwei Spezialfälle der Butler-Volmer-Gleichung können unterschieden werden. Bei großen Überspannungen kann einer der beiden Reaktionsäste vernachlässigt werden, da sein Einfluss zu gering wird. Durch eine logarithmische Auftragung ergibt sich die Tafel-Gerade: Abbildung 2-8: Parametervariation von α und I 0. Bildreihe oben zeigt die Variation von α mit 0,5, 0,25 und 0,75 (von links nach rechts). Bild unten zeigt den Einfluss der Größe des Austauschstroms I 0 auf den Butler-Volmer-Verlauf

27 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.3 DIE REAKTIONSKINETIK 17 I = b log ( 2-19 ) I U d 0 Bei sehr kleinen Überspannungen können die Exponentialterme der Butler-Volmer- Gleichung durch eine Reihenentwicklung aufgelöst werden ( e x ~ 1+ x ). Daraus ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen Strom und auftretender Überspannung: U d I ~ ( 2-20 ) R d Konzentrationsüberspannungen Bei elektrochemischen Reaktionen werden an den Elektrodenoberflächen Spezies gebildet oder verbraucht. Ihr An- und Abtransport erfolgt mit einer endlichen Transportgeschwindigkeit. Durch die begrenzte Geschwindigkeit bildet sich vor den Elektroden ein Konzentrationsprofil aus. Formal kann diese Konzentrationsdifferenz mit einer der Nernst-Gleichung ähnlichen Formulierung in eine Potentialdifferenz umgerechnet werden [Beck84, Holze98]. R T a0 η konz = ln ( 2-21 ) z F a Für den Transport der Reaktionspartner in der Nähe der Phasengrenze kann das elektrische Feld (Migration) und/ oder ein Konzentrationsprofil (Diffusion) verantwortlich sein. Bei Vernachlässigung von Transporteffekten aufgrund eines elektrischen Feldes kann der Transport der Reaktionspartner durch die Fick schen Gleichungen beschrieben werden. Das erste Fick sche Gesetz ist in Gl. ( 2-22 ) dargestellt, das zweite in Gl. ( 2-23 ). I j c j = D j ( 2-22 ) x c j t = D j c x 2 j 2 ( 2-23 ) Aus Gl. ( 2-22 ) wird ersichtlich, dass der Strom proportional zum anliegenden Konzentrationsgefälle sein muss. Nach Gl. ( 2-23 ) entspricht die örtliche Änderung des Stroms der zeitlichen Änderung der Konzentration. Bei großen Strömen ist demnach,

28 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE DIE REAKTIONSKINETIK die Konzentration der Spezies an der Elektrode geringer, die räumliche Änderung des Konzentrationsprofils nimmt jedoch zu. Die Lösung der Differentialgleichungen aus dem 1. und 2. Fick schen Gesetz führt auf einen komplexen Widerstand, die Warburg-Impedanz [McD87]. Drei unterschiedliche Randbedingungen existieren. Für alle Fälle gilt, dass x = 0 die Reaktionsfront repräsentiert und eine eindimensionale Betrachtungsweise vorliegt. In Abbildung 2-9 sind die drei unterschiedlichen Randbedingungen der Warburg-Diffusion dargestellt [Diard99]. a) halbunendliche Diffusionsschicht Hierbei ist die Molarität m=m 0 =const. für x, D der Diffusionskoeffizient und A e die Elektrodenoberfläche Z R T 1 σ = = 2 2 m0 z F A j ϖ D ϖ W 1 e mit σ = m 0 z 2 R T 2 F A 2 D e ( j) ( 2-24 ) b) endliche Diffusionsschicht mit idealem Reservoir Wobei sich das ideale Reservoir im endlichen Abstand l zum Reaktionsort befindet. m=m 0 =const. für x = l. Z Wl R T = 2 m z F 0 2 j ϖ tanh l D A j ϖ D e ( 2-25 ) a) b) c) -Im Z -Im Z -Im Z ω ω ω Re Z Re Z Re Z Abbildung 2-9: Nyquist-Diagramme der Warburg Diffusion mit verschiedenen Randbedingungen: a) halbunendliche Diffusionsschicht, b) endliche Diffusionsschicht mit idealem Reservoir an der Phasengrenze, c) endliche Diffusionsschicht mit nicht permeabler Begrenzung

29 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE 2.3 DIE REAKTIONSKINETIK 19 c) endliche Diffusionssicht mit nicht permeabler Begrenzung m An der Begrenzung l existiert kein Stoffaustausch: = 0 l bei x = l Z WL R T = 2 m z F 0 2 j ϖ coth l D A j ϖ D e ( 2-26 ) Kristallisationsüberspannungen Reaktionsprodukte einer Elektrodenreaktion mit niedriger Löslichkeit bleiben nicht in Lösung, sondern kristallisieren an der Elektrode aus. Aufgrund geringer Kristallisationsgeschwindigkeit kann sich ein lokaler Konzentrationsüberschuss an den Elektroden ausbilden. Dies macht sich in Form einer Kristallisationsüberspannung bemerkbar. Da die Kristallisation immer eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist speziell zu Beginn einer Reaktion die Geschwindigkeit der Kristallisation nicht konstant. Sie hängt weiter stark von der Beschaffenheit der Kristallisationsoberfläche ab. Sind schon Berührungspunkte zu bereits angelagerten Molekülen vorhanden, desto mehr ist das Gleichgewicht in Richtung Kristallisation verschoben [Groiß00]. Bei Bleibatterien geht die Literatur [Berndt64, Berndt86, Garten74] von Kristallisationsüberspannungen speziell bei Beginn der Entladung nach einer Vollladung aus. Diese zeitlich limitierte Überspannung wird als Spannungssack oder Coup de Fouet bezeichnet. Garten [Garten74] führt detailliert Auswirkung und Ursache aus. Bei Beginn einer Entladung findet in den ersten 1-2 % der Kapazitätsentnahme ein Spannungseinbruch zwischen mv statt. Nach Garten ist die Ursache hierfür die positive Elektrode, bei der nach einer Vollladung eine Verzögerung in der Bildung von Bleisulfatkristallen entsteht. An der negativen Elektrode ist kein Spannungssack zu beobachten, da Pb und PbSO 4 ähnliche Kristallstrukturen aufweisen [Garten74]. Auch zu Beginn einer Ladung können kurzzeitige Spannungserhöhungen beobachtet werden. Diese werden in der Literatur analog als Spannungsberg bezeichnet. Nach Berndt [Berndt64] und Garten [Garten74] liegt die Ursache für diese Spannungserhöhung in einem hohen Innenwiderstand der positiven Elektrode durch schlecht leitende Bleisulfatschichten an ihrer Oberfläche Die Leitwiderstände Bei Stromfluss haben Batterien zusätzlich zu den bereits diskutierten elektrodenrelevanten Überspannungen immer einen zusätzlichen Widerstandsanteil aufgrund der begrenzten Leitfähigkeit ihrer einzelnen Bestandteile. Dieser Widerstand teilt sich auf Verbinder, Gitter, Aktivmassen, Übergangswiderstände und Elektrolyt auf. Da der E-

30 GRUNDLAGEN DER BLEI-SÄURE-BATTERIE DIE REAKTIONSKINETIK lektrolyt bei Bleibatterien an der Reaktion teilnimmt und seine Konzentration während der Entladung abnimmt, ist der Widerstand stark ladezustandsabhängig. Ehret [Ehret03] schreibt dem Elektrolyt den größten Anteil am Gesamtwiderstand zu. Daten zur Leitfähigkeit der einzelnen Anteile finden sich in Tabelle 2-3. Die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit des Elektrolyten findet sich in Abbildung Im relevanten Konzentrationsbereich für Starterbatterien zwischen 1,06-1,28 g/cm³ zeigt der Verlauf der Leitfähigkeit ein schwaches Maximum im Bereich von 1,22 g/cm³ und fällt danach monoton ab. Material Leitfähigkeit Spezifische Leitfähigkeit von Pb γ Pb 4,8*10 4 S/cm Spezifische Leitfähigkeit von PbO 2 γ PbO2 1,2*10 4 S/cm Spezifische Leitfähigkeit von verdünnter H 2 SO 4 γ H2SO4 0,778 S/cm Tabelle 2-3: Leitfähigkeitsdaten für verschiedene Materialien [Berndt86, Schleut82, Weast80] Abbildung 2-10: Spezifische Leitfähigkeit verdünnter Schwefelsäure unterschiedlicher Dichte und Temperatur [Berndt86]

31 Kapitel 3 Messtechnik Bei einem Einsatz von Batterien in Kraftfahrzeugen und speziell unter Berücksichtigung hybridrelevanter Bedingungen entstehen folgende generelle Problemstellungen hinsichtlich der messtechnischen Anforderungen [Karden00b]: Batterien sind nicht stationär: Beim Laden und Entladen von Batterien erfolgt eine chemische Umwandlung der aktiven Massen. Diese Änderung wirkt sich stark auf das Batterieverhalten aus. Batterien sind stark nichtlinear: Das stromabhängige Verhalten von Batterien beim Laden und Entladen ist hochgradig nichtlinear. Speziell wirkt sich dies für eine Applikation in Hybridfahrzeugen aus, wo ein großer Strombereich vom Akkumulator gefordert wird. Batterien sind nichtideal: Das dynamische Batterieverhalten ist parallel von Strom, Temperatur, Ladezustand, Alterung, etc. abhängig. Auch die Stromverteilung innerhalb der Zellen ist schwierig zu beschreiben. Diese Effekte äußern sich in der Streuung von Messwerten verschiedener Batterien bei gleicher Analysemethodik. Aufgrund dieser Problemstellung wurde eine umfassende Messroutine zur Charakterisierung der untersuchten Batterien definiert. Diese beinhaltete eine Standardcharakterisierung mittels Gleichstrommessungen, sowie die Untersuchung des Verhaltens mittels Wechselstrommessungen (elektrochemische Impedanzspektroskopie). Zusätzlich wurde an den untersuchten Batterien jeweils ein Einzelelektrodenabgriff realisiert und eine Referenzelektrode integriert. 3.1 Untersuchter Batterietyp Für die Untersuchungen wurde eine 12V VRLA-AGM-Batterie (Valve Regulated Lead Acid - Adsorbent Glass Mat) der Firma Johnson Controls Inc. mit einer Nennkapazität von 95 Ah und einem Kaltstartstrom (EN) von 900 A verwendet. Dieser Batterietyp stellt eine Weiterentwicklung der herkömmlichen, aus dem Starterbatteriebereich bekannten, Nass-Batterien dar. In seiner Performance unterscheidet er sich zu Nass- 21

32 MESSTECHNIK GLEICH- UND WECHSELSTROMMESSUNGEN Batterien durch eine höhere Leistungsfähigkeit und bessere Alterungsstabilität [Mac05, Wagner02, Weig01]. Dadurch ist er für den Einsatz in Hybridfahrzeugen am besten geeignet. 3.2 Gleich- und Wechselstrommessungen Die Gleichstrommessungen wurden mittels eines Teststandes mit analog angesteuerten Lade- und Entladegeräten vorgenommen. Die Gleichstrommessungen dienen zum einen der Kapazitätsbestimmung der untersuchten Batterien und zum anderen der Bestimmung der ladezustandsabhängigen Ruhespannung, sowie des Gleichstromwiderstandes. Ein Zyklisierungsprofil sowie eine Darstellung des Gleichstromwiderstands an einer Batterie sind in Abbildung 3-1 dargestellt. Für die Wechselstrommessungen wurde ein Teststand der Firma Basytec verwendet. Dieser konnte durch Anbindung an Hardware der Firma Gamry für die Impedanzspektroskopie genutzt werden. Bei der Impedanzspektroskopie wird zu einem Gleichstrom ein zusätzlicher Wechselstrom aufmoduliert. Aus der sich ergebenden Spannungsantwort des Systems wird die Impedanz durch diskrete Fourier-Analyse bestimmt. Aufgrund der bereits diskutierten Nicht-Linearität von Akkumulatoren ist die differentielle Impedanz einer Batterie Z = du / d I nicht gleich dem Quotient U / I. Daraus ergibt sich die Forderung, dass das gewählte AC-Signal vergleichsweise klein gegenüber dem gewählten DC-Signal sein muss [Mau96]. Abbildung 3-2 zeigt ein Spektrum einer Zelle bei einem Ladezustand von 0,6 und Raumtemperatur bei einer Entladung mit 10 A. Das Spektrum wurde zwischen 1 khz und 10 mhz aufgezeichnet. Zwei verschiedene Darstellungsvarianten werden unterschieden. Das Nyquist-Diagramm, die Darstellung des imaginären Widerstandsanteils über dem Realteil des Widerstandes und das Bode-Diagramm, bei welchem Phasenwinkel und Betrag der Impedanz über der Frequenz aufgetragen werden. In beiden Dar- Abbildung 3-1: Zyklisierungsprofil (links) und Innenwiderstand über dem Ladezustand (rechts).

33 MESSTECHNIK 3.3 REFERENZELEKTRODEN 23 Abbildung 3-2: Impedanzspektrum einer Einzelzelle bei 23 C, einem Ladezustand von 0,6 und 10 A Entladung: Nyquist-Diagramm (links) und Bode-Diagramm (rechts) stellungsvarianten sind unterschiedliche Bereiche im Spektrum zu erkennen. Bei Frequenzen größer 150 Hz zeigt die Batterie ein induktives Verhalten. Im Bereich kleinerer Frequenzen zeigen sich kapazitive Widerstandsanteile. Diese sind aufgrund ihrer unterschiedlichen Zeitkonstanten getrennt voneinander diskutierbar und äußern sich in Quasi-Halbkreisen im Nyquist-Diagramm. Die Impedanzspektroskopie ermöglicht somit eine detailliertere Betrachtung der auftretenden Überspannungsanteile im Vergleich zur Gleichstrommethode. Bei Gleichstrommessungen sind die Anteile integral in der Spannungskurve enthalten und dadurch nicht zu separieren. 3.3 Referenzelektroden Bei der Charakterisierung der Batterien wurden Referenzelektroden des Typs Hg/Hg 2 SO 4 verwendet. Quecksilber-Quecksilbersulfat Elektroden sind die wichtigsten Referenzelektrodentypen bei der Untersuchung von Bleibatterien [Groiß00]. Eine Zusammenfassung weiterer gebräuchlicher Referenzelektrodentypen findet sich bei Ives [Ives61]. Die Referenzelektrode besitzt ein definiertes Potential, gegen das die Elektrodenpotentiale gemessen und bestimmt werden können. Der Einsatz von Referenzelektroden ermöglicht eine separierte Betrachtung der einzelnen Halbzellen und erlaubt so, detaillierte Rückschlüsse hinsichtlich auftretender Limitierungen und des Widerstandsverhaltens der Elektroden zu ziehen [Ruetschi03]. Als Elektrolytlösung wurde analog zur untersuchten Batterie eine 5 molare Schwefelsäurelösung verwendet. Dies soll das Auftreten von cupid junction potentials, Potentialdifferenzen aufgrund unterschiedlich konzentrierter Elektrolytlösungen möglichst verhindern [Ives61]. Die Auswirkungen dieser Potentialdifferenz auf das Messergebnis wurden bereits eingehend von Bernardi et al [Bern93] untersucht. Durch die Konzentrationsänderung des Elektrolyten während der Entladung können Potentialdifferenzen jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden. Dieser Einfluss überdeckt jedoch nicht

34 MESSTECHNIK REFERENZELEKTRODEN die qualitative Interpretierbarkeit der Einzelelektrodenmessungen und ist daher für den hier definierten Versuchsanspruch (relative Veränderung über dem Ladezustand und der Alterung) ausreichend. Abbildung 3-3 stellt den Potentialverlauf beider Elektroden während einer Konstantstrom-Entladung dar. Der Verlauf des negativen und positiven Elektrodenpotentials zeigt bei der untersuchten Batterie ein annähernd spiegelbildliches Verhalten. Daraus kann geschlossen werden, dass bei einer neuen Batterie nicht eine der beiden Elektroden, sondern der Elektrolyt die Kapazität limitiert. Würde eine Elektrode limitieren, so müsste unabhängig vom Verhalten der Gegenelektrode ein starkes Einbrechen des Potentials zu beobachten sein. Eine Limitierung durch den Elektrolyten muss dagegen an beiden Elektroden den gleichen Effekt hervorrufen. Eine Gegenüberstellung von Elektrodenpotentialen bei einer Zyklisierung mit unterschiedlicher Limitierung von Elektroden und Elektrolyt findet sich bei Garten [Garten74]. Garten bestätigt und sichert die oben genannten Schlussfolgerungen zur Limitierung der einzelnen Komponenten der Zelle. Auch bei der Impedanzspektroskopie kann mittels Referenzelektroden eine Aufschlüsselung nach den einzelnen Elektroden erfolgen [Huet98]. Spektren für negative und positive Elektrode sind in Abbildung 3-4 und Abbildung 3-5 dargestellt. Negative und positive Elektrode verhalten sich deutlich unterschiedlich. An beiden Elektroden ist ein induktives Verhalten bei hohen Frequenzen zu erkennen. Im Bereich niedriger Frequenzen (bis 10 mhz) zeigen sich jedoch bei der negativen Elektrode zwei getrennte Widerstandsanteile, an der positiven Elektrode ist nur ein Widerstandsanteil erkennbar (siehe Abbildung 3-4 und Abbildung 3-5, links). Auch die Frequenzbereiche der Wider- Abbildung 3-3: Potentialverlauf der positiven und negativen Elektrode bei einer konstanten Entladung mit 19 A (4*I/20)

35 MESSTECHNIK 3.3 REFERENZELEKTRODEN 25 standsanteile unterscheiden sich stark. Die negative Elektrode zeigt bereits ab 150 Hz ein kapazitives Verhalten. An der positiven Elektrode zeigt sich ein ausgeprägtes kapazitives Verhalten erst ab 1 Hz (vergleiche Abbildung 3-4 und Abbildung 3-5, rechts). Zur Plausibilisierung der gemessenen Spektren an den Einzelelektroden wurden diese mit dem Spektrum der Einzelzelle abgeglichen. Die Addition der Spektren aus den Einzelelektrodenmessungen, wie in Abbildung 3-6 dargestellt, ist annähernd deckungsgleich mit dem Spektrum der Einzelzelle. Eine Rückrechnung auf die Gesamtbatterieimpedanz auf Basis der Spektren von Einzelzellen ist somit möglich. Speziell im Bode-Diagramm (Abbildung 3-6, rechts) zeigt sich die unterschiedliche frequenzabhängige Dominanz beider Elektroden. Bei Frequenzen größer 100 mhz bestimmt ausschließlich die negative Elektrode die Impedanz der Einzelzelle. Die positive Elektrode trägt in diesem Frequenzbereich nur mit einem konstanten Realwiderstand zum Widerstand der Zelle bei. Bei Frequenzen kleiner 100 mhz zeigt sich auch an der positiven Elektrode eine Änderung der Impedanz. In diesem Bereich tragen sowohl positive, als auch negative Elektrode zum Widerstandsverhalten der Einzelzelle bei. Es ist festzustellen, dass der zweite Halbkreis des Einzelzellspektrums (Nyquist-Diagramm in Abbildung 3-2) somit nicht durch eine elektrodenspezifische Limitierung hervorgerufen wird, sondern eine Überlagerung von zwei Limitierungen darstellt, welche sich in einem ähnlichen Frequenzbereich bemerkbar machen. Die Ergebnisse der Impedanzspektroskopie und der Referenzelektrodenmessungen werden im nächsten Kapitel weiter analysiert. Durch Parametervariationen werden die einzelnen Überspannungsanteile näher untersucht und den zugrunde liegenden physikalischen Vorgängen zugewiesen.

36 26 MESSTECHNIK 3.3 REFERENZELEKTRODEN Abbildung 3-4: Impedanzspektrum der negativen Elektrode bei einem Ladezustand von 0,6 und einer Entladung mit 10 A. Nyquist-Diagramm (links), Bode-Diagramm (rechts) Abbildung 3-5: Impedanzspektrum der positiven Elektrode bei einem Ladezustand von 0,6 und einer Entladung mit 10 A. Nyquist-Diagramm (links), Bode-Diagramm (rechts) Abbildung 3-6: Vergleich der addierten Spektren der negativen und positiven Elektrode mit dem Spektrum der Zelle bei einem Ladezustand von 0,6 und einer Entladung mit 10 A. Nyquist-Diagramm (links), Bode-Diagramm (rechts)

37 Kapitel 4 Beschreibung des Überspannungsverhaltens einer Blei-Säure-Batterie Diese Kapitel untersucht die aus Kapitel 2.3 bekannten Überspannungen bei Bleibatterien. An Hand der Impedanzspektren der Zelle und der Einzelelektroden werden die auftretenden Überspannungen an den Elektroden physikalischen Effekten zugeordnet. In Kapitel 4.2 werden diese Limitierungen in einem Batteriemodell umgesetzt. Anhand typischer Belastungsprofile wird gezeigt, welche Informationen und Erkenntnisse aus diesem Simulationsansatz gewonnen werden können. 4.1 Untersuchung der Überspannungsanteile Die Überspannungsanteile der Elektroden werden separiert für positive und negative Elektrode diskutiert. Ausgenommen hiervon ist die Diskussion des Innenwiderstandes und der Kristallisationsüberspannung. Da durch die Platzierung der Referenzelektrode die Anteile des Innenwiderstandes der positiven und negativen Elektrode unterschiedlich aufgespalten werden, wurde auf eine separate Diskussion von Innenwiderständen an den Einzelelektroden verzichtet. Für die Kristallisationsüberspannung war entscheidend, an welcher Elektrode diese Überspannung bevorzugt auftritt. Daher wurde auch hier eine gemeinsame Betrachtung von positiver und negativer Elektrode vorgenommen Der Innenwiderstand Der Innenwiderstand wird aus dem hochfrequenten Teil der Spektren bestimmt, bei dem die elektrochemischen Überspannungen wie Ladungsdurchtritt und Diffusionshemmung noch keinen Einfluss zeigen. Hinsichtlich des stromabhängigen Verhaltens sollte nach der Theorie für Leitwiderstände ein ohmsches Verhalten erwartet werden [Karden00a]. Nach Schleuter [Schleut82] ergibt sich für Bleibatterien jedoch durchaus ein signifikanter Einfluss des Entladestroms. Schleuter führt dies auf lokale Unterschiede der Elektrolytkonzentration in den Poren der Elektroden zurück. Dies ergibt einen zusätzlichen Beitrag zum Leit- 27

38 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE widerstand, welcher bei hohen Strömen verstärkt wird. Die Untersuchung der Stromabhängigkeit des Widerstandes ist in Abbildung 4-1 rechts dargestellt. Das lineare Verhalten der Überspannung zeigt, dass im Bereich der hier untersuchten Ströme (±50 A) keine Stromabhängigkeit des Widerstands nachgewiesen werden kann. Dies steht jedoch nicht unbedingt im Widerspruch zu den Angaben von Schleuter. Schleuter unterschied in seiner Arbeit nicht zwischen dem gewählten Entladestrom und dem Messstrom. Daher besteht durchaus die Möglichkeit einer Stromabhängigkeit des Widerstands, jedoch resultiert diese ausschließlich aus dem gewählten Entladestrom vor der Messung, also der Vorgeschichte der Batterie, und nicht durch den gewählten Messstrom selbst. Dies wird an späterer Stelle in diesem Kapitel noch behandelt. Abbildung 4-1 links zeigt den Unterschied zwischen dem gemessenen Widerstand der Einzelzelle und der Gesamtbatterie. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde der Zellwiderstand mit der Anzahl der Zellen in der Batterie multipliziert. Beide Graphen zeigen eine gute Übereinstimmung, wobei der Zellwiderstand um einen konstanten Betrag niedriger liegt als der Innenwiderstand der Batterie. Dieser Wert von ca. 0,18 mω stellt den Anteil der Verbinder zwischen den Zellen und den Kontaktwiderstand an den Polen dar. Die Aufteilung des gemessenen Zellinnenwiderstands auf den Widerstand der Einzelelektroden ist in Abbildung 4-2 links dargestellt. Es zeigt sich, dass der Innenwiderstand der Zelle durch die negative Elektrode dominiert wird. Da nicht ausgeschlossen werden kann, dass durch die Positionierung der Referenzelektrode eine unsymmetrische Aufteilung des Elektrolytwiderstands auf die Elektroden erfolgt, sollte der Aufteilung des Widerstands bei Vollladung keine zu große Bedeutung beigemessen werden [Hamm01]. Da jedoch auch das ladezustandsabhängige Verhalten des Widerstands durch die negative Elektrode bestimmt wird, scheinen hier an den Elektroden die Limitierungen unterschiedliche Ursachen und somit auch Auswirkungen zu haben. Um diese Annahme zu bestätigen, wurde basierend auf den Daten in Tabelle 2-3 und Abbildung 2-10 auf den Einfluss und die Auswirkung der Widerstandsanteile zurückgerechnet. Da keine konstruktiven Daten der Batterie zur Verfügung standen und die Stromverteilung in der Zelle abhängig vom Strom und Ladezustand nur sehr ungenau wiedergegeben werden kann, wurde auf eine genaue Nachbildung der leitenden Querschnitte verzichtet. Dahingegen wurden konstante Faktoren, welche die geometrischen Bedingungen in der Zelle widerspiegeln, beim Vollladezustand angepasst. Hierbei wurde davon ausgegangen, dass sich die Leitfähigkeit der Aktivmassen über dem Ladezustand nicht ändert und somit konstant angenommen werden kann. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten über dem Ladezustand verläuft nach Gl. ( 4-1 ).

39 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE γ ( 23 C ) = SOC SOC SOC ( 4-1 ) Der Widerstand für die Einzelzelle ergibt sich aus der Leitfähigkeit des Elektrolyten und der Aktivmassen unter Berücksichtigung der leitenden Querschnitte. Ri = d A 1 γ Elektrolyt + Ri Elektroden ( 4-2 ) Anhand dieses Formelwerks wurde untersucht, inwieweit der resultierende Innenwiderstand mit dem theoretisch erwarteten Verhalten korrelierbar ist. Abbildung 4-2 rechts zeigt Innenwiderstand und theoretisches Verhalten über dem Ladezustand. Es zeigt sich ein kontinuierlich anwachsender Fehler zwischen Theorie und Messwerten in Richtung kleinerer Ladezustände. Diese Abweichung wird einem zusätzlichen, ladezustandsabhängigen Widerstandsanteil zugeschrieben. Der Widerstandsanteil resultiert aus der Entstehung einer Passivierungsschicht aus Bleisulfat an den Elektroden. Dies wurde bereits durch die Arbeiten von Lindberg [Lind97], Metzendorf [Metz80], Micka und Rousar [Micka76] sowie Huet et al [Huet05] vermutet. Um die Passivierung der Elektroden näher zu untersuchen und zu belegen, wurden Untersuchungen mit unterschiedlichen Entladeströmen durchgeführt. Hohe Ströme fördern nach Lam [Lam04b] die Bildung von Sulfatschichten speziell an der Außenseite der Elektroden. Gerade diese Deckschichten sollten einen zusätzlichen Anteil am Innenwiderstand der Batterie hervorrufen. Abbildung 4-3 links zeigt den Vergleich des Innenwiderstands bei einer Entladung mit zwei unterschiedlichen Stromstärken. Im Abstand von 10 % der Nennkapazität wurden die Entladungen unterbrochen und nach einer Pause von drei Stunden Impedanzspektren mit 10 A aufgenommen. Wie angenommen, erzeugt der höhere Entladestrom einen größeren Innenwiderstand bei kleinen Ladezuständen. Dies untermauert daher die Theorie einer anwachsenden Deckschicht an den Elektroden, welche einen zusätzlichen Anteil zum Innenwiderstand bei Bleibatterien liefert. Zur Absicherung der Theorie sind in Abbildung 4-3 rechts nochmals die Ruhespannungen der Zelle bei den unterschiedlichen Entladeströmen verglichen. Da sie annähernd übereinstimmen, ist somit auch die Elektrolytkonzentration an den Messpunkten identisch. Gleiche Elektrolytkonzentration bedeutet gleiche Leitfähigkeit des Elektrolyten. Die Änderung des Widerstands bei verschiedenen Entladeströmen ist somit nicht auf den Elektrolyten zurückzuführen.

40 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE Abbildung 4-1: Verlauf des Innenwiderstandes für eine Batterie und sechs Einzelzellen (links) und stromabhängige Überspannung des Innenwiderstands rechts bei einem Ladezustand von 0,7 Abbildung 4-2: Verlauf des Zellinnenwiderstands und der Aufteilung auf die Einzelelektroden (links) und Nachbildung des Widerstands basierend auf der ladezustandsabhängigen Elektrolytleitfähigkeit (rechts) über dem Ladezustand Abbildung 4-3: Zellinnenwiderstand bei verschiedenen Entladeströmen (links) und Darstellung der Ruhespannung bei unterschiedlichen Entladeströmen (rechts) über dem Ladezustand

41 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 31 In der Zusammenfassung aller Ergebnisse zum Verhalten und der Ursache für den Innenwiderstand bei Bleibatterien ist festzuhalten, dass bei Strömen im Bereich von ±50 A keine Stromabhängigkeit des Widerstands festgestellt werden kann. Der Innenwiderstand der Batterie ergibt sich aus der Summe der Elektrodenwiderstände und Kontaktwiderstände sowie des Elektrolytwiderstands. Ein zusätzlicher Widerstandsanteil findet sich bei kleineren Ladezuständen, hervorgerufen durch die Bildung einer Deckschicht aus schlecht leitfähigem Bleisulfat. Diese additive Limitierung wirkt sich an der negativen Elektrode stärker aus und wird durch größere Entladeströme noch verschärft. Der Innenwiderstand der Batterie ist somit stark von der Entladehistorie abhängig Positive Elektrode Der Halbkreis im Impedanzspektrum der positiven Elektrode zeigt in einem Bereich zwischen ± 20 A das in Abbildung 4-4 dargestellte Verhalten. In beiden Stromrichtungen ist erkennbar, dass der Widerstand (Durchmesser des Halbkreises) in Richtung größerer Ströme abnimmt. Weiter zeigt sich, dass der Ladewiderstand der positiven Elektrode deutlich größer als ihr Entladewiderstand ist. Der Wert der modellierten Ü- berspannung aus den Daten der Kurven in Abbildung 4-4 ist in Abbildung 4-5 über dem Strom dargestellt. Deutlich ist ein Verhalten nach Butler-Volmer zu erkennen. Der Ladungsdurchtrittskoeffizient α ist eindeutig kleiner 0,5, was auf eine dominierende anodische Teilreaktion schließen lässt. Diese Tatsache wird in der Literatur bestätigt. Bode [Bode77] gibt einen Durchtrittskoeffizient für α-pbo 2 von 0.17 und 0.23 für β- PbO 2 an. Auch Landfors et al [Land95] und Karden [Karden00a] zeigen Ladungsdurchtrittskoeffizienten von ca. 0,25. Speziell bei Karden wurden diese analog zu dieser Arbeit aus Impedanzspektren gewonnen. Die beste Nachbildung der gewonnenen Messdaten durch die Butler-Volmer- Gleichung wurde mit α = 0,225 erreicht, was somit auch quantitativ gut zu den oben angegebenen Literaturwerten passt (siehe Abbildung 4-6). Daraus ergibt sich ein Wert für den Austauschstrom I 0 von 14,7 A bei einem Ladezustand von 0,6. Eine Rückrechnung auf die Austauschstromdichte i 0 erfolgt anhand der Stoffdaten aus Tabelle 2-2. I 0 I 0 i0 = = ( 4-3 ) A A m Elektrode BET akt. Material Wenn die genaue Elektrodengeometrie nicht bekannt ist kann mit der gemessenen BET-Oberfläche (A BET ) und dem notwendigen aktiven Material pro Amperestunde (m akt. Material ) die Austauschstromdichte i 0 näherungsweise bestimmt werden.

42 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE Abbildung 4-4: Nyquist-Diagramm von Impedanzspektren an der positiven Elektrode bei einem Ladezustand von 0,6. Links: Stromvariation Entladen, rechts: Stromvariation Laden Abbildung 4-5: Strom-Überspannungskurve der positiven Elektrode bei unterschiedlichen Ladezuständen Abbildung 4-6: nachgebildeter Butler-Volmer-Verlauf mit Durchtrittskoeffizient α = 0,225 (Überspannungen sind auf 12 V Batterie umgerechnet)

43 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 33 Für einen Ladezustand von 0,6 ergibt sich ein Wert der Austauschstromdichte von 3,43*10-7 A/cm². Nguyen et al [Nguy90] bestimmten für ihr mathematisches Modell die Austauschstromdichte an der positiven Elektrode mit 3.19*10-7 A/cm². Somit liegt auch die berechnete Austauschstromdichte der positiven Elektrode in dem Bereich der Literaturwerte. Dies untermauert die Annahme, dass der gewählte Frequenzbereich der positiven Elektrode durch den Ladungsdurchtritt limitiert wird. Zur Absicherung der Zuweisung des Ladungsdurchtritts als bestimmender Überspannung an der positiven Elektrode muss noch die Ladezustandsabhängigkeit untersucht und nachvollzogen werden. Exemplarisch sind über dem Ladezustand für Impedanzspektren bei einer 10 A Entladung die Ladungsdurchtrittswiderstände R d,+ in Abbildung 4-7 dargestellt. Messergebnisse für sehr hohe Ladezustände fehlen. In diesem Bereich war ein Modellieren der Spektren nicht möglich. Mögliche ladezustandsabhängige Einflussfaktoren auf den Ladungsdurchtritt sind: die aktive Oberfläche der Elektroden; die Änderung der Elektrolytkonzentration mit der einhergehenden Änderung der Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt; oder die Konzentrationsänderung von Pb/ PbSO 4 an der negativen Elektrode bzw. PbO 2 / PbSO 4 an der positiven Elektrode. Da die aktive Oberfläche als auch die Elektrolytkonzentration ein monotones Verhalten über dem Ladezustand aufweisen, ist es nicht möglich, dass diese den Verlauf des Ladungsdurchtrittswiderstandes bestimmen. Das Ansteigen des Widerstandes sowohl zu niedrigen als auch zu hohen Ladezuständen ist mit diesen Ansätzen nicht zu erklären. Abbildung 4-7: Ladungsdurchtrittswiderstand über dem Ladezustand für die positiven Elektrode bei Spektren mit 10 A Entladung.

44 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE Die Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtritts wird nach Hamann und Bauer [Bauer72, Hamann98] über die Änderung der Austauschstromdichte berücksichtigt. Hierbei ist in Gl. ( 4-4 ) z die Anzahl der Elektronen pro Schritt, i 00 die Standard- Austauschstromdichte und c ox bzw. c red die Konzentration der oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies. i ( 4-4 ) α (1 α ) 0 = i00 z c ox cred Da die oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies Festkörper sind, wird die Konzentration allgemein gleich eins gesetzt. Dadurch wäre die Austauschstromdichte i 0 konstant über dem Ladezustand. Eine Festkörperkonzentration ungleich eins gibt es jedoch für einige Ausnahmen wie zum Beispiel bei Legierungen und einphasigen Systemen mit veränderlichem Sauerstoffgehalt. Generell wird in der Literatur bei Blei-Säure-Batterien allerdings nicht von diesen Ausnahmen ausgegangen. Es finden sich jedoch auch Literaturstellen, in denen von einer Abhängigkeit der Festkörperkonzentration vom Ladezustand ausgegangen wird. Gopikanth [Gopi79] und Sathyanarayana [Sath76] zeigen detailliertere Berechnungen zur Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtritts. Diese gehen von einer ideal reversiblen Batterie aus. Hier bildet sich für alle Ladezustände eine feste Lösung, ähnlich einer Legierung, an der Elektrode aus. Nach Sathyanarayana berechnet sich die Konzentration der oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies an der positiven Elektrode einer Bleibatterie somit nach: 0 0 Q + Q cox = cox 0 ( 4-5 ) Q+ 0 Q cred = cred 0 ( 4-6 ) Q+ Der Index 0 repräsentiert den Vollladezustand. Q ist die entnommene Ladungsmenge und Q + der max. Energieinhalt der positiven Elektrode. Die Zusammenführung von Gl. ( 4-5 ) und Gl. ( 4-6 ) mit Gl. ( 4-4 ) unter Vernachlässigung aller Koeffizienten führt auf die in Gl. ( 4-7 ) dargestellte Proportionalität für die positive Elektrode:

45 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 35 α (1 α ) 0 Q+ Q Q i 0 ~ 0 0 ( 4-7 ) Q+ Q+ Auf Basis von Gl. ( 4-7 ) wurde das ladezustandsabhängige Verhalten des Ladungsdurchtrittswiderstands modelliert. Das Ergebnis zwischen Messkurve und dem theoretischen Verlauf findet sich in Abbildung 4-8. Die gute Nachbildung der gemessenen Werte legt nahe, dass die Konzentrationsabhängigkeit der reagierenden Stoffe die Hauptursache für das ladezustandsabhängige Verhalten der positiven Elektrode ist. Für diese Arbeit wird daher aufgrund der Ergebnisse aus den Messdaten und der zitierten Literaturstellen von einem deutlichen Einfluss der Konzentration der oxidierenden und reduzierenden Spezies auf die Austauschstromdichte i 0 ausgegangen, auch wenn dies nicht der allgemeinen Lehrbuchmeinung entspricht. Weitere wichtige Rückschlüsse können aus dieser Theorie abgeleitet werden. a) Die maximale Kapazität der positiven Elektrode Q + 0 kann nicht signifikant höher sein als die gemessene Kapazität der Gesamtbatterie. Dies ergibt sich aus der Parametervariation für die Anpassung an die Messdaten. Die in Abbildung 4-8 zugrunde gelegte maximale Kapazität der Elektrode ist 11 % größer als die gemessene Batteriekapazität. Anpassungen mit größerer bzw. kleinerer Kapazität der positiven Elektrode zeigen deutlich schlechtere Nachbildungen der Messwerte. Das bedeutet, obwohl nach Abbildung 3-3 der Elektrolyt die Batteriekapazität limitiert, ist kein großes Reservoir an po- Abbildung 4-8: Vergleich des gemessenen und theoretischen Verlaufs des Ladungsdurchtrittswiderstands an der positiven Elektrode über dem Ladezustand. Messpunkte wurden erzeugt aus Impedanzspektren bei 10A Entladungen

46 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE sitiver Aktivmasse vorhanden. Das Reservoir beträgt 11 % der Batteriekapazität. Dies entspricht ungefähr 10 Ah. b) Die Verarmung an jeweils einer Spezies im Bereich sehr hoher und sehr niedriger Ladezustände führt in beiden Bereichen zu einem Widerstandsanstieg. Der Anstieg bei tiefen Ladezuständen ist bei neuen Akkumulatoren deutlich schwächer ausgeprägt, da die pos. Elektrode hier (noch) nicht ihre gesamte Kapazität verbraucht hat. c) Die Lage des Minimums des Ladungsdurchtrittswiderstandes wird bestimmt durch die maximale Kapazität der Elektrode und den Ladungsdurchtrittskoeffizient α. Da bereits aus a) geschlossen wurde, dass die Kapazität der positiven Elektrode leicht größer eins ist, wird die Annahme eines Ladungsdurchtrittskoeffizienten von 0,225 auch durch die Lage des Minimums des Widerstandes nochmals bestätigt. Das Minimum des Ladungsdurchtrittskoeffizienten bei ca. 0.3 führt unter Berücksichtigung der Elektrodenkapazität aus a) wieder auf einen Ladungsdurchtrittskoeffizienten von Diese Schlussfolgerung ermöglicht somit die Bestimmung der Elektrodenkapazität anhand der Lage des Minimums ohne die Notwendigkeit einer vollständigen Entladung. Auch wenn die Elektrode nicht limitiert, kann so die Aktivmassenreserve abgeschätzt werden. Zur endgültigen Absicherung des Ladungsdurchtritts an der positiven Elektrode wird noch das frequenzabhängige Verhalten näher untersucht. Für die parallelgeschaltete Kapazität bei der Modellierung der Spektren ergeben sich Werte zwischen F. Dieser Kapazitätsbereich deckt sich mit den Angaben in der Literatur für die Doppelschicht der positiven Elektrode. Karden [Karden00a] (siehe auch Tabelle 2-2) gibt die positive Doppelschicht mit F/100 Ah an. Gopikanth [Gopi79] untersuchte den ladezustandsabhängigen Verlauf der Doppelschicht. Er stellte analog zu diesen Ergebnissen einen Anstieg der Kapazität bei hohen Ladezuständen und ein Minimum beim Wert des elektrodenspezifischen Ladungsdurchtrittskoeffizienten fest. Dadurch ist die auftretende Überspannung an der positiven Elektrode gesichert dem Ladungsdurchtritt zuzuschreiben. Eine analoge Vorgehensweise wird im Anschluss für die negative Elektrode angewandt Negative Elektrode Aus der Literatur sind Werte für die Doppelschichtkapazität der negativen Elektrode bekannt (siehe Tabelle 2-2). Durch die im Vergleich zur positiven Elektrode kleine Doppelschichtkapazität von F wurde zunächst der erste Halbkreis der negativen Elektrode auf die Möglichkeit einer Limitierung durch den Ladungsdurchtritt unter-

47 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 37 sucht. Die Werte der modellierten Kapazität von F, sowie ihr ladezustandsabhängiges Verhalten, entsprechen näherungsweise der Theorie. Der parallelgeschaltete Widerstand zeigt den in Abbildung 4-9 dargestellten Verlauf über dem Ladezustand. Alle Messungen basieren analog zur Auswertung der positiven Elektrode auf 10 A Spektren während des Entladens. Der Verlauf des Widerstands zeigt einen starken Anstieg bei extremen Ladezuständen (vollgeladen und vollständig entladen) und ein Minimum bei einem Ladezustand von ungefähr 0,5. Aus der Lage des Minimums kann wie bereits für die positive Elektrode analytisch hergeleitet auf den Durchtrittskoeffizient zurückgerechnet werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass an der negativen Elektrode das aktive Material reduziert und Bleisulfat oxidiert wird. Daraus ergibt sich eine Änderung des formalen Zusammenhangs im Vergleich zu Gl. ( 4-5 ) und Gl. ( 4-6 ) der positiven Elektrode. An der negativen Elektrode berechnet sich die Konzentration der oxidierenden bzw. reduzierenden Spezies nach: 0 Q cox = cox 0 ( 4-8 ) Q 0 0 Q Q cred = cred 0 ( 4-9 ) Q Somit repräsentiert das ladezustandsabhängige Minimum des Ladungsdurchtrittswiderstands an der negativen Elektrode nicht wie an der positiven Elektrode den Durchtrittskoeffizienten. An der negativen Elektrode muss dieser über Gl. ( 4-10 ) berechnet werden. Hierbei ist Q - die Kapazität der negativen Elektrode und SOC (Rmin) der Ladezustand beim Minimum des Ladungsdurchtrittswiderstands. α ( 4-10 ) d, = Q SOC R min Daraus ergibt sich bei den hier untersuchten Messdaten ein Ladungsdurchtrittskoeffizient an der negativen Elektrode von ca. 0,5. Dies stimmt gut mit der Literatur überein, wo der Ladungsdurchtrittskoeffizient im Bereich zwischen 0,45-0,5 angegeben wird [Bode77, Karden00a, Land95]. Der Vergleich der Widerstandswerte bei hohen und niedrigen Ladezuständen (siehe Abbildung 4-9) zeigt jedoch kein spiegelbildliches Verhalten wie es für einen Ladungsdurchtrittskoeffizienten von 0,5 in Gl. ( 4-4 ) zu erwarten ist. Die Nachbildung des Verlaufs des Ladungsdurchtrittswiderstandes über dem Ladezustand ergab die beste Nachbildung für einen Koeffizienten von 0,4. Dementsprechend ist somit auch die negative Elektrode der Batterie kapazitiv überdimensioniert. Diese Kapazitätsreserve ist aus der Differenz zwischen gemessenem und theoreti- ( )

48 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE schem Ladungsdurchtrittskoeffizienten zu bestimmen und ergibt 17 Ah. Die negative Elektrode besitzt demnach eine nutzbare Anfangskapazität von 105 Ah. Die Untersuchung der Stromabhängigkeit des Widerstandsverhaltens an der negativen Elektrode wird in Abbildung 4-10 dargestellt. Es zeigt sich eine lineare Korrelation zwischen Strom und Überspannung. Dies entspricht mehr einem ohmschen Verhalten als dem aus der Theorie erwarteten Butler-Volmer-Verlauf. In Gl. ( 2-20 ) wurde bereits der Extremfall für kleine Strombelastungen hergeleitet. Die Option besteht, dass in dem hier gewählten Messbereich von ±20 A die negative Elektrode noch nicht das im Tafel-Bereich erwartete Verhalten zeigt. Diese Modellierung der gemessenen Überspannungen mit der Butler-Volmer-Gleichung ist in Abbildung 4-11 links dargestellt. Im linearen Bereich wirkt sich der Ladungsdurchtrittskoeffizient nicht aus. Daher ist es auch nicht möglich, die Erkenntnisse aus dem vorhergehenden Abschnitt zu bestätigen. Für die Anpassung des Verhaltens wurde somit der Ladungsdurchtrittskoeffizient mit α = 0,4 gewählt. Der Vergleich der gemessenen Daten mit dem parametrisierten Butler- Volmer-Verlauf ist in Abbildung 4-11 rechts für größere Strombereiche extrapoliert. Es zeigt sich, dass erst bei einem Betrag der Ströme größer 100 A das charakteristische Butler-Volmer-Verhalten auftritt. Für den Austauschstrom I 0 ergibt sich aus den modellierten Daten ein Wert von 62,27 A. Unter Berücksichtigung der Stoffdaten aus Tabelle 2-2 ergibt sich eine Austauschstromdichte aus den Messdaten von 6,55*10-6 A/cm². Auch dieser Wert stimmt gut mit dem Wert der Austauschstromdichte aus der Literatur von 5*10-6 A/cm² überein [Bern93, Nguy90]. Die dargelegten Ergebnisse und Schlussfolgerungen erlauben somit die Zuweisung des Ladungsdurchtritts als bestimmender Überspannung an der negativen Elektrode im höherfrequenten Bereich. Verhalten und zugrunde liegende Ursache des anschließenden Halbkreises im Nyquist-Diagramm der negativen Elektrode sind abschließend noch zu untersuchen. Der zweite Halbkreis der negativen Elektrode stellt eine mögliche Limitierung durch Transporthemmungen dar. Analog zu den Untersuchungen der Überspannungen auf Ladungsdurchtritt wird zunächst das strom- und ladezustandsabhängige Verhalten interpretiert. Aus der halbkreisähnlichen Form der Überspannung an der negativen Elektrode kann auf ein Warburgverhalten nach Fall b) Abbildung 2-9 geschlossen werden. Dies repräsentiert somit die Diffusion in der Elektrode, wobei das Elektrolytreservoir im Glasfaservlies noch als ideales Reservoir angesehen werden kann. Würden Spektren bis in den Bereich von µhz aufgenommen, so würde sich anschließend an die Diffusion in den Poren der Elektrode die Transportlimitierung im Elektrolyt als weitere Überspannung darstellen [Thele04]. Jossen [Joss04] zeigt auf Basis dieser Vorstellung das Diffusionsmodell einer Halbzelle, welches sich aus zwei zeitlich getrennten Überspan-

49 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 39 Abbildung 4-9: Verlauf des Widerstandes des ersten Halbkreises der negativen E- lektrode über dem Ladezustand. Daten basieren auf Spektren mit 10 A Entladungen Abbildung 4-10: Strom-Überspannungskurve des ersten Halbkreises der negativen Elektrode bei unterschiedlichen Ladezuständen Abbildung 4-11: nachgebildeter Butler-Volmer-Verlauf an der negativen Elektrode mit Durchtrittskoeffizient α = 0,4. Links die detaillierte Nachbildung der Messwerte, rechts der Butler-Volmer-Verlauf über einen größeren Strombereich

50 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE nungen in den Elektroden und einer Transporthemmung im Elektrolyten zusammensetzt. In Abbildung 4-12 sind der Verlauf des Widerstands über dem Ladezustand und die aus dem Widerstand resultierende Überspannung bei verschiedenen Strömen dargestellt. Der Widerstand über dem Ladezustand zeigt ein monotones Fallen über dem gesamten Ladezustandsbereich (siehe Abbildung 4-12 links). In Richtung größerer Ströme nimmt die Diffusionsüberspannung wie in Abbildung 4-12 zu sehen kaum mehr zu. Dieses, dem Butler-Volmer-Verlauf ähnliche Verhalten, wurde so für die Diffusion nicht erwartet. Die Literatur [Holze98] bestimmt den theoretischen Verlauf der Durchtrittsüberspannung mit einem linearen Bereich für kleine Stromstärken und einem Bereich bei großen Stromstärken, in denen ein maximaler Grenzstrom des Systems erreicht wird. Bei Erreichen des Grenzstroms wächst die Überspannung selbst bei minimaler Stromerhöhung überproportional an. Da es sich im Fall der negativen Elektrode jedoch um eine Diffusion in einem porösen System handelt, muss bei der Interpretation des Diffusionswiderstands noch die Eindringtiefe der Konzentrationswelle sowie die Porosität der Elektrode mitberücksichtigt werden. Die Eindringtiefe beschreibt die Ausbreitung des Konzentrationsgefälles. Daher muss ein bezogener Widerstand eingeführt werden, welcher abhängig von der Ausdehnung der Eindringtiefe berechnet wird. In Gl. ( 4-11 ) ist der formale Zusammenhang dargestellt. Hierbei ist L die Eindringtiefe der Konzentrationswelle. RD RD, rel = ( 4-11 ) L Die Eindringtiefe berechnet sich aus den modellierten Daten der Warburg-Impedanz. Abbildung 4-12: Verlauf des Diffusionswiderstands über dem Ladezustand an der negativen Elektrode bei einer Entladung mit 10 A (links) und stromabhängige Diffusionsüberspannung bei verschiedenen Ladezuständen (rechts).

51 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 41 Nach Bode [Bode77, ZV02] berechnet sich diese nach dem zeitlichen Verhalten der modellierten Überspannung unter Berücksichtigung der Porosität nach Vetter [Vetter61]: 2 L W T = D φ ( 4-12 ) Hierbei ist W T ein Ergebniswert der Modellierung, D der Diffusionskoeffizient der Schwefelsäure und φ die Porosität. Der Diffusionskoeffizient der Schwefelsäure ist durch die Änderung der Elektrolytdichte bei Bleibatterien über dem Ladezustand nicht konstant. Nach Thele [Thele04] berechnet sich der Diffusionskoeffizient nach: D cm² / s c = 1, mol / cm³ 5 e 2174K 7,29 T ( 4-13 ) Aus den modellierten Impedanzspektren für an der negativen Elektrode und der Berücksichtigung von Gl. ( 4-12 ) ergibt sich der in Abbildung 4-13 links dargestellte Verlauf der Eindringtiefe über dem Ladezustand. Bei hohen Ladezuständen zeigt sich eine Eindringtiefe von bis zu 160 µm. Diese fällt jedoch recht schnell zu niedrigeren Ladezuständen hin ab. Sie erreicht ein relativ konstantes Niveau von 70 µm bevor sie bei sehr niedrigen Ladezuständen wiederum stärker abfällt. Dies zeigt, dass zu Beginn einer Entladung bei hohen Ladezuständen, die Reaktionsfront weit in die porösen Elektroden vordringen kann. Es bilden sich durch die Entladung jedoch schnell passivierende Schichten von Bleisulfat aus, welche die Ausnutzung der Elektrode einschränken. Zum Ende der Entladung, bei tiefen Ladezuständen ist nahezu die gesamte Elektrode von Bleisulfat überzogen und die Eindringtiefe der Konzentrationswelle strebt gegen null. Der bezogene Diffusionswiderstand R D,rel zeigt durch die Berücksichtigung der sich ändernden Eindringtiefe und Porosität den in Abbildung 4-13 rechts dargestellten Verlauf. Während des Entladens steigt der Widerstand monoton an, wobei speziell im Bereich sehr kleiner Ladezustände (unter 0,3) der Widerstand überproportional wächst. Beim Laden zeigt sich ein spiegelbildliches Verhalten über dem Ladezustand. Hier steigt der Widerstand monoton zu höheren Ladezuständen an. Speziell im Bereich sehr hoher Ladezustände (über 0,7) ergibt sich beim Ladediffusionswiderstand ein überproportionaler Anstieg. Dieser qualitative Verlauf wird von Burkner [Burkner94], Ehret [Ehret03] und Gretsch [Gretsch79] bestätigt. Der Anstieg des Diffusionswiderstands beim Entladen ist somit auf die Verringerung der Elektrodenporosität mit einhergehender ansteigender Limitierung der Diffusion zurückzuführen. Der Anstieg beim Laden ist auf den gehemmten Abtransport der gebildeten Säure zurückzuführen.

52 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE Abbildung 4-13: Eindringtiefe der Konzentrationswelle (links) und Verlauf des relativen Diffusionswiderstands (rechts) aus modellierten Spektren der negativen Elektrode bei einer Entladung mit 10 A Abbildung 4-14: Eindringtiefe der Konzentrationswelle an der negativen Elektrode bei verschiedenen Strömen links bei einem Ladezustand von 0,8, rechts bei einem Ladezustand von 0,4 Abbildung 4-15: Darstellung des Verlaufs der relativen Diffusionsüberspannung der negativen Elektrode aus den Widerständen bei verschiedenen Strömen für unterschiedliche Ladezustände

53 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.1 UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE 43 In Abbildung 4-14 ist die Eindringtiefe bei Ladezuständen von 0,4 und 0,8 dargestellt. Eindeutig ist eine Stromabhängigkeit der Eindringtiefe zu erkennen. Bei kleinen Strömen ergibt sich eine große Ausdehnung der Eindringtiefe, die hin zu großen Strömen stark abnimmt. Dies gilt für beide Stromrichtungen. Dieses Einschnüren der Eindringtiefe ergibt sich aus der zu geringen Zeit, welche für die Nachdiffusion der Reaktanten in die poröse Elektrode zur Verfügung steht. Dieses Phänomen wurde durch Lam et al [Lam04a, Lam04b] untersucht und bestätigt. Weiter ist zu erkennen, dass unabhängig vom gewählten Strom, die Ausdehnung der Eindringtiefe bei einem Ladezustand von 0,8 deutlich höher liegt als bei 0,4. Dies stützt die Theorie, dass durch Bleisulfat bei geringeren Ladezuständen die Elektrode an Porosität verliert und somit die Reaktionszone eingeschnürt wird. Unter Berücksichtigung dieser Vorbemerkungen ergibt sich die in Abbildung 4-15 dargestellte resultierende Überspannung aus den bezogenen Diffusionswiderständen bei verschiedenen Strömen. Deutlich ist auch hier die unterschiedliche, ladezustandsabhängige Limitierung zu erkennen. Bei fortschreitender Entladung wachsen die Überspannungen bei Entladeströmen an und fallen für Ladeströme ab. In der Laderichtung zeigt sich ein umgekehrter Verlauf. Der zweite Halbkreis der negativen Elektrode ist somit einer Diffusionslimitierung in der Elektrode zuzuschreiben. Als weitere Limitierung wird im nächsten Kapitel die bei Blei-Säure-Batterien auftretende Überspannungserhöhung bei Entladung vollständig geladener Batterien, der Spannungssack, untersucht Spannungssack und Spannungsberg Die Theorie von Berndt und Garten (siehe Kapitel 2.3.3) steht im Widerspruch zu den Ergebnissen der durchgeführten Referenzelektrodenmessungen aus Abbildung 3-3. Dort ist zu erkennen, dass zu Beginn der Entladung beide Elektroden ein Einbrechen ihres Potentials aufweisen. Der Spannungssack wird demnach nicht ausschließlich durch die positive Elektrode verursacht. In Abbildung 4-16 links ist der Bereich nochmals vergrößert dargestellt. Deutlich ist im Bereich zwischen s das Einbrechen beider Elektrodenpotentiale zu beobachten. Die negative Elektrode reagiert sensitiver mit einem Einbruch von 15 mv im Vergleich zu 5 mv an der positiven Elektrode. Dies wird bestätigt durch die Arbeiten von Dellaile et al [Dell05]. Auch dort wurde ein kurzzeitiges Einbrechen der Spannung an beiden Elektroden beobachtet. Die Ursache dieses Phänomens konnte in dieser Arbeit jedoch nicht zugewiesen werden. Ursache für die in der Literatur genannte Kristallisationsüberspannung an der positiven Elektrode ist die unterschiedliche Kristallstruktur von PbO 2 und PbSO 4. Hierbei ist zu beachten, dass die positive Elektrode aus einer Mischung von unterschiedlichen PbO 2 - Strukturen besteht (α-pbo 2 und β-pbo 2 ). Die Literatur [Berndt64] zeigt, dass Elektroden mit einem großen Gehalt an α-pbo 2 einen geringeren oder überhaupt keinen

54 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE UNTERSUCHUNG DER ÜBERSPANNUNGSANTEILE Abbildung 4-16: Spannungssack (links) und Spannungsberg (rechts) an den Einzelelektroden Spannungssack mehr aufweisen. Um dies zu überprüfen, wurden den untersuchten Batterien positive Elektroden entnommen und mittels Röntgendiffraktometrie untersucht. Ergebnisse für die Untersuchungen sind in Abbildung 4-17 dargestellt. Es ergeben sich 33 Massenprozent für α-pbo 2 und 63 Massenprozent für β-pbo 2. Berndt gibt keine Angaben über die notwendigen Massenverhältnisse, welche zur Entstehung eines Spannungssacks führen. Daher kann anhand dieser Ergebnisse die Struktur des Bleidioxids als Ursache für den Spannungssack nicht vollständig ausgeschlossen werden. Bei einem Masseanteil von 33 % α-pbo 2 ist jedoch anzunehmen, dass ausreichend Kristallisationskeime an der Elektrode vorhanden sind, um eine Kristallisationsüberspannung zu Beginn der Entladung zu verhindern. Es wird daher nicht davon ausgegangen, dass der Spannungseinbruch zu Beginn der Entladung auf die Struktur des Bleidioxids zurückzuführen ist. Beim verwendeten Batterietyp ist ein Spannungsberg unter normalen Betriebsmodi nicht zu erkennen (vergleiche Abbildung 3-1 links). Erst bei der Untersuchung teilgealterter Batterien konnte dieses Phänomen nachgewiesen werden. Abbildung 4-16 rechts zeigt einen Ladevorgang nach vorhergehender vollständiger Entladung einer gealterten Batterie. Bei der Betrachtung der Einzelzellpotentiale zeigen sich Analogien zur Diskussion des Spannungssacks. Auch beim Spannungsberg ist nicht ausschließlich die positive Elektrode für die kurzfristige Erhöhung der Überspannung verantwortlich. Der an der Batterie zu beobachtende Spannungsberg setzt sich aus der Summe der Überspannungen an positiver und negativer Elektrode zusammen, welche mit ca. 10 mv zu gleichen Teilen zu dieser Spannungserhöhung beitragen. Somit kann auch für den Spannungsberg die Theorie von Berndt [Berndt64] nicht belegt werden. In Übereinstimmung mit Dellaile muss aufgrund der hier vorliegenden Ergebnisse davon ausgegangen werden, dass nicht die Kristallisationsüberspannungen die Ursache für das kurzzeitige Einbrechen der Potentiale der Elektroden darstellen. Auch können

55 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.2 MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS 45 Intensität (willk. Einh.) 0 PbO2_alpha % PbO2_beta % PbSO % Grad 2 theta Abbildung 4-17: Ergebnisse der XRD-Analyse einer neuen positiven Elektrode (gemessen am Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung, Ulm) nicht ohmsche Effekte, hervorgerufen durch die Bildung einer Deckschicht, für den Spannungsberg verantwortlich sein. Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse aus den Untersuchungen der Überspannungen an den Elektroden in einem Batteriemodell integriert. Vergleiche mit unterschiedlichen Strom-/ Spannungsprofilen zeigen die Genauigkeit der Simulationen. Auf Basis des erarbeiteten Überspannungsverhaltens einer Bleibatterie wird in Kapitel ein neuer Ansatz für die Erklärung des Spannungssacks bzw. -bergs gegeben. 4.2 Modellierung des Batterieverhaltens Die Modellierung des Verhaltens von Bleibatterien geht zurück bis in die fünfziger Jahre des letzten Jahrhunderts. Die evolutionäre Entwicklung von Bleibatteriemodellen zeigen Newman und Tiedemann [New75] sowie Tenno [Tenno01, Tenno04a]. Hierbei sind generell vier unterschiedliche Modellierungsansätze zu unterscheiden. Die Wahl eines Modells ist abhängig von der verfügbaren Rechenleistung und den jeweiligen Ansprüchen an das Modell bezüglich Lastprofil, Simulationsgenauigkeit und gewünschtem Ergebnis [Buller03]. o Ideales Modell: Wenn das Batterieverhalten von untergeordneter Bedeutung ist, kann ein ideales Modell verwendet werden. Ideale Modelle besitzen eine ideale Spannungsquelle und modellieren den Spannungsabfall unter Last durch ohmsche Widerstände. o Empirisches Modell: Empirische Modelle werden oft auch als Black Box - Modelle bezeichnet. Sie beschreiben das Klemmspannungsverhalten eines Ak-

56 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS kumulators ohne Nachbildung der zugrunde liegenden physikalischen Vorgänge. Beispiele für empirische Modelle sind die Ansätze von Peukert [Peuk97] und Shepherd [Shep55]. Diese beschreiben das stromabhängige Entladeverhalten von Batterien. Empirische Modelle benötigen einen hohen Aufwand an Messungen zur Parametrisierung, um eine ausreichende Simulationsgenauigkeit herzustellen. o Elektrische Ersatzschaltbild Modelle: Diese Modelle beschreiben die limitierenden physikalisch-chemischen Vorgänge in Akkumulatoren. Sie gehen jedoch nicht zwangsläufig auf die räumliche Verteilung der Vorgänge ein. Daher benötigen Modelle auf Basis elektrischer Ersatzschaltbilder einen höheren Rechenaufwand als empirische Modelle, jedoch immer noch weniger als räumlich aufgelöste physikalisch-chemische Modelle. o Physikalisch-chemische Modelle mit räumlicher Auflösung: Diese Modelle bilden auf Basis von Differentialgleichungssystemen das vollständige Verhalten eines Akkumulators nach. Diese Art der Modellierung erfordert die größte Rechenleistung. Außerdem wird ein großer Satz an Daten für die Parametrisierung der Modelle benötigt. Da für die Nachbildung der Batteriebelastung in einem Hybridfahrzeug hochdynamische Vorgänge betrachtet werden müssen, wurde in der vorliegenden Arbeit ein Modell auf Basis von Ersatzschaltbildern gewählt. Die elektrischen Bauelemente des Modells wurden anhand von Daten aus der elektrochemischen Impedanzspektroskopie parametrisiert. Es wurde speziell darauf geachtet, dass die hinterlegten Limitierungen einem physikalischen Ursprung zugeordnet werden können. Dadurch besteht die Möglichkeit, das Batterieverhalten quantitativ aus der Theorie nachzubilden und speziell Änderungen über die Alterung zu diskutieren und zu detektieren Aufbau des Modells Aufbauend auf den in Kapitel 4.1 untersuchten und zugewiesenen Überspannungsanteilen kann das elektrische Ersatzschaltbild der Batterie abgeleitet werden (siehe Abbildung 4-18). Es besteht aus einer ladezustandsabhängigen Ruhespannung. Diese besteht aus der Summe der Potentiale aus positiver und negativer Elektrode. Die Induktivität L der Batterie und der Batterieinnenwiderstand Ri werden in einer Serienschaltung realisiert. Für Ri gilt ein ohmsches Verhalten. Wie jedoch in Kapitel gezeigt wurde, muss dieser ohmsche Widerstand nicht nur in Abhängigkeit des Ladezustands, sondern auch unter Bezug auf den vorangegangenen Entladestrom berücksichtigt werden. Anschließend sind zwei Parallelschaltungen eines Widerstandes und Constant-Phase-Elements (CPE) zur Abbildung des Ladungsdurchtritts und der Doppelschicht jeder Elektrode eingefügt. In Reihe hierzu ist noch ein Element für die

57 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.2 MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS 47 Nachbildung des Diffusionsverhaltens an der negativen Elektrode, die Warburg- Diffusion Z Wl, geschaltet. Sowohl der Ladungsdurchtrittswiderstand, als auch das CPE und die Warburg-Diffusion sind ladezustands- und stromabhängig. Eine Diffusionslimitierung an der positiven Elektrode wird im Modell nicht berücksichtigt, da nur dynamische Vorgänge bis minimal 10 mhz durch das Modell nachgebildet werden sollen. Wären größere Zeitkonstanten von Interesse, so müsste hier zusätzlich noch die Diffusion in der positiven Elektrode und im Elektrolyt berücksichtigt werden. Durch die Frequenzverschiebung der Überspannungen zwischen positiver und negativer Elektrode wird allein durch die negative Elektrode das hochfrequente Verhalten (100 Hz f 1 Hz) der Batterie bestimmt. Im niederfrequenten Teil (1 Hz < f 10 mhz) überlagert sich der Ladungsdurchtritt an der positiven Elektrode und Porendiffusion an der negativen Elektrode. Constant-Phase-Element und Warburg-Diffusion ermöglichen die detaillierte Beschreibung des komplexen Widerstandsverhaltens, sind jedoch keine elektrischen Bauelemente im eigentlichen Sinn. Daher ist ihre Nachbildung im Modell nicht möglich. Buller [Buller03] nutzt eine Reihenschaltung von RC-Elementen zur Nachbildung des Verhaltens. Er zeigt weiter die Notwendigkeit dieser detaillierten Nachbildung der Bauelemente und der Auswirkung auf das Simulationsergebnis. Speziell das transiente Verhalten wird stark von diesen Elementen bestimmt. Es wurden sowohl drei, als auch fünf RC- Glieder zur Approximation untersucht. Es zeigte sich, dass drei RC-Glieder für einen Depressionsfaktor bis 0,7 ausreichend sind, bei kleineren Faktoren das Verhalten jedoch nicht mehr mit ausreichender Genauigkeit nachbilden können. Daher wurde für dieses Modell eine Reihenschaltung von fünf RC-Gliedern gewählt, um das Batterieverhalten mit maximaler Genauigkeit wiedergeben zu können. Buller nutzt empirische Faktoren für die Ermittlung der Einzelwiderstände und -kapazitäten. Für diese Arbeit wurde ein mathematisches Verfahren entwickelt, welches die Notwendigkeit empirischer Faktoren erübrigt. Analog wurde für die Nachbildung des Warburg-Verhaltens vorgegangen. Hier ist jedoch eine Reihenschaltung von drei RC-Gliedern für eine genaue Nachbildung ausreichend. Eine Beschreibung des mathematischen Verfahrens L Ri R d, - R D, - R d, + Z Wl U 0 CPE CPE Abbildung 4-18: Schematische Darstellung des verwendeten Ersatzschaltbildes

58 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS und die sich ergebende Genauigkeit der Nachbildung finden sich im Anhang A. Eingangsparameter des Modells sind Strom, Temperatur, der Batterieladezustand zu Beginn der Simulation und die Energieinhalte der Batteriekomponenten. Batteriekomponenten für das Modell sind positive und negative Elektrode, sowie der Elektrolyt. Der Begriff Kapazität ist für den Elektrolyten nicht ganz zutreffend. Da bei Bleibatterien der Elektrolyt zu seiner Funktion als ionenenleitendes Medium jedoch auch selbst an der Reaktion teilnimmt, kann unter Berücksichtigung von Volumen und Konzentration des Elektrolyten ein Energieinhalt berechnet werden. Diese differenzierte Betrachtung der Energieinhalte einzelner Komponenten ist untypisch für Modellansätze auf Basis von Ersatzschaltbildern. Es zeigt sich jedoch speziell bei der Betrachtung von Alterungsmechanismen, dass dieser Ansatz unverzichtbar ist, um das Batterieverhalten nachbilden und interpretieren zu können. In Kapitel 4.1 wurden die Überspannungsanteile von Bleibatterien anhand eines theoretischen Formelwerks nachgewiesen und parametrisiert. Aus diesem Formelwerk ergibt sich für den Einfluss der Überspannungsteile die in Abbildung 4-19 dargestellte Abhängigkeit von der Kapazität Q i der einzelnen Batteriekomponenten. Die Ruhespannung des Akkumulators wird von der Kapazität des Elektrolyten bestimmt. Der Innenwiderstand wird aufgrund seiner Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Elektrolyten durch die Elektrolytkapazität bestimmt. Die Überspannungen aufgrund des Ladungsdurchtritts durch die elektrolytische Doppelschicht (hier durch ein ZARC-Element repräsentiert) werden durch das Verhältnis von Aktivmasse zu Bleisulfat definiert und sind somit abhängig von den jeweiligen Elektrodenkapazitäten. Die Diffusion an der negativen Elektrode ist sowohl abhängig von der Kapazität des Elektrolyten als auch von der Kapazität der negativen Elektrode. Der Elektrolyt bestimmt die Änderung des Diffusionskoeffizienten, die Elektrode beeinflusst die Diffusionslimi- Q 0 - Q 0 + Q 0 Q 0 elek Q 0 - elek Q 0 elek U 0 L Ri ZARC Z Wl ZARC R d, - R D, - R d, + Abbildung 4-19: Einfluss der Kapazität der Batteriekomponenten auf die Bauelemente des Ersatzschaltbildes

59 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.2 MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS 49 tierung durch die Änderung der Porenstruktur und ihrer Ausnutzung Simulationsergebnisse Auf Basis des eingeführten Batteriemodells zeigt dieses Kapitel die Ergebnisse und Schlussfolgerungen aus dem Vergleich von Messergebnissen und Batteriemodell bei unterschiedlichen Belastungsprofilen Strom-/ Spannungsprofile Hochdynamische Belastungen im Sekundenbereich sind typische Profile für den Einsatz von Batterien in (teil-) hybridisierten Fahrzeugen. Aufgrund dieser Tatsache wurde ein synthetisches Stromprofil mit Stromsprüngen über einen weiten Bereich zur Verifikation des Modells herangezogen. Das gewählte Stromprofil besteht aus Stromsprüngen von 1 A, 10 A, 50 A, 80 A und 19 A. Die resultierende Spannungsantwort und das Simulationsergebnis des Batteriemodells sind in Abbildung 4-20 links dargestellt. Die Nachbildung der Batteriespannung durch das Modell ist in allen Bereichen ausreichend. Die größten Abweichungen zeigen sich in den belastungsfreien Zeiträumen zwischen den Belastungen. Dies kann durch den Abbau eines Mischpotentials erklärt werden, welches durch Konzentrationsänderungen während der Entladung aufgebaut wurde und im Modell nicht berücksichtigt wird. Auch für eine Konstantstromentladung wurde die Güte des Simulationsergebnisses untersucht. Der Vergleich zwischen gemessener Klemmenspannung und Simulationsergebnis ist in Abbildung 4-20 rechts für eine Entladung mit 4*I/20 dargestellt. Es zeigt sich eine gute Nachbildung des Klemmspannungsverhaltens über einen großen Ladezustandsbereich. Lediglich gegen Ende der Entladung wird ein kontinuierlich anwachsender Fehler zwischen Messung und Simulation beobachtet. Dieser anwachsende Fehler Abbildung 4-20: Vergleich zwischen gemessenem Klemmspannungsverhalten und Ergebnissen des Batteriemodells. Links für eine pulsförmige Belastung, rechts für eine Konstantstromentladung

60 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS ist auf zusätzliche Überspannungen, wie der Diffusionslimitierung der positiven Elektrode oder Konzentrationsgradienten im Elektrolyt zurückzuführen, die vom Modell nicht berücksichtigt werden Spannungssack und Spannungsberg In Kapitel wurde anhand von Messungen dargestellt, dass die kurzzeitige Überhöhung der Überspannungen am Anfang von Entladungen einer vollgeladenen Batterie und am Anfang von Ladungen bei einer vollständig entladenen Batterie mit der Theorie von Kristallisationsüberspannungen und einer Überhöhung der Leitwiderstände nicht oder nur unvollständig erklärt werden kann. Abbildung 4-21 zeigt, dass dieses Batterieverhalten jedoch auch ohne Berücksichtigung dieser zusätzlichen Überspannungsanteile nachgebildet werden kann. Der dargestellte Spannungssack resultiert aus dem starken Ansteigen des Ladungsdurchtrittswiderstands bei sehr hohen Ladezuständen. Dieser Anstieg wird durch die Verarmung an PbSO 4 - Kristallen hervorgerufen, wie bereits in Gl. ( 4-4 ) theoretisch hergeleitet wurde. Die im Modell hinterlegten Widerstände für den Ladungsdurchtritt an positiver und negativer Elektrode sind in Abbildung 4-22 dargestellt. Die starke Änderung der Widerstände bei hohen Ladezuständen resultieren in einer Erhöhung der Überspannung beider Elektroden (siehe Abbildung 4-23 links). Diese Erhöhung der Überspannung geht jedoch aufgrund der Ladezustandsänderung während der Entladung und mit der damit einhergehenden Änderung des Widerstandes über dem Ladezustand schnell zurück. Abbildung 4-23 links zeigt, dass diese kurzzeitige Überhöhung der Überspannung hauptsächlich durch die negative Elektrode hervorgerufen wird. Dies resultiert in der wesentlich kleineren Kapazität der Doppelschicht der negativen Elektrode. Die positive Elektrode, mit einer deutlich höheren Doppelschichtkapazität, zeigt den gleichen Verlauf des Ladungsdurchtrittswiderstands bei hohen Ladezuständen. Dieser wird jedoch durch die Doppelschicht stark gepuffert, so dass sich diese Überhöhung nicht so deutlich wie an der negativen Elektrode ausprägen kann. Diese Simulationsergebnisse sind in Übereinstimmung mit dem beobachteten Verhalten der Elektrodenpotentiale in Abbildung 4-16 links. Auch dort zeigt die negative Elektrode eine schnellere und stärkere Überhöhung der Überspannung. Der Spannungsberg zu Beginn einer Ladung aus tiefen Ladezustandsbereichen kann mit demselben Phänomen erklärt werden. Auch bei tiefen Ladezuständen tritt eine starke Überhöhung des Ladungsdurchtrittswiderstandes aufgrund zu geringer Konzentration von Aktivmasse auf. Wie beim Entladen resultiert dies in einer kurzzeitigen Ü- berhöhung der Ladeüberspannung. Bei diesem Batterietyp tritt ein Spannungsberg bei neuen Batterien nicht auf. Dies unterstützt die Theorie, da der hier untersuchte Akkumulator durch sein Elektrolytreservoir kapazitiv limitiert wird. Das bedeutet, dass die

61 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE 4.2 MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS 51 Elektroden zu Beginn des Akkumulatorlebens ein Reservoir an ungenutzter Aktivmasse besitzen. Durch dieses Reservoir an Aktivmasse zeigt sich bei diesem Akkumulatortyp zu Beginn seines Lebens kein Spannungsberg, da der Ladungsdurchtrittswiderstand bei niedrigen Ladezuständen durch die unvollständige Elektrodenausnutzung nicht stark genug ansteigt. Die Ausnutzung der Elektroden spielt somit eine wesentliche Rolle für das Auftreten und die Ausprägung eines Spannungssacks bzw. Spannungsbergs bei Bleibatterien. Dies kann auch erklären, dass Berndt [Berndt86] und Garten [Garten74] dieses Phänomen nur an der positiven Elektrode detektieren konnten. Zu dieser Zeit waren negative Elektroden von ihrer Kapazität gegenüber den positiven Elektroden stark überdimensioniert. Diese Überdimensionierung diente als Schutzmechanismus vor zu starker Wasserstoffentstehung an der negativen Elektrode. Dies hatte jedoch auch zur Folge, dass die negative Elektrode nie vollständig geladen bzw. entladen wurde. Damit sollte nach dieser Theorie auch kein Spannungssack an der negativen Elektrode auftreten und das Einbrechen der Spannung ausschließlich auf die positive Elektrode zurückgehen.

62 BESCHREIBUNG DES ÜBERSPANNUNGSVERHALTENS EINER BLEI-SÄURE-BATTERIE MODELLIERUNG DES BATTERIEVERHALTENS Abbildung 4-21: Vergleich zwischen gemessenem Spannungssack der Batterie und der Spannungsantwort des Modells Abbildung 4-22: Verlauf des Ladungsdurchtrittswiderstands über der Elektrodenkapazität Q i (links: negative Elektrode; rechts: positive Elektrode) Abbildung 4-23: Verlauf des Überspannungsverhaltens der negativen und positiven Elektrode (links) und Summe aller auftretenden Überspannungsanteile einer Zelle (rechts) im Modell

63 Kapitel 5 Alterungsverhalten und Detektion einzelner Alterungsvorgänge Nachdem in den vorangegangenen Kapiteln das Batterieverhalten untersucht und den zugrunde liegenden elektrochemischen Vorgängen zugewiesen wurde, wird in diesem Kapitel das hybridrelevante Alterungsverhalten diskutiert. Hierbei werden für jeden Alterungsmechanismus die Einflussfaktoren, welche die Alterungsarten beschleunigen, identifiziert. Im zweiten Schritt werden Möglichkeiten gesucht, welche eine Detektion der Alterungsvorgänge mittels messtechnisch erfassbaren Größen erlauben. Das Alterungsverhalten sowie die Auswirkungen verschiedener Alterungsphänomene sind vielfach in der Literatur beschrieben und untersucht. Einen guten Überblick über die bekannten Alterungsphänomene bei Bleibatterien geben Ruetschi [Ruetschi02], Wagner [Wagner95], Schöner [Schön88] und Culpin [Culpin91]. Diese Untersuchungen beziehen sich auf die bekannten Anwendungsfelder von Bleibatterien, wie im SLI- Bereich (Start, Light, Ignition) von Kraftfahrzeugen, bei ihrem Einsatz in USV-Anlagen (unterbrechungsfreie Stromversorgung) oder im Traktionsbereich von Arbeitsmaschinen. Bei einem Einsatz von Bleibatterien in Hybridfahrzeugen unterscheiden sich die Belastungsprofile zu den oben genannten Anwendungsgebieten. Drei signifikante Unterschiede in den Belastungsprofilen sind hervorzuheben: 1. Hohe Ladeströme für kurze Zeitbereiche 2. Betrieb bei mittleren Ladezustandsbereichen 3. Zyklenbetrieb mit kleinen Hüben Auf Basis dieser Belastungen ist zu erwarten, dass nachfolgend genannte Alterungsvorgänge bei einem Einsatz in Hybridfahrzeugen bevorzugt auftreten. Speziell hohe Ladeströme sind bei Bleibatterien in keinem der herkömmlichen Einsatzszenarien üblich. Um den Wirkungsgrad von Hybridfahrzeugen zu maximieren ist es 53

64 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN jedoch notwendig, gerade die Ladeleistung nicht zu beschränken. Dadurch ist es möglich, die bei Bremsvorgängen verfügbare Energie möglichst vollständig zurückzugewinnen und die Batterien zu laden. Dies führt vermehrt zu den aus der Literatur bekannten Nebenreaktionen [Berndt01]. In Kapitel 5.1 werden daher Batterien gezielt überladen, um die Funktionalität der Sauerstoffrekombinationsreaktion zu überprüfen und mögliche Auswirkungen eines Wasserverlustes auf das Batterieverhalten zu untersuchen. Um sowohl in Entlade- als auch in Laderichtung ausreichend Energiereserven zur Verfügung zu stellen, werden die Batterien in Hybridfahrzeugen bei mittleren Ladezuständen betrieben. Aus der Literatur [Culpin91] ist bekannt, dass Bleibatterien bei einem Betrieb in mittleren und vor allem niedrigen Ladezustandsbereichen einen irreversiblen Kapazitätsverlust aufweisen, welcher auf die Bildung von nichtlöslichen Bleisulfatkristallen an den Elektroden zurückzuführen ist. Diese Alterungsart wird Sulfatierung genannt. Sie ist nicht zu verwechseln mit dem während der Entladereaktion gebildeten Bleisulfat an den Elektroden, welches bei einer nachfolgenden Ladephase wieder vollständig zu Blei an der negativen Elektrode und Bleidioxid an der positiven Elektrode zurückgewandelt werden kann. Kapitel 5.2 untersucht die Auswirkungen und die Kinetik der Sulfatierung. Speziell wird dort auch die Sensitivität der irreversiblen Sulfatierung hinsichtlich des gewählten Ladezustandes, der Zeit sowie der Temperatur analysiert. Der Zyklenbetrieb als Ursache der Batteriealterung ist bereits aus USV- bzw. Traktionsanwendungen bekannt. Bei Hybridfahrzeugen fällt die Höhe des Kapazitätshubs jedoch deutlich geringer aus, wobei eine sehr viel größere Dynamik in den Belastungsprofilen erkennbar ist. Bei Zyklenbetrieb wurde von Wagner [Wagner95] die positive Elektrode als limitierender Faktor identifiziert. Inwieweit sich diese Ergebnisse auf ein Zyklenprofil kleiner Hubtiefe übertragen lassen, wird in Kapitel 5.3 untersucht. Einflussfaktoren wie die Stromstärke und ladezustandsabhängiger Arbeitspunkt werden untersucht. 5.1 Alterung durch auftretende Nebenreaktionen Dieses Kapitel untersucht die Funktion des Sauerstoffkreislaufes bei dem in dieser Arbeit verwendeten Batterietyp. Es wird geklärt, welcher Wirkungsgrad bei der Rekombination erreicht werden kann und welchen Einfluss eine Überladung auf das Batterieverhalten aufweist Grundlagen und Literatur Die möglichen Nebenreaktionen bei Bleibatterien wurden bereits in Kapitel 2.1 in der Theorie erklärt. Diese sind die Sauerstoffentstehung und Korrosion an der positiven Elektrode und die Wasserstoffentstehung an der negativen Elektrode. Bei verschlosse-

65 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.1 ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN 55 nen Batterietypen besteht zudem noch die Möglichkeit der Sauerstoffrekombination an der negativen Elektrode, wodurch der interne Sauerstoffkreislauf in der Batterie geschlossen wird. Der Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombination (vergleiche Gl. ( 2-8 )) ist der Quotient aus der Menge an rekombiniertem Sauerstoff zu erzeugtem Sauerstoff. Je größer der rekombinierte Anteil, desto größer ist der Wirkungsgrad des Sauerstoffkreislaufs. Untersuchungen von Kirchev [Kirchev05] zeigen, dass die Verbesserung des Sauerstoffzykluses hauptsächlich auf eine Verringerung der Transporthemmung des Sauerstoffs zurückzuführen ist. Nach Kirchev ist hier hauptsächlich das AGM-Vlies der limitierende Faktor. Durch den Grad der Saturierung des Vlieses, wird direkt die Anzahl an möglichen gasleitenden Kanälen beeinflusst, welche für eine hohe Transportgeschwindigkeit des Sauerstoffs zwingend notwendig sind (siehe auch Tabelle 2-1). Bei einer Saturierung von annähernd hundert Prozent zeigt eine AGM Batterie ein ähnliches Verhalten wie konventionelle Nassbatterien. Die Sauerstoffrekombination ist nahezu null. Erst ab einer Saturierung kleiner 95 % ist ein messbarer Rekombinationszyklus möglich, ab 92 % wird der an der positiven Elektrode entstehende Sauerstoff zu hundert Prozent an der negativen Elektrode rekombiniert [Kirchev05]. Die Auswirkungen eines Wasserverlustes auf das Batterieverhalten wurden detailliert von Berndt [Berndt93a, Berndt01] untersucht. Bei großen Wasserverlusten zeigen die Ergebnisse von Berndt eine deutlich schlechtere Stromverteilung in der Zelle. Dies führt bei Berndt zu einem Rückgang der messbaren Batteriekapazität. Der Kapazitätsrückgang ist bei Entladungen mit hohen Strömen stärker ausgeprägt, was die Theorie der schlechteren Stromverteilung stützt. Berndt geht weiter davon aus, dass die geänderte Saturierung des Vlieses selbst einen Widerstandsanstieg bewirkt. Crouch [Crouch90] bestätigt in seinen Untersuchungen, dass geänderte Saturierungsgrade des Vlieses in Bereichen kleiner 70 % einen signifikanten Einfluss auf den elektrischen Widerstand des Glasfaservlieses haben. Für die Untersuchungen wurden mehrere Batterien mit einem konstanten Strom überladen. Die Batteriespannung und die Elektrodenpotentiale wurden als elektrische Größen aufgezeichnet. Das über die Ventile der Batterien ausweichende Gas wurde durch den integrierten Gaskanal aus der Batterie herausgeführt. Periodisch wurde der Gasstrom mittels der benötigten Füllzeit eines Messzylinders gemessen. Um die Zusammensetzung des Gases zu bestimmen, war ein Messgerät der Firma Fisher-Rosemount angeschlossen, welches den prozentualen Wasserstoffgehalt im Gemisch, über die Methode der Wärmeleitfähigkeit, bestimmt Das Überladeverhalten Überladeversuche wurden ausgehend vom Vollladezustand mit unterschiedlichen Stromstärken durchgeführt. Dieses Laderegime ist ungewöhnlich für Bleibatterien, die

66 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN Abbildung 5-1: Verlauf der Batteriespannung (links) und der Elektrodenpotentiale (rechts) während einer Überladung mit 2 A Abbildung 5-2: Verlauf des gemessenen Gasstroms (links) und des Wasserstoffgehalts im Gasstrom (rechts) bei einer Überladung mit 2 A galvanostatische Ladeführung erleichtert jedoch die nachfolgende Bilanzierung der Gasströme und die Rückrechnung auf den Rekombinationswirkungsgrad. Abbildung 5-1 links zeigt den Spannungsverlauf der untersuchten Batterie während einer hundertstündigen Überladung mit 2 A. Bei konstantem Strom zeigt sich über der Zeit ein Rückgang der Ladespannung. Dieser Rückgang wird hervorgerufen durch den Rückgang der Polarisation der negativen Elektrode, wie in Abbildung 5-1 rechts zu sehen ist. Der Rückgang der Polarisation der negativen Elektrode ist wie bereits in Kapitel 2.1 dargestellt, auf eine verbesserte Sauerstoffreduktion an der Elektrode zurückzuführen. Die Verbesserung der Sauerstoffreduktion ist auch im Gasstrom erkennbar. Dieser ist in Abbildung 5-2 links dargestellt. Parallel zum Rückgang der Polarisation stellt sich auch eine Verringerung des gemessenen Gasstroms ein. Dieser fällt von anfänglich 2 ml/sec nach ca. hundert Stunden annährend auf null. Der Wasserstoffgehalt im Gasstrom bleibt dagegen konstant bei ca. 75 % (vergleiche Abbildung 5-2 rechts).

67 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.1 ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN 57 Der Rückgang des Gasstroms und der Polarisation ist auf eine verbesserte Sauerstoffrekombination zurückzuführen. Anhand der gemessenen Werte muss somit davon ausgegangen werden, dass der hier untersuchte Batterietyp einen zu hohen Saturierungsgrad aufweist und erst während eines voranschreitenden Wasserverlusts seine vollständige Funktionalität erlangt. Das Integral des Gasstroms über der Messzeit ergibt einen Gesamtwasserverlust von 30 g pro Zelle oder 180 g für die Batterie. Dieser Wasserverlust ist ausreichend, um die Vliessaturierung soweit abzusenken, dass der bei einer Überladung entstehende Sauerstoff nahezu vollständig an der negativen Elektrode rekombiniert. Zur Berechnung des aus Gl. ( 2-8 ) bekannten Reaktionswirkungsgrades ist es notwendig, die Aufteilung des elektrischen Stroms in die jeweiligen Nebenreaktionen zu bestimmen. Da entstehender Wasserstoff unter Normaldruck an der Elektrode nicht rekombiniert werden kann, ist der volumetrisch gemessene Wasserstoffanteil im Gasgemisch direkt proportional zum elektrischen Stromäquivalent der Wasserstofferzeugung (siehe Gl. ( 5-1 )). Strom H 2 GasstromH F z 2 Erzeugung = ( 5-1 ) 22.4 Hierbei ist F die Faraday-Konstante und z die Anzahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen. Durch den galvanostatisch geführten Versuchsablauf kann aus dem Strom für die Wasserstofferzeugung direkt auf den Strom zur Sauerstoffreduktion an der negativen Elektrode zurückgerechnet werden. I stellt den eingestellten Stromwert für die Überladung dar. Strom = I Strom 2 O2 Re kombination H Erzeugung ( 5-2 ) Die Sauerstoffentstehung an der positiven Elektrode kann nicht direkt über den Strom berechnet werden, da der bei der Gitterkorrosion verbrauchte Strom messtechnisch nicht erfasst werden kann. Da jedoch der entweichende Sauerstoff-Gasstrom bekannt ist, kann unter Berücksichtigung des bereits in der Batterie rekombinierten Anteils auf die Gesamtmenge des an der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoffs zurückgerechnet werden. GasstromO F z 2 StromO Strom 2 Erzeugung = O2 Re kombination + ( 5-3 ) 22.4

68 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN Abbildung 5-3: Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombination während einer Überladung mit 2 A Auf Basis dieser Daten kann der Rekombinationswirkungsgrad berechnet werden. Der Verlauf ist in Abbildung 5-3 dargestellt. Zu Beginn der Überladung ist der Wirkungsgrad null (es findet keine messbare Sauerstoffrekombination statt) und steigt dann über die Messzeit monoton bis annähernd hundert Prozent an. Dies illustriert die Annahme, dass die Saturierung des AGM-Vlieses zu Beginn den Sauerstofftransport zur negativen Elektrode zu stark behindert und somit keine messbare Sauerstoffrekombination erlaubt. Durch den kontinuierlichen Wasserverlust nimmt die Saturierung des Vlieses über die Messzeit ab. Es ergibt sich ein stetig steigender Wirkungsgrad für die Rekombination. Nachdem die Stromaufteilung an den Elektroden rechnerisch bestimmt ist, kann die Kinetik des Überladevorgangs elektrodenspezifisch untersucht werden. Hierzu werden die ermittelten Strombeträge aus den Gl. ( 5-1 ) und ( 5-3 ) über der zu diesem Zeitpunkt gemessenen Polarisation halblogarithmisch aufgetragen. Diese Darstellung findet sich in Abbildung 5-4. An der positiven Elektrode zeigt sich ein konstantes Verhältnis zwischen Strom und resultierender Polarisation von 225 mv für 2 A. Weiter zeigt sich, dass der Überladestrom an der positiven Elektrode vollständig in die Sauerstofferzeugung fließt und die Gitterkorrosion dagegen zu vernachlässigen ist. An der negativen Elektrode zeigt sich ein weniger stabiles Strom/ Überspannungsverhältnis. In der halblogarithmischen Darstellung stellt sich ein linearer Verlauf ein. Hierbei sind die Wertepaare, welche zu Beginn der Überladung gemessen wurden, im linken oberen Bereich des Diagramms zu finden. Während der Überladung geht dann sowohl der Strom für die Wasserstofferzeugung als auch die resultierende Polarisation kontinuierlich zurück. Die Steigung pro Dekade beträgt hierbei ungefähr 140 mv. In der Literatur werden 120 mv/ Dek für die H 2 -Entstehung angegeben [Hamm01, Mag90, Ruetschi60].

69 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.1 ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN 59 Abbildung 5-4: Berechnete Stromäquivalente für Wasserstoff- und Sauerstofferzeugung über der Polarisation der negativen und positiven Elektrode Der Rückgang des in die Wasserstofferzeugung fließenden Stroms führt zum Rückgang der Polarisation der negativen Elektrode. Dieser wird verursacht durch die verbesserte Sauerstoffreduktion. Am Ende der Überladung stellt sich daher an der Elektrode nur noch eine geringe Polarisation von ca. 40 mv ein. Dies kann zu Problemen beim Laden von Blei-Säure-Batterien führen, da die seriell geschalteten negativen Elektroden teilweise nicht mehr vollständig geladen werden können. Durch diese Mangelladung besteht die Möglichkeit einer Sulfatierung der negativen Elektrode. Dies würde die Alterung des Akkumulators beschleunigen. Der Auswirkungen des Wasserverlustes während der Überladung auf das Batterieverhalten werden im nächsten Kapitel weiter untersucht Batterieverhalten bei Wasserverlust Nach einer Überladung von hundert Stunden mit 2 A wurden die Batterien einem Referenzparametertest unterzogen, um die Auswirkungen der Überladungen auf das Batterieverhalten zu untersuchen. Der Einfluss der Überladung auf den Verlauf der Ruhespannung über dem Ladezustand ist in Abbildung 5-5 dargestellt. Die Ruhespannung der überladenen Batterie ist um einen konstanten Wert von ca. 110 mv gegenüber einer neuen Batterie erhöht. Dies ist zurückzuführen auf den Wasserverlust während der Überladung. Dadurch steigt die Konzentration der Schwefelsäure im Elektrolytgemisch und die Ruhespannung wird nach der Nernst schen Gleichung erhöht (siehe Gl. ( 2-14 )). Abbildung 5-7 zeigt konti-

70 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN Abbildung 5-5: Ruhespannung einer neuen Batterie und der Batterie nach einer Überladung über dem Ladezustand Abbildung 5-6: Änderung des Innenwiderstandes der Batterie modelliert aus Impedanzspektren bei 10 A Entladung für eine neue und eine überladene Batterie nuierliche Entladungen mit unterschiedlichen Strömen bei einer neuen Batterie und der Batterie nach der Überladung. Durch die Überladung zeigt sich sowohl bei der Entladung mit kleinen Strömen, als auch bei der Entladung mit großen Stromstärken ein messbarer Kapazitätsverlust. Werte für die Kapazitäten finden sich in Tabelle 5-1. Der Rückgang der Kapazität nach hundert Stunden Überladung beträgt 12,3 % bei einem Entladestrom von 19 A und 23,5 % bei 700 A Entladestrom. Die Ergebnisse von Berndt [Berndt93a, Berndt01], hinsichtlich der schlechteren Stromverteilung bei Batterien mit großem Wasserverlust, können somit bestätigt werden. Auch die Ergebnisse für den Innenwiderstand konnten nachvollzogen werden (siehe Abbildung 5-6). In Richtung kleinerer Ladezustände zeigt sich eine zunehmende Differenz des Innenwiderstandes zwischen der neuwertigen und der überladenen Batterie. Um zu klären, welche Komponente der Zelle bei der Zyklisierung limitierend wirkt, Entladung mit 19 A Entladung mit 700 A Neue Batterie 88,5 Ah 39,88 Ah Batterie nach Überladung 79,69 Ah 30,49 Ah Tabelle 5-1: gemessene Kapazitätswerte für unterschiedliche Entladeströme vor und nach der Überladung über 100 Stunden mit 2 A

71 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.1 ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN 61 wurde das Lade-/ Entladeverhalten mittels eines Referenzelektrodenaufbaus detaillierter untersucht. Im Vergleich zum Potentialverlauf einer neuen Zelle, zeigt sich ein früheres Einbrechen des positiven Elektrodenpotentials, welches auch zum Erreichen der Entladeschlussspannung führt (siehe Abbildung 5-8). Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit Untersuchungen von Zerroual [Zerr05]. Dieser führt die Sensitivität der Kapazität von Bleidioxid bei Wasserverlust auf die Abnahme des Protonendiffusionskoeffizienten in der Gel-Zone der PbO 2 -Elektrode zurück. Der Potentialverlauf beim Laden der Zelle ist in Abbildung 5-9 dargestellt. Zu erkennen ist das eindeutig höhere Potential der positiven Elektrode, wohingegen der Potentialverlauf der negativen Elektrode annähernd unverändert bleibt. Durch den geänderten Rekombinationswirkungsgrad stellt sich an der negativen Elektrode beim Ladeende eine geringere Polarisation ein, verglichen mit dem Potential der neuen Elektrode. Dies führt auf die bereits erwähnte Mangelladung der seriell geschalteten negativen Elektroden, welche sich bei weiterem Betrieb in einem zusätzlichen Kapazitätsverlust der Pb- Elektroden auswirken würde. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass der in der Theorie beschriebene Prozess der Überladung, sowie der damit verbundenen Nebenreaktionen qualitativ bestätigt werden kann. Eine Tafelsteigung der Wasserstofferzeugung von 140 mv wurde bestimmt. Der untersuchte Batterietyp zeigte einen Wirkungsgrad für die Sauerstoffkombination von 99,8 %. Dieser Wert wurde jedoch erst zum Ende der Überladung erreicht, nachdem bereits 180 g Wasser aus der Batterie entweichen konnten. Die Auswirkungen dieses Wasserverlusts zeigen sich in anschließenden Kapazitätstests. Dort ergibt sich ein Kapazitätsverlust von 12 %, wobei sich dieser bei Hochstrombelastungen noch vergrößert. Zurückzuführen ist dies auf eine schlechtere Stromverteilung in der Zelle und auf einen höheren Innenwiderstand der Batterie. Aus den Potentialverläufen bei der Zyklisierung zeigte sich die positive Elektrode kapazitiv limitierend.

72 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH AUFTRETENDE NEBENREAKTIONEN Abbildung 5-7: Klemmenspannung der Batterie vor und nach der Überladung bei einer Entladung mit 4*I/20 = 19 A (links) und 700 A (rechts) Abbildung 5-8: Elektrodenpotentiale vor und nach der Überladung bei einer Entladung mit 4*I/20 Abbildung 5-9: Elektrodenpotentiale vor und nach der Überladung bei einer Ladung mit 4*I/20

73 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Alterung durch Sulfatierung Dieses Kapitel untersucht das Verhalten und die Alterung von Blei-Säure-Batterien in mittleren und niedrigen Ladezuständen. In Kapitel wird bei unterschiedlichen Ladezuständen und Temperaturen der Kapazitätsverlust der Batterien unter Berücksichtigung unterschiedlicher Nachladeintervalle untersucht. Kapitel untersucht im Anschluss das Strom-/ Spannungsverhalten der gealterten Batterien. Aus Änderungen in den Impedanzspektren werden die Auswirkungen der Sulfatierung auf das Überspannungsverhalten der Batterie diskutiert Grundlagen und Literatur Die Sulfatierung von negativer und positiver Elektrode wurde bereits 1922 durch Kretzschmar [Kretz22] als wichtiger Alterungseffekt bei Bleibatterien identifiziert. Sie äußert sich in einem irreversiblen Kapazitätsverlust. Dieser findet seine Ursache entweder in der verringerten Elektrolytkonzentration oder im Rückgang der aktiven Elektrodenoberfläche [Cath04]. Welche der Ursachen kapazitätslimitierend wirkt, ist abhängig von gewählten Betriebsparametern wie Ladezustand, Temperatur und Zeit als auch von der gewählten Batterieauslegung. In diesem Kapitel wird der für diese Arbeit verwendete Batterietyp hinsichtlich seiner Affinität bezüglich Sulfatierung untersucht. Entscheidender Faktor für eine irreversible Sulfatierung ist die Größe der an den Elektroden gebildeten Bleisulfatkristalle. Große Kristallstrukturen haben eine geringere bezogene Oberfläche im Vergleich zu kleineren Kristallstrukturen. Große Kristallstrukturen werden somit langsamer aufgelöst, was sich in einer Erhöhung der Überspannung niederschlägt. Bei spannungsgesteuerten Ladeverfahren (wie bei Bleibatterien üblich) hat dies zur Folge, dass einige Kristallstrukturen nicht wieder aufgelöst werden können. Diese verbleibenden Bleisulfatkristalle reduzieren das aktive Material der jeweiligen Elektrode und führen somit zu einem Verlust an Kapazität [Guo97, Sauer99, Take00]. Sauer [Sauer03] unterscheidet drei mögliche Ursachen für eine Sulfatierung bei Bleibatterien: o Rekristallisation: Sulfatkristalle unterschiedlicher Größe unterschieden sich in ihrer Oberflächenspannung. Kleine Kristallstrukturen haben im Vergleich zu großen Strukturen eine größere Oberflächenspannung. Dies liegt begründet in ihrem größeren Krümmungsradius. Bei konstantem Sulfatvolumen lösen sich daher kleine Kristallstrukturen zu Gunsten von großen Strukturen auf. o Entladung mit geringer Stromstärke: Bei einer Entladung erhöht sich die Konzentration von Pb 2+ -Ionen. Diese werden in Form von PbSO 4 aus dem Elektrolyten ausgefällt. Hierfür gibt es nach Sauer [Sauer03] zwei verschiedene Mechanismen. PbSO 4 -Moleküle können sich an bereits existierende Sulfatkristalle an-

74 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG lagern (Keimwachstum) oder mehrere Moleküle vereinigen sich in der Lösung zu so genannten Minikristallen (Keimbildung). Welcher Mechanismus bevorzugt stattfindet ist abhängig von der bereits existierenden Anzahl an Sulfatkristallen auf der Elektrode und von der Ionenkonzentration im Elektrolyt. Bei einer Entladung mit kleinen Strömen bleibt die Ionenkonzentration im Elektrolyten gering. Somit kann keine Keimbildung stattfinden und der Mechanismus der Anlagerung an existierende Kristallstrukturen dominiert. Daraus resultieren wenige, dafür jedoch sehr große Kristallstrukturen, welche bei einer anschließenden Ladung nur schwer wieder aufgelöst werden können. Entladungen mit geringer Stromstärke entstehen aufgrund von kleinen Nebenverbrauchern oder durch Selbstentladung der Batterie. o Ungenügende oder seltene Vollladungen: Wird die Batterie selten oder unvollständig geladen, bleibt immer eine Restmenge an Bleisulfat an den Elektroden zurück. Dieses Bleisulfat dient als Wachstumsstelle bei anschließenden Entladungen. Somit bleibt die Konzentration der Ionen in der Lösung immer relativ gering und die Anlagerung an bestehende Strukturen ist der dominierende Mechanismus. In Folge entstehen wiederum große Kristallstrukturen, die nicht oder nur schwierig aufgelöst werden können. Wenige Ergebnisse für die Geschwindigkeit der Sulfatierung finden sich in der Literatur. Jossen [Joss03] gibt einen maximalen Zeitraum von drei bis vier Wochen als maximale Zeit zwischen Vollladezuständen an, um eine irreversible Sulfatbildung zu vermeiden. Koike et al [Koike01] zeigen Ergebnisse bei Batterien im Zyklenbetrieb. Dort zeigt sich, dass bei Batterien mit wöchentlicher Vollladung deutlich höhere Zyklenanzahlen erreicht wurden als bei Batterien mit längeren Teilladephasen. Gibson und Peters [Gibson82] untersuchten den Kapazitätsverlust von Blei-Säure- Batterien im entladenen Zustand bei unterschiedlichen Nachladeintervallen. Bis zu einem Zeitraum von acht Wochen war der Kapazitätsverlust der Elektroden gering. In einem Zeitraum von 24 Wochen ergaben sich jedoch Kapazitätsverluste von mehr als 70 %. Bei der Untersuchung der Elektrodenkapazitäten fanden Gibson und Peters [Gibson82] heraus, dass die negative Elektrode aufgrund von Sulfatierung einen deutlich größeren Kapazitätsverlust im Vergleich zur positiven Elektrode aufwies Kapazitätsverlust durch Sulfatierung Zur Untersuchung der Alterung durch Sulfatierung der Elektroden wurde eine Testmatrix mit 73 Batterien aufgestellt. Zu klären war, welchen Einfluss der Ladezustand, die Umgebungstemperatur sowie die Standzeit auf den Kapazitätsverlust des Blei- Säure-Akkumulators haben. Die Batterien wurden nach einer Konditionierung auf den festgelegten Ladezustand eingestellt und so über eine Dauer von bis zu 26 Wochen

75 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 65 Ladezustand Vollladungsintervall Temperatur 0,2 0,4 0,6 0,75 0,9 1 2 Wochen 23 C 4 Stk. 4 Stk. 4 Wochen 23 C 4 Stk. 4 Stk. 3 Stk. 4 Stk. 3 Stk. 4 Stk. 0 C 4 Stk. 4 Stk. 8 Wochen 23 C 3 Stk. 3 Stk. 0 C 3 Stk. 3 Stk. 14 Wochen 23 C 1 Stk. 1 Stk. 26 Wochen 23 C 3 Stk. 3 Stk. 3 Stk. 3 Stk. 3 Stk. 3 Stk. 0 C 3 Stk. 3 Stk. Tabelle 5-2: Testmatrix für Sulfatierungsversuch mit Testbedingungen und Anzahl der Batterien gelagert. Diese Rahmenbedingungen wurden gewählt, um auszuschließen, dass mehrere Alterungseffekte einen kumulierten Einfluss auf die Kapazität zeigen und die eigentliche Sulfatierung nicht mehr separiert betrachtet werden kann. Die Lagerzeit wurde bei ausgewählten Batterien periodisch unterbrochen, um die Batterien entweder einer Kapazitätsprüfung zu unterziehen oder eine Vollladung durchzuführen. Die Periode der Vollladung variierte zwischen zwei bis 26 Wochen. Dadurch besteht die Möglichkeit, die Geschwindigkeit der Sulfatierung bezüglich ihrer Auswirkung auf die Batteriekapazität zu analysieren. Die vollständige Testmatrix findet sich in Tabelle 5-2. Des Weiteren wurden ausgewählte Batterien aus der Testmatrix nach 26 Wochen geöffnet und die Elektroden auf ihren Bleisulfatgehalt hin untersucht. Untersucht wurden sowohl die negative als auch die positive Elektrode. Um die Verteilung des Bleisulfats zu berücksichtigen, wurden Proben in drei verschiedenen Höhen der Elektroden entnommen. Die Analyse des Bleisulfats an den Elektroden erfolgte anhand der Bestim- Abbildung 5-10: PbSO 4 -Gehalt an positiver (links) und negativer Elektrode (rechts) für eine Batterie nach 26-wöchiger Lagerung bei einem Ladezustand von 0,75

76 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG mung der Pb 2+ -Ionen aus PbSO 4. Hierbei wurden im Vorfeld Pb und PbO mit Wasserstoffperoxyd in PbO 2 umgesetzt, in Lösung gebracht und durch Abfiltrieren entfernt. Das PbSO 4 wurde anschließend aufgelöst und mit Bleiacetatlösung titriert. Es zeigte sich ein charakteristischer Verlauf über der Höhe der untersuchten Elektroden. Dieser ist in Abbildung 5-10 für negative und positive Elektrode dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Bleisulfatmenge von oben nach unten zunimmt. Dies gilt sowohl für die negative als auch die positive Elektrode. Daraus folgt, dass die oberen Elektrodenbereiche durch das spannungsbasierte Ladeverfahren mit 14,4 V maximaler Ladespannung immer ausreichend geladen werden. Je tiefer die Messpunkte sind, desto größer wird die gemessene PbSO 4 -Menge. Im unteren Teil der Elektroden ist ein nahezu konstanter Wert von ca. 20 % PbSO 4 über alle untersuchten Elektroden festzustellen. Das bedeutet, dass die vorgenommene Ladephase niemals ausreichend war, die Elektroden im unteren Bereich vollständig zu laden. Daher wurde für die Untersuchung des Einflusses der Sulfatierung ausschließlich der in der Elektrodenmitte bestimmte PbSO 4 -Gehalt zur Interpretation herangezogen. Dieser zeigt die geringste Sensitivität hinsichtlich des gewählten Ladeverfahrens und konnte somit einen repräsentativen Überblick über die Sulfatierung der Elektroden liefern Sulfatierung bei unterschiedlichen Ladezuständen Nach 26 Wochen Lagerung bei unterschiedlichen Ladezuständen zwischen 0,2-1 wurden die Batterien einer Kapazitätsprüfung unterzogen. Abbildung 5-11 zeigt den gemessenen Kapazitätswert der Batterien bezogen auf deren Anfangskapazität. Trotz der relativ großen Streuung der Kapazitätswerte zeigt sich eine lineare Regression der Ka- Abbildung 5-11: bezogene Restkapazität der Batterien nach 26-wöchiger Lagerung bei unterschiedlichen Ladezuständen und 23 C

77 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 67 pazität abhängig vom ladezustandsspezifischen Lagerungspunkt. Die lineare Abhängigkeit zwischen Restkapazität und Arbeitspunkt des Akkumulators deutet darauf hin, dass nicht nur die Standzeit in mittleren Ladezuständen, sondern auch der Ladezustand selbst, einen signifikanten Einfluss auf die irreversible Sulfatbildung an den Elektroden aufweist. Zurückzuführen ist dies entweder auf die Anzahl der existierenden Sulfatkristalle an den Elektroden oder auf die Konzentration von Pb- Ionen im Elektrolyten. Bei niedrigen Ladezuständen ist die Anzahl der Sulfatkristalle entsprechend höher als bei vergleichsweise höheren Ladezuständen. Je mehr Sulfatkristalle an den Elektroden vorhanden sind, desto größer ist auch die Wahrscheinlichkeit, dass angrenzende Sulfatkristalle zu großen Kristallstrukturen zusammenwachsen. Durch eine höhere Pb-Ionen Konzentration im Elektrolyten bei kleinen Ladezuständen kann auch bei der Keimbildung eine größere Kristallstruktur entstehen. Beide Effekte führen zu großen Kristallstrukturen, welche bei einem nachfolgenden Ladevorgang schlechter in aktives Material zurückgewandelt werden können. Die Untersuchung des Bleisulfatgehalts an den Elektroden ergab den in Abbildung 5-12 dargestellten Verlauf. An der positiven Elektrode (links) ist für niedrigere Ladezustände ein steigender Prozentsatz Bleisulfat an der Elektrode zu beobachten. Die negative Elektrode hingegen zeigt keinen eindeutigen Verlauf. Eine Korrelation zwischen den elektrisch gemessenen kapazitiven Verlusten und der Bleisulfatgehaltbestimmung an den Elektroden ist nicht möglich. Hierfür sind die qualitativen Verläufe bereits zu unterschiedlich. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Bleisulfat an den Elektroden nicht nur direkt die Aktivmasse verringert, sondern auch indirekt die Porenstruktur der Elektrode beeinflusst, wodurch aktive Bereiche der Elektrode nicht mehr an der Reaktion teilnehmen können. Abbildung 5-12: PbSO 4 -Gehalt an positiver (links) und negativer Elektrode (rechts) nach 26 Wochen Lagerung bei unterschiedlichen Ladezuständen. Die Batterie wurde vor der Untersuchung vollständig geladen

78 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Geschwindigkeit der Sulfatierung Nach dem Einfluss des Ladezustandes auf die Sulfatierung ist die Geschwindigkeit der irreversiblen Sulfatierung von wichtiger Bedeutung für ein Batteriemanagement. Im Batteriemanagement kann eine periodische Vollladung der Batterie definiert werden, welche so die Entstehung irreversibler Sulfatkristalle verhindert. Zur Betrachtung dieser Interdependenz wurden Batterien unterschiedlichen Ladezustandes in variierenden periodischen Abständen hinsichtlich ihrer Restkapazität untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die Zyklisierung, welche zur Kapazitätsbestimmung notwendig war, einen zusätzlichen Einfluss auf die kapazitive Alterung der Batterie hatte. Um ausschließlich die Alterung der Batterien durch irreversible Sulfatierung bestimmen zu können war es notwendig, diesen additiven Kapazitätsverlust zu berücksichtigen. Dies erfolgte mittels Ergebnissen aus zyklischen Alterungsprofilen. Das Alterungsprofil bestand aus einer vollständigen Entladung mit anschließender Vollladung und wurde kontinuierlich wiederholt. Der sich ergebende Kapazitätsverlauf über der Zyklenanzahl ist in Anhang B angefügt. Dort findet sich die Formel für die Rückrechnung der kapazitiven Verluste durch zyklische Belastung. Für Batterien, welche bei einem Ladezustand von 0,4 und 0,75 gelagert wurden, ist in Abbildung 5-13 der Kapazitätsverlust (nach vorhergehender Vollladung) über die 26 Wochen Versuchszeit dargestellt. Bei beiden Ladezuständen ist ein monoton über der Zeit fallender Kapazitätswert zu beobachten. Der Verlust bei Batterien mit kleinerem Ladezustand ist deutlich größer, wie bereits im vorhergehenden Kapitel festgestellt wurde. Zusätzlich kommt hinzu, dass bei der Batterie mit Ladezustand 0,75 gegen Ende der Versuchsdauer ein Abklingen des Kapazitätsverlustes festzustellen ist. Dies deutet darauf hin, dass die Sulfatierung über die Zeit langsamer wird. Dies ist darauf Abbildung 5-13: Kapazitätswerte von Batterien(nach vorhergehender Volladung). Gelagert bei unterschiedlichen Ladezuständen über der Zeit

79 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 69 zurückzuführen, dass nur eine endliche Menge an Bleisulfat an den Elektroden zur Verfügung steht. Diese Menge limitiert den maximal möglichen Kapazitätsverlust. Die Batterie mit Ladezustand 0,4 bestätigt diese Annahme. Hier schreitet die Sulfatierung schneller voran, da eine größere Menge Bleisulfat an den Elektroden vorhanden ist. Außerdem zeigt sich im Zeitraum von 26 Wochen noch keine ausgeprägte Verlangsamung des Kapazitätsverlusts, da die Differenz zwischen irreversiblen und reversiblen Bleisulfatkristallen an den Elektroden noch sehr groß ist. Unter diesen Vorraussetzungen wurde der kapazitive Verlust bei Ladezuständen von 0,4 und 0,75 unter der Annahme eines negativ-exponentiellen Verlaufs der Kapazität über der Zeit nach Gl. ( 5-4 ) extrapoliert. C = A 0 e t t0 + C0 ( 5-4 ) Hierbei ist C die Batteriekapazität in Amperestunden und t die Lagerzeit in Wochen. A 0, t 0 und C 0 sind Parameter um den Kurvenverlauf nachzubilden. C 0 stellt in dieser Funktion den minimalen Grenzwert der Kapazität dar, den die Batterien bei unendlich langer Lagerzeit aufweisen würden. Tabelle 5-3 zeigt die Ergebnisse der Parameter für die beste Nachbildung beider Kapazitätsverläufe. Aufgrund der geringen Anzahl an Messwerten für die Kurvenanpassung sind die ermittelten Kurven mit relativ großen Ungenauigkeiten behaftet. Dies gilt speziell bei den Kapazitätswerten der Batterie mit Ladezustand 0,4. Es ist jedoch ersichtlich, dass der Koeffizient C 0, welcher die minimale Kapazität nach sehr langen Standzeiten darstellt, weit über den Kapazitätswerten liegt, die durch die jeweiligen Ladezustände vorgegeben sind. Ein Ladezustand von 0,4 bzw. 0,75 repräsentiert eine Energiereserve von 35,2 Ah bzw. 66 Ah. Dies bedeutet, dass Teile des an den Elektroden gebildeten Bleisulfats auch nach sehr langen Standzeiten wieder in aktives Material zurückgewandelt werden können. Ein weiterer entscheidender Punkt bei der Kinetik der Sulfatierung ist deren Reversibi- Ladezustand 0,4 0,75 C 0 57,03 ± 7,24 79,07 ± 3,43 A 0 29,80 ± 7,18 8,91 ± 3,33 t 0 55,11 ± 16,53 25,65 ± 15,22 Tabelle 5-3: Parameter für die Nachbildung des Kapazitätsverlustes (siehe Gl. ( 5-4 ) durch Sulfatierung bei unterschiedlichen Ladezuständen.

80 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG lität. Das Kristallwachstum ist wie bereits beschrieben stark von der Zeit zwischen Vollladephasen abhängig. Daher muss es einen kritischen Zeitbereich geben, nachdem die Sulfatkristallgröße so stark angewachsen ist, dass eine Rückwandlung in aktives Material nicht mehr möglich ist. Abbildung 5-14 zeigt den Kapazitätsverlust von Batterien bei einem Ladezustand von 0,75 bei variierenden Nachladezeiträumen zwischen zwei und 26 Wochen. Auffallend ist die große Streuung der Verluste bei gleichem Nachladeintervall. Trotz dieser Streuung ist jedoch ein Trend zu einem anwachsenden Kapazitätsverlust bei sinkendem Nachladeintervall zu beobachten. Der negative Kapazitätsverlust bei den Batterien mit einem Nachladeintervall von zwei Wochen wird bedingt durch die Berücksichtigung des kapazitiven Verlusts aufgrund zyklischer Belastung. Die Batterien mit zweiwöchigem Vollladeintervall sind hier am stärksten beeinflusst. Es ist anzunehmen, dass die zyklische Belastung hier als zu hoch angenommen wurde. Im Unterschied zu der im Zyklenbetrieb gealterten Batterie sind die zyklischen Belastungen bei diesen Batterien in großen, zeitlichen Abständen voneinander. Das bedeutet, die Batterien haben in den dazwischen liegenden Zeiträumen wieder die Möglichkeit ihren Gleichgewichtszustand einzunehmen. Dies war bei der im Zyklenbetrieb gealterten Batterie nicht möglich. Somit ist es wahrscheinlich, dass diese Batterie einem zusätzlichen Alterungseffekt durch Säureschichtung unterliegt, wie er bei kontinuierlicher Belastung von Bleibatterien auftritt [Sauer99]. Trotz dieser Randbedingungen ist ein klarer Trend im Kapazitätsverlust zu beobachten. Zwei Bereiche grenzen sich gegeneinander ab. Im Zeitbereich kleiner vier Wochen ist der Kapazitätsverlust sehr klein und unter Berücksichtigung des Einflusses der Zyklisierungen eigentlich nicht nachzuweisen. Ab einem Nachladeintervall von vier Wochen Abbildung 5-14: relativer Kapazitätsverlust von Batterien bei einem Ladezustand von 0,75 bei variierenden Nachladezeiträumen. Der Kapazitätsverlust durch Zyklisierungen wurde bei den angegebenen Verlusten berücksichtigt.

81 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 71 zeigt sich ein Kapazitätsverlust durch Sulfatierung. Die Änderung des Kapazitätsverlusts im Zeitraum zwischen 4-wöchiger und 26-wöchiger Nachladung ist relativ gering. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass zwischen zwei bis vier Wochen der kritische Zeitbereich liegt, bei dem die Sulfatkristallstrukturen nicht mehr aufgelöst werden können. Kürzere Nachladeintervalle verhindern die Sulfatierung nahezu vollständig. Längere Nachladeperioden zeigen kaum mehr einen weiteren Kapazitätsverlust Sulfatierung bei unterschiedlichen Temperaturen Die Geschwindigkeit von Reaktionen ist stark temperaturabhängig. Daher wurde als weiterer Parameter der Sulfatierung die Temperaturabhängigkeit des Kapazitätsverlusts untersucht. Der formale Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben (siehe Gl. ( 5-5 )). Hierbei ist k 0 die Reaktionskonstante oder Stoßzahl, E A die Aktivierungsenergie und T die Temperatur. k = k0 e E A R T ( 5-5 ) Berndt [Berndt03] gibt auf Basis dieser Gleichung eine Verdopplung der Reaktionsrate pro 10 K an. Abbildung 5-15 zeigt den Kapazitätsverlust bei 23 C und 0 C für zwei verschiedene Ladezustände. Eindeutig ist der Einfluss der Temperatur auf den Kapazitätsverlust zu erkennen. Bei 23 C ist der Kapazitätsverlust deutlich größer als bei 0 C. Bei 0 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit bereits stark verlangsamt. Der resultierende Kapazitätsverlust durch Sulfatierung ist dementsprechend geringer. Bei 23 C beträgt der Kapazitätsverlust 5 Ah bzw. 9,5 Ah bei einem Ladezustand von 0,75 respektive 0,4. Der Kapazitätsverlust bei 0 C ist für einen Ladezustand von 0,75 3 Ah und 4,7 Ah bei einem Ladezustand von 0,4. Dies entspricht näherungsweise dem Faktor 0,5 für beide Ladezustände. Aus der von Berndt [Berndt03] angegebenen Faustformel für eine Temperaturdifferenz von 23 K wäre jedoch eine viermal langsamere Reaktionsgeschwindigkeit erwartet worden. Der Prozentsatz an Bleisulfat an den Elektroden für unterschiedliche Temperaturen ist in Tabelle 5-4 dargestellt. Sowohl für die positive als auch für die negative Elektrode ist eine Abhängigkeit des Sulfatgehalts vom Ladezustand und der Temperatur zu beobachten. Für die Proben aus den Untersuchungen bei 23 C wurden deutlich größere Prozentsätze Bleisulfat bestimmt als bei den vergleichbaren Untersuchungen bei 0 C. Die gemessenen Bleisulfatgehalte sind für 23 C im Mittel ca. 30 % höher als für 0 C. Dies

82 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Abbildung 5-15: Kapazitätsverlust von Batterien durch Sulfatierung bei unterschiedlichen Ladezuständen und Temperaturen entspricht qualitativ dem erwarteten theoretischen Verlauf, kann jedoch quantitativ wiederum nicht mit dem aus der Arrhenius-Gleichung erwarteten Faktor vier korreliert werden. Es muss somit festgestellt werden, dass eine Temperaturabhängigkeit der irreversiblen Sulfatierung nachgewiesen wurde. Dies erfolgte sowohl für die elektrischen Kapazitätsprüfungen als auch für die Bestimmung des Bleisulfats durch Titration. Die Temperaturabhängigkeit der Sulfatierung ist jedoch deutlich geringer als erwartet. Zusammenfassend ist für die Einflussparameter der Sulfatierung festzuhalten. Der Kapazitätsverlust durch irreversible Sulfatierung ist linear abhängig zum gewählten Ladezustand der Batterie. Das zeitabhängige Verhalten der Sulfatierung zeigt zu Beginn eine lineare Regression über der Zeit. Daran anschließend ergibt sich ein asymptotisches Einschwingen des Kapazitätsverlustes. Der resultierende Kapazitätsverlust ist jedoch, entgegen den Erwartungen, nicht äquivalent zum jeweiligen Ladezustand sondern deutlich geringer. Der kritische Zeitbereich, in dem an den Elektroden vorhandene Sulfatkristalle nicht wieder aufgelöst werden können liegt im Bereich zwischen zwei bis vier Wochen. Ladezustand 0 C 23 C 0,4 positive Elektrode 15,0 % 20,4 % negative Elektrode 6,7 % 8,8 % 0,75 positive Elektrode 9,7 % 14,0 % negative Elektrode 6,3 % 6,5 % Tabelle 5-4: Gehalt an Bleisulfat an der negativen und positiven Elektrode bei unterschiedlichen Ladezuständen und Temperaturen

83 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 73 Demnach sollte in diesem Zeitbereich eine periodische Vollladung der Bleibatterie erfolgen, um einen Kapazitätsverlust aufgrund irreversibler Sulfatierung zu verhindern. Der Einfluss der Umgebungstemperatur auf die Sulfatierung wurde aufgezeigt. Bei Lagerung mit gleichem Ladezustand zeigten Batterien bei 0 C nur etwa den halben Kapazitätsverlust wie Batterien bei 23 C Auswirkung der Sulfatierung auf das Batterieverhalten Nachdem im vorangegangenen Kapitel die Kinetik der Sulfatierung und der damit verbundene Kapazitätsverlust der Batterien untersucht wurden, werden in diesem Kapitel die detaillierten Auswirkungen auf das Strom-/ Spannungsverhalten der Batterie analysiert. Ziel ist es, die limitierenden Komponenten in der Zelle zu bestimmen, um die Alterung durch Sulfatierung komponentenspezifisch zuordnen zu können. Des weiteren sollen die Ergebnisse Aufschluss über Möglichkeiten der Detektion von sulfatierten Batterien geben und klären, welche messtechnischen Möglichkeiten bestehen, den Kapazitätsverlust ohne die eigentliche Kapazitätsprüfung zu bestimmen. Hierzu wurde zusätzlich zu den Batterien aus den Untersuchungen des vorhergehenden Kapitels eine Batterie in vollständig entladenem Zustand über zwanzig Wochen gelagert. Dies gewährleistete einen maximalen Kapazitätsverlust über die Zeit. Dadurch sind spezifische Änderungen besser zu bestimmen Auswirkungen auf die Elektrodenpotentiale unter Belastung Als erstes Indiz für den Einfluss der Sulfatierung auf das Betriebsverhalten des Akkumulators wurde das Elektrodenpotential bei kontinuierlicher Belastung untersucht. Für eine Entladung mit 4*I/20 sind die Elektrodenpotentiale in Abbildung 5-16 dargestellt. Abbildung 5-17 stellt die Elektrodenpotentiale bei einem Ladevorgang dar. Während der Entladung ist das Potential der positiven Elektrode im Vergleich zum Potentialverlauf der neuen Elektrode zurückgegangen. Das Potential der negativen Elektrode zeigt ebenfalls einen leichten Rückgang. Dies ist auf erhöhte Überspannungen zurückzuführen. Welche Überspannung speziell diese Änderungen hervorruft, kann jedoch aus dieser Messung nicht geklärt werden. Gegen Ende der Entladung brechen beide Elektrodenpotentiale ein. Das gleichzeitige Einbrechen beider Elektrodenpotentiale deutet wie bei einer neuwertigen Batterie auf eine Limitierung des Elektrolyten hin. Ob dieser wirklich das kapazitive Verhalten der Batterie limitiert, wird sich in den nachfolgenden Untersuchungen ergeben.

84 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Abbildung 5-16: Potentialverlauf der Elektroden bei einer Entladung mit 4*I/20 für eine neuwertige und eine sulfatierte Zelle Beim Laden der Zelle ist der Potentialverlauf zu Beginn annähernd deckungsgleich mit dem Potentialverlauf neuwertiger Elektroden. Bei fortschreitender Ladung nimmt das Potential der positiven Elektrode jedoch schneller zu. Das maximale Potential der positiven Elektrode wird bereits nach Sekunden erreicht und ist vom Wert vergleichbar mit dem der neuen Elektrode. Der Potentialverlauf der gealterten negativen Elektrode ist deckungsgleich mit dem der neuen negativen Elektrode. Da nach Sekunden keine weitere Potentialänderung erfolgt, wird an der gealterten negativen Elektrode ein geringeres Ladepotential als an der neuwertigen negativen Elektrode erreicht. Abbildung 5-17: Potentialverlauf der Elektroden bei einer Ladung mit 4*I/20 für eine neuwertige und eine sulfatierte Zelle

85 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Auswirkungen auf die Ruhespannungslage der Batterie Die Ruhespannung der Batterie wurde analog zur Untersuchung einer neuen Batterie über eine stufenweise Entladung ermittelt. Zwischen den Stufenentladungen wurden belastungsfreie Pausen vorgesehen, in denen aufgetretene Überspannungen abklingen konnten. Am Ende dieser Ruheperioden wurde die Batteriespannung gemessen und als Ruhespannung über dem jeweiligen Ladezustand abgelegt. Die gemessene ladezustandsabhängige Ruhespannung des Akkumulators ist in Abbildung 5-18 für eine neuwertige und eine sulfatierte Batterie dargestellt. Es zeigt sich eine annähernd konstante Differenz von circa 180 mv zwischen der Ruhespannung der neuen und der sulfatierten Batterie. Dies entspricht einer Ruhespannungsänderung von 30 mv pro Zelle. Der Rückgang der Ruhespannung wird durch die Verringerung der Elektrolytkonzentration in der Batterie verursacht. Ein Teil der Schwefelsäure ist als Bleisulfat an den Elektroden gebunden. Zu klären ist, ob der Rückgang der Elektrolytkonzentration für den Kapazitätsverlust der Batterie allein verantwortlich ist, oder ob das Bleisulfat an den Elektroden die Batteriekapazität zusätzlich limitiert. Nach Faraday [Schmidt03] steht die entnehmbare Kapazität mit der Stoffmenge in nachfolgendem Zusammenhang: m C = F z ( 5-6 ) M Hierbei ist C die Kapazität, m das Gewicht und M die Molmasse der Komponente. F ist die Faraday-Konstante und z die Anzahl der Elektronen pro Reaktionsschritt. Da bei einer neuwertigen Batterie der Elektrolyt das kapazitive Verhalten limitiert (siehe auch Kapitel 3.3) kann aus der entnommenen Energiemenge auf die benötigte Menge an Schwefelsäure zurückgerechnet werden. Für 88 Ah Energieinhalt ergibt sich hiernach ein Verbrauch von 323 g H 2 SO 4. Da es sich beim Elektrolyten von Bleibatterien um ein Gemisch von Schwefelsäure und Wasser handelt, und die Schwefelsäure zudem auch bei vollständiger Entladung nie ganz verbraucht wird, muss über die Änderung der Dichte auf die Gesamtmenge des Elektrolyten zurückgerechnet werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass bei der Entladung gleich viel Mol Wasser gebildet werden, wie Schwefelsäure verbraucht wird. 323 g H 2 SO 4 entsprechen 3,3 Mol. 3,3 Mol H 2 O entsprechen 59,4 g. Die Dichte des Elektrolyten ergibt sich näherungsweise aus: ρ = ρ x + ρ x ( 5-7 ) Elektrolyt H 2O H 2O H 2SO4 H 2SO4

86 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Hierbei ist m i x i = ( 5-8 ) melektrolyt Da keinerlei Werte für die Gesamtmenge des Elektrolyten zur Verfügung stehen, muss für deren Ermittlung auf die Differenzenbildung zwischen vollgeladenem und vollständig entladenem Zustand ausgewichen werden. Hierbei bezeichnet in Gl. ( 5-9 ) der Index 1 den vollständig geladenen und der Index 0 den vollständig entladenen Zustand. ρ 1, Elektrolyt m 1, Elektrolyt ρ 0, Elektrolyt m 0, Elektrolyt + ρ = ρ H SO 2 4 H O 2 ( m ( m 1, H SO 2 1, H m m 1, H , H SO 4 ) ) ( 5-9 ) Als Stoffkonstanten wurden 0,9982 kg/l und 1,839 kg/l für die Dichte von Wasser und 95 %-iger Schwefelsäure verwendet [Sim05]. Wird weiter berücksichtigt, dass 323 g Schwefelsäure verbraucht und 59,4 g Wasser gebildet wurden, das Elektrolytgewicht sich somit um 263,6 g verringert hat und die Differenz der Elektrolytdichte 0,275 kg/l beträgt, so ergibt sich ein Gesamtgewicht des Elektrolyten im Vollladezustand von 947,5 g. Von diesen 947,5 g sind 356,9 g Schwefelsäure und 590,6 g Wasser. Mit diesen Kenndaten kann auf den elektrolytbasierten Kapazitätsverlust durch die Sulfatierung zurückgerechnet werden. Eine Änderung der Ruhespannung von 30 mv/ Zelle entspricht einer Änderung der Elektrolytdichte von ca. 0,03 kg/l Abbildung 5-18: Ruhespannung einer neuen und einer sulfatierten Batterien über dem Ladezustand

87 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 77 [Berndt03]. Analog zur oben gewählten Vorgehensweise ergibt sich ein Kapazitätsverlust von 12.7 Ah. Dies entspricht nur ca. 57 % des Kapazitätsverlusts von 22,2 Ah, der bei der Zyklisierung festgestellt wurde. Als Ergebnis der Berechnung kann somit festgestellt werden, dass der Verlust von Schwefelsäure im Elektrolyt den Kapazitätsverlust der Batterie nicht vollständig erklären kann. Die als Bleisulfat an den Elektroden gebundene Schwefelsäure scheint an den Elektroden eine größere limitierende Wirkung zu entfalten. Dieses analytische Ergebnis wird gestützt durch die in Abbildung 5-18 dargestellten Werte der Ruhespannung vor dem Erreichen der Entladeschlussspannung (Messwert am Punkt kleinsten Ladezustandes). Die sulfatierte Batterie zeigt dort einen bezogenen höheren Ruhespannungswert als die neue Batterie. Wäre der Elektrolyt limitierend, müsste die gealterte Batterie die gleiche Ruhespannung im entladenen Zustand besitzen wie die neuwertige Batterie. Die höhere Ruhespannung repräsentiert eine höhere verbliebene Schwefelsäurekonzentration in der Batterie. Es müssen somit andere Komponenten die Batteriekapazität limitieren. Welche der Elektroden limitierend wirkt, wird im folgenden Kapitel mittels Ergebnissen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie weiter diskutiert Auswirkungen auf die limitierenden Überspannungen Die Änderung des Batterieverhaltens wurde anhand von Impedanzspektren an der Batterie und den jeweiligen Einzelelektroden detaillierter untersucht. Die Impedanzspektroskopie besitzt den Vorteil, dass die einzelnen auftretenden Überspannungen von einander abgegrenzt werden können und nicht integral, wie bei der Bestimmung des Gleichstromwiderstands, enthalten sind. Abbildung 5-19 zeigt die Änderung der Spektren bei einem ausgewählten relativen Ladezustand von 0,7 für die Batterie (oben), sowie die negative (Mitte) und positive (unten) Elektrode. Das Spektrum der Batterie zeigt eindeutige Unterschiede zwischen einer neuen und einer gealterten Batterie. Die Differenz im komplexen Widerstandsverhalten nimmt zu niedrigeren Frequenzen hin zu. Beim Durchtritt des Spektrums durch den imaginären Nullpunkt ist nahezu kein Unterschied erkennbar. Der erste Halbkreis des Spektrums im Nyquist-Diagramm zeigt einen leicht vergrößerten Durchmesser. Dies gilt ebenso für den zweiten Halbkreis des Impedanzspektrums der Batterie. Dieser zeigt ebenfalls einen größeren Durchmesser bei der sulfatierten Batterie, im Vergleich zur neuen Batterie gleichen Ladezustandes. Die Spektren der negativen Elektrode zeigen bei hohen Frequenzen ebenfalls kaum einen Unterschied zwischen einer neuwertigen und einer sulfatierten Batterie. Der sich anschließende erste Halbkreis der negativen Elektrode ist analog zum Batteriespektrum im Durchmesser erhöht. Im Bode-Diagramm ist zusätzlich zu erkennen, dass der Ka-

88 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG pazitätswert des repräsentativen RC-Gliedes des ersten Halbkreises gesunken sein muss, da die Phase des komplexen Widerstandswertes bereits bei höheren Frequenzen eine deutliche Änderung aufweist (beziehungsweise bei gleicher Frequenz ein größere Widerstandswert gemessen wird). Auch der zweite Halbkreis des Impedanzspektrums der negativen Elektrode zeigt einen vergrößerten Durchmesser. Die Phasenlage des zweiten Halbkreises verschiebt sich zwischen der neuen und der sulfatierten Elektrode nicht. Der Maximalwert des Betrages der Impedanz liegt konstant bei ungefähr 80 mhz. Die Impedanzspektren der positiven Elektrode zeigen eine analoge Änderung zu den Spektren der Batterie bzw. der negativen Elektrode. Im hochfrequenten Teil der Spektren, beim Durchtritt durch den imaginären Nullpunkt ist keine signifikante Änderung festzustellen. Der sich zu langsamen Frequenzen anschließende Halbkreis zeigt eine deutliche Änderung hinsichtlich seines Durchmessers. Eine Frequenzverschiebung, wie in den Spektren der negativen Elektrode nachgewiesen, kann hier nicht festgestellt werden. Die Impedanzspektren aus Abbildung 5-19 zeigen, dass die Änderung der Überspannungen durch die Alterung ausschließlich durch die Ausprägung der bereits bekannten Überspannungen hervorgerufen werden. Es ist nicht der Fall, dass neue Überspannungen auftreten, wie unter Umständen zu erwarten war. Für weitere Auswertungen und Interpretationen ist die rein qualitative Auswertung der Spektren jedoch nicht geeignet. Hier muss auf die Modellierung der Verläufe und die Interpretation der resultierenden Parameter zurückgegriffen werden. Werden diese im Kontext ihrer Änderung über dem Ladezustand und ihrer Stromabhängigkeit diskutiert, ergeben sich quantitative Änderungen. Diese ermöglichen das Batterieverhalten detaillierter zu beschreiben und zu interpretieren. Die Betrachtung des realen Widerstandsanteils der Batteriespektren zeigt, wie in Abbildung 5-20 dargestellt, einen identischen Verlauf für die neuwertige und die sulfatierte Batterie über dem Ladezustand. Da die Ruhespannung an den Messpunkten für die sulfatierte Batterie vergleichsweise zurückgegangen ist, ist bei einer Auftragung des Innenwiderstands über der Ruhespannung tendenziell sogar eher ein Rückgang des Innenwiderstandes für die gealterte Batterie zu beobachten. Der erwartete Anstieg des Widerstandes durch zusätzliche Passivierungsschichten an den Elektroden zeigt sich nicht. Es ist anzunehmen, dass die Größenordnung des Kapazitätsverlusts durch Sulfatierung nicht ausreichend für eine geschlossene Sulfatschicht an den Elektroden war. Solange keine geschlossene Sulfatdeckschicht vorhanden ist, zeigen die an den Elektroden gebildeten Bleisulfatkristalle auf die Leitfähigkeit keinen Einfluss. Die Auswirkung

89 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 79 Abbildung 5-19: Impedanzspektren während einer Gleichstromentladung mit 10 A bei einem Ladezustand von 0,7 für eine neue und eine sulfatierte Batterie (links: Nyquist-Diagramm, rechts: Bode-Diagramm). Oben: Batterie, Mitte: negative Elektrode, unten: positive Elektrode

90 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Abbildung 5-20: Modellierter Innenwiderstand des Batteriespektrums über dem Ladezustand bei einer 10 A Entladung für eine neuwertige und eine sulfatierte Batterie einer Änderung der Säurekonzentration auf die Leitfähigkeit ist, wie die Ergebnisse aus Kapitel zeigen, ebenfalls sehr gering und sollte für die Sulfatierung zu keiner wesentlichen Erhöhung des Innenwiderstandes führen. Weitere Parameter des Impedanzspektrums der Batterie wurden nicht ausgewertet. Die anschließenden Überspannungen werden direkt an den Spektren der Einzelelektroden diskutiert. Im Batteriespektrum wird das Ergebnis durch die Seriellschaltung der sechs Einzelzellen zu sehr verwischt, um noch quantitative Änderungen analysieren zu können. In den nächsten Abschnitten wird daher die Änderung der Parameter aus den modellierten Elektrodenspektren interpretiert. Die Realwiderstände beim Übergang von induktivem zu kapazitivem Verhalten werden nicht nochmals separat diskutiert. Diese Anteile sind im Innenwiderstand des Batteriespektrums enthalten. Außerdem ist die Änderung der Werte schwierig zu vergleichen, da durch unterschiedliche Platzierung der Referenzelektrode Verschiebungen der Widerstandsanteile auftreten können [Hamm01]. Die an der positiven Elektrode ab Frequenzen kleiner 1 Hz auftretenden Überspannungen wurde in Kapitel dem Ladungsdurchtritt durch die elektrolytische Doppelschicht zugewiesen. Abbildung 5-21 zeigt den Verlauf des aus der Modellierung gewonnenen Widerstandswertes über dem bezogenen Ladezustand für eine neuwertige und eine sulfatierte Batterie. Dargestellt sind Werte bei einer Gleichstrombelastung von ± 10 A. Bis auf leichte Unregelmäßigkeiten bei Ladezuständen größer 0,6 zeigt sich ein annähernd linearer Anstieg des Ladungsdurchtrittswiderstandes der sulfatierten Batterie. Der Anstieg beträgt 0,18 mω bei einer Entladung und 0,89 mω beim Laden der Batterie. Es zeigt sich somit, dass die Veränderung des Ladungsdurchtrittswiderstandes

91 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 81 durch die Sulfatierung der Elektrode kaum eine Abhängigkeit vom Ladezustand besitzt. Die Abhängigkeit ist jedoch stark stromabhängig. Daher wurden bei gleichen Ladezuständen Impedanzspektren an einer neuen und einer sulfatierten Batterie aufgenommen und die unterlegte Gleichstrombelastung variiert. Für sechs verschiedene Ströme zwischen -10 A I 10 A sind die resultierenden Überspannungen aus den Ladungsdurchtrittswiderständen in Abbildung 5-22 links dargestellt. Es zeigt sich, dass die Überspannungen der positiven sulfatierten Elektrode qualitativ weiterhin einem Butler-Volmer-Verhalten entsprechen. Das Verhalten ist jedoch stromabhängig, zu größeren Überspannungen hin, verschoben. Hierbei zeigt sich speziell für Ladeströme eindeutig eine stromabhängige Änderung. Die Änderung zwischen dem Verhalten der neuen und der sulfatierten Batterie muss somit in einem Parameter der Butler-Volmer-Gleichung gesucht werden. Diese ist in Gl. ( 5-10 ) dargestellt. I ( ) F F I 0 exp α z η d exp 1 α z η ( 5-10 ) R T R T = d F, R, z und T sind entweder (Reaktions-) Konstanten oder Umgebungsparameter welche, vorgegeben werden können und somit für die neuwertige und sulfatierte Batterie identisch sein müssen. Der Ladungsdurchtrittskoeffizient α beschreibt als Symmetriefaktor die unterschiedliche Ausprägung der Überspannungen zwischen den Stromrichtungen. Wie in Abbildung 5-22 links zu erkennen ist, bleibt die Symmetrie der Ladungsdurchtrittsüberspannungen an der positiven Elektrode auch bei der gealterten Batterie konstant bei α = 0,225. Somit ist auch der Ladungsdurchtrittskoeffizient als beeinflussende Größe in der Alterung ausgeschlossen. Es bleibt der Austauschstrom I 0 als Parameter für die Änderung des Ladungsdurchtrittswiderstandes über der Alterung der Batterie. I 0 repräsentiert das Produkt aus der elektrodenspezifischen Austauschstromdichte i 0 und der nutzbaren aktiven Oberfläche der Elektrode (siehe auch Gl. ( 4-3 )). Da die Austauschstromdichte als Stoffkonstante von Bleidioxid ebenfalls konstant bleiben muss, ergibt sich als Erklärung der gestiegenen Überspannungen der sulfatierten Batterie zwingend ein Rückgang der zur Verfügung stehenden aktiven Oberfläche der positiven Elektrode. Für die neuwertige positive Elektrode wurde aus den Impedanzspektren eine elektrochemisch aktive Oberfläche von 4,286*10 3 m² bestimmt. Die Modellierung der Strom- Überspannungskurve der sulfatierten Batterie ergibt einen Austauschstrom von 11,3 A. Dies repräsentiert eine aktive Oberfläche von 3,294*10³ cm². Die aktive Oberfläche der gealterten Elektrode ist somit um 23,15 % zurückgegangen. Abbildung 5-22 rechts

92 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG zeigt, dass sich durch die Berücksichtigung der reduzierten aktiven Oberfläche ein deckungsgleiches Strom/ Überspannungsverhalten zwischen der neuen und der sulfatierten Batterie ergibt. Wird nun von einer linearen Korrelation zwischen aktiver Oberfläche und Elektrodenkapazität ausgegangen, so kann der Kapazitätsverlust der positiven Elektrode in Folge von Sulfatierung bestimmt werden (der Nachweis für diese Korrelation findet sich bei der Auswertung des Ladungsdurchtritts an der negativen Elektrode). 23,15 % Verlust an Kapazität bedeuten eine Restspeicherfähigkeit von 75,3 Ah. Dies Abbildung 5-21: Modellierte Werte des Ladungsdurchtrittswiderstandes der positiven Elektrode über dem bezogenen Ladezustand bei einer Belastung von ± 10 A für eine neue und eine sulfatierte Batterie Abbildung 5-22: resultierende Überspannungen aus den modellierten Widerständen des Ladungsdurchtrittswiderstandes an der positiven Elektrode bei verschiedenen Strömen für Laden und Entladen und einem bezogenen Ladezustand von 0,6. Links: Überspannungen für eine neuwertige und eine sulfatierte positive Elektrode. Rechts: Überspannungen für eine neuwertige und die sulfatierte positive Elektrode bezogen auf ihren Kapazitätsverlust.

93 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 83 bedeutet jedoch weiter, dass die positive Elektrode nicht die Batteriekapazität von 65 Ah limitieren kann. Bei den Impedanzspektren der negativen Elektrode zeigt der erste Halbkreis des Spektrums ebenfalls den Ladungsdurchtritt durch die elektrolytische Doppelschicht. Die Untersuchung der Änderung des Ladungsdurchtrittsverhaltens erfolgt analog zur gewählten Vorgehensweise an der positiven Elektrode. In Abbildung 5-23 ist für den Ladungsdurchtrittswiderstand an der negativen Elektrode eine Erhöhung für die sulfatier- Abbildung 5-23: Modellierte Werte des Ladungsdurchtrittswiderstandes der negativen Elektrode über dem bezogenen Ladezustand bei einer Belastung von ± 10 A für eine neue und eine sulfatierte Batterie Abbildung 5-24: resultierende Überspannungen aus den modellierten Widerständen des Ladungsdurchtrittswiderstandes an der negativen Elektrode bei verschiedenen Strömen für Laden und Entladen und einem bezogenen Ladezustand von 0,6. Links: Überspannungen für eine neuwertige und eine sulfatierte negative Elektrode. Rechts: Überspannungen für eine neuwertige und die sulfatierte negative Elektrode bezogen auf ihren Kapazitätsverlust.

94 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG te Elektrode festzustellen. Die Änderung zwischen neuer und gealterter Elektrode ist jedoch stärker vom Ladezustand abhängig als bei der positiven Elektrode. Das Minimum des Ladungsdurchtrittswiderstandes hat sich in Richtung höherer Ladezustände verschoben. Bei einer neuen Elektrode liegt das Minimum ungefähr bei 0,5, wobei die sulfatierte Elektrode das Widerstandsminimum bei 0,6 zeigt. Ein Widerstandsminimum bei 0,6 impliziert eine vollständige Ausnutzung der Elektrodenkapazität, da dies exakt dem Ladungsdurchtrittskoeffizienten von (1-α) = (1-0,4) =0,6 entspricht (die Herleitung dieser Korrelation findet sich in Kapitel 4.1.3). Des Weiteren ist im Bereich sehr niedriger Ladezustände ein überproportionales Ansteigen des Ladungsdurchtrittswiderstandes zu beobachten. Dies deutet ebenfalls auf eine kapazitiv limitierende Wirkung der negativen Elektrode hin. Der Anstieg des Ladungsdurchtrittswiderstandes wird durch den Rückgang des aktiven Materials der negativen Elektrode verursacht. Demzufolge nimmt die Konzentration von Blei stark ab und der Widerstand steigt stark an (vergleiche hierzu Gl. ( 4-4 )). Die Berechnung der aktiven Oberfläche ergibt sich aus dem Ergebnis für den Austauschstrom von 40,07 A bei der sulfatierten Elektrode. Bei einer Austauschstromdichte von 6,55*10-6 A/cm² entspricht dies einer aktiven Oberfläche von 6,117*10² m². Dies repräsentiert eine Verringerung der aktiven Oberfläche der negativen Elektrode von 35,7 %. Wird die Änderung der Stromdichte an der Elektrode berücksichtigt, so zeigt sich auch an der negativen Elektrode ein vergleichbares Strom/ Überspannungsverhalten zwischen der neuen und der sulfatierten Batterie (siehe Abbildung 5-24). Wird wiederum eine lineare Korrelation zwischen aktiver Oberfläche und Kapazität der Elektrode vorausgesetzt, so ergibt sich eine Restkapazität der negativen Elektrode von 67,57 Ah. Dieser Wert liegt leicht oberhalb der Batteriekapazität von 65 Ah, welche während der Zyklisierung festgestellt wurde. Unter Berücksichtung der getroffenen Annahmen stellt die Differenz von circa 2,5 Ah jedoch ein gutes Ergebnis dar. Aus der Auswertung und Interpretation des Ladungsdurchtrittswiderstandes kann demnach die Elektrodenkapazität auf Basis der elektrochemisch aktiven Oberfläche sehr exakt bestimmt werden. Die Auswertung zeigt, dass bei dem gewählten Versuchsablauf die negative Elektrode der gealterten Batterie die Gesamtkapazität limitiert. Als weitere Überspannung ist an der negativen Elektrode die Diffusion in den Poren als Limitierung in einem Frequenzbereich kleiner 1 Hz von Bedeutung. Diese äußert sich in einem zweiten Halbkreis im Nyquist-Diagramm, anschließend an den Halbkreis der Ladungsdurchtrittsüberspannung. Der Verlauf des aus den Spektren modellierten Widerstandes für die Diffusion ist in Abbildung 5-25 für Ströme von ± 10 A dargestellt. Der Vergleich der Widerstandswerte zwischen neuwertiger und sulfatierter Batterie zeigt über einen weiten Ladezustandsbereich nahezu keine Änderungen. Starke Unter-

95 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 85 Abbildung 5-25: resultierender Diffusionswiderstand aus modellierten Spektren der negativen Elektrode bei ± 10 A über dem bezogenen Ladezustand für eine neuwertige und eine sulfatierte Batterie schiede zeigen sich jedoch beim Entladen und kleinen Ladezuständen und beim Laden für hohe Ladezustände. Der steile Anstieg des Diffusionswiderstandes während des Entladens bei kleinen Ladezuständen resultiert aus der limitierenden Wirkung der negativen Elektrode. Da das zur Reaktion zur Verfügung stehende aktive Material gegen null geht, nimmt auch die Konzentration der zur Verfügung stehenden Pb 2+ -Ionen ab. Infolgedessen steigt der Widerstand gegen Entladeende an. Der Diffusionswiderstand beim Laden der Bleibatterie steigt in Richtung höherer Ladezustände bei der sulfatierten Batterie früher an. Zusätzlich ist der Ladewiderstandswert im Vergleich zu der neuwertigen Batterie vergrößert. Das Ansteigen des Diffusionswiderstandes bei hohen Ladezuständen in Laderichtung resultiert aus dem Rückgang von Bleisulfat an der Elektrode. Dadurch nimmt wiederum die Konzentration der Pb 2+ - Ionen ab und infolgedessen steigt die Diffusionsüberspannung an. Der frühere Anstieg des Widerstandes der sulfatierten Batterie ist auf die Irreversibilität der Sulfatkristalle zurückzuführen. Teile des Bleisulfats können während der Ladephase nicht wieder zurückgewandelt werden. Daher sinkt die Konzentration der Pb 2+ -Ionen und die Diffusionsüberspannung beim Laden nimmt bereits bei niedrigeren Ladezuständen deutlich zu. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Auswertung und Interpretation der einzelnen Parameter aus den Impedanzspektren der Einzelelektroden direkte Schlussfolgerungen auf das kapazitive Verhalten der Batterie zulassen. Der Verlauf des Diffusionswiderstandes der negativen Elektrode zeigt qualitativ die limitierende Wirkung der ne-

96 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG Abbildung 5-26: Änderung der Kapazität für die Komponenten der Batterie über 20 Wochen Lagerung im vollständig entladenen Zustand gativen Elektrode auf die Batteriekapazität. Eine quantitative Beurteilung ermöglicht die Auswertung der Ladungsdurchtrittsüberspannung sowohl an der positiven als auch an der negativen Elektrode. Durch die Verschiebung des Widerstandswertes, aufgrund der Änderung der aktiven Elektrodenoberfläche, können die Elektrodenkapazitäten bestimmt werden. Hierdurch entfällt die Notwendigkeit einer Kapazitätsprüfung. Im Weiteren können dadurch auch die Elektrodenkapazitäten interpretiert werden, welche sich nicht oder noch nicht kapazitiv limitierend im Batterieverhalten auswirken. Die Änderung der Kapazitätswerte für beide Elektroden und den Elektrolyten ist in Abbildung 5-26 dargestellt. Da die Kapazitätswerte der Komponenten nur zu Beginn und zum Ende des Versuchs ermittelt wurden, wurde eine lineare Kapazitätsentwicklung über der Zeit angenommen. Nach den Ergebnissen aus Kapitel ist dies möglich, wenn die Differenz zwischen reversiblen und irreversiblen Bleisulfatkristallen ausreichend groß ist. Deutlich ist die starke Kapazitätsänderung der Elektroden zu erkennen. Die Ergebnisse zeigen, dass die negative Elektrode im Vergleich zur positiven Elektrode einen stärkeren Kapazitätsverlust aufweist. Der Kapazitätsverlust des Elektrolyten ist dagegen vergleichsweise gering. Die resultierende Batteriekapazität ist jeweils durch die Komponente mit der kleinsten Kapazität bestimmt. Aufgrund der Auslegung des untersuchten Batterietyps ist dies zu Beginn der Elektrolyt. Nach 14 Wochen bewirkt die schnellere Alterung der negativen Elektrode, dass die limitierende Wirkung nicht mehr durch den Elektrolyten, sondern durch die negative Elektrode verursacht wird. Mit diesen Erkenntnissen über die Affinität der Einzelkomponenten auf die Alterung durch Sulfatierung und bei Kenntnis des erwarteten Belastungsprofils kann eine opti-

97 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.2 ALTERUNG DURCH SULFATIERUNG 87 mierte Batterieauslegung erfolgen. Ist zum Beispiel anzunehmen, dass die Batterie bei ihrem Einsatz hauptsächlich durch das Alterungsphänomen der Sulfatierung altern wird, so müsste die negative Elektrode deutlich überdimensioniert werden, um zu verhindern, dass während des Betriebs eine kapazitive Limitierung dieser Elektrode auftritt. Bei einer Limitierung der negativen Elektrode verläuft der Kapazitätsverlust aufgrund der größeren Affinität bezüglich Sulfatierung sehr viel schneller und verkürzt daher die Einsatzdauer des Akkumulators Auswirkungen der Sulfatierung auf Spannungssack und berg Wie bereits in Kapitel und diskutiert, wird sowohl der Spannungssack als auch der Spannungsberg nicht einer Kristallisationsüberspannung oder einem kurzzeitig überhöhten Innenwiderstand zugeschrieben. Es wird davon ausgegangen, dass die Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtrittswiderstandes Ursache für dieses Phänomen ist. Da sich die Ausnutzung der Elektrode über der Alterung ändert, wurde auch für die gealterte Batterie der Beginn einer Entlade- und Ladephase detaillierter untersucht. Diese sind in Abbildung 5-27 dargestellt. Zu Beginn der Entladung ist ein Unterschied im Potentialverlauf der neuen und der gealterten Batterie zu erkennen. Das kurzzeitige Einbrechen des Potentials ist an beiden Elektroden weniger ausgeprägt. An der positiven Elektrode ist so gut wie kein Einbrechen mehr erkennbar. Nur der im Zwischenbereich lineare Potentialverlauf deutet hier noch auf eine vorherige Widerstandsüberhöhung hin. Der Spannungseinbruch an der negativen Elektrode der sulfatierten Batterie ist noch deutlicher ausgeprägt. Die Differenz zwischen neuer und sulfatierter Elektrode beträgt ca. 4 mv. Der Rückgang des Spannungssacks an beiden Elektroden ist auf eine unvollständige Abbildung 5-27: Potentialverlauf von positiver und negativer Elektrode zu Beginn einer Entladephase (links) und einer Ladephase (rechts) für eine neuwertige und eine sulfatierte Batterie

98 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Ladung zurückzuführen. Die irreversiblen Bleisulfatkristalle an den Elektroden verhindern einen vollständigen Rückgang der Sulfatkristallkonzentration. Dies führt dazu, dass der konzentrationsabhängige Widerstand im Vergleich zu einer neuen Batterie nicht mehr in gleichem Maße bei hohen Ladezuständen ansteigt. Der resultierende Spannungseinbruch fällt geringer aus. Aufgrund der starken Sulfatierung der Batterie wurde ein größerer Effekt auf den Spannungssack erwartet. Dies war nicht der Fall, was sehr wahrscheinlich auf die anfängliche Stromverteilung in der Batterie zurückzuführen ist. Zu Beginn der Entladung werden bevorzugt die oberen Elektrodenbereiche in der Nähe der Verbinder entladen. Dort ist die Sulfatkonzentration auch bei gealterten Batterien relativ gering (siehe auch Kapitel 5.2.2). Daher ist auch die Ausprägung des Spannungssacks größer als erwartet. Ein konträres Verhalten findet sich zu Beginn der Ladephase. Dort zeigt sich eine Erhöhung des Widerstandes der sulfatierten Batterie. Dadurch ergibt sich für die positive Elektrode ein steilerer Anstieg des Potentials zu Beginn der Ladung. Eine Überhöhung ist an der positiven Elektrode jedoch nicht ersichtlich. Dies resultiert zum einen aus der Kapazität der Doppelschicht der positiven Elektrode. Diese dient als Puffer des Ladungsdurchtrittswiderstandes und fängt somit kurzzeitige Überhöhungen zu Beginn ab. Zum anderen führt die geringere Überhöhung des Ladungsdurchtrittswiderstandes an der positiven Elektrode zu dem Schluss, dass diese nicht die Batteriekapazität limitieren kann. An der negativen Elektrode zeigt sich eine Überhöhung der Ladespannung in den ersten vierzig Sekunden. Im Vergleich zum Entladebeginn ist diese mit 5 mv jedoch weniger stark ausgeprägt. Diese Überhöhung der Ladespannung zu Beginn indiziert, dass die Konzentration der Aktivmasse deutlich zurückgegangen ist. Durch den Rückgang der Konzentration wird nach Gl. ( 4-7 ) der Ladungsdurchtrittswiderstand erhöht. Dies stützt und sichert die Aussage, dass die negative Elektrode im Fall der sulfatierten Batterie kapazitiv limitierend wirkt. 5.3 Alterung im Zyklenbetrieb Nachdem die Auswirkungen starker Überladungen und des Betriebs in mittleren Ladezuständen diskutiert wurden, wird in diesem Kapitel die zyklenabhängige Alterung näher untersucht. Diese ist aus anderen Anwendungen von Bleibatterien wie bei USV- Anlagen oder Traktionsbatterien für große Ladezustandsänderungen bereits sehr gut untersucht. In Kapitel wird der Kapazitätsverlust von Blei-Säure-Batterien bei Zyklisierung mit unterschiedlichen Zyklentiefen und Stromstärken sowie bei unterschiedlichen Arbeitspunkten untersucht. Kapitel untersucht im Anschluss das Strom-/ Spannungsverhalten der gealterten Batterien. Aus Änderungen in den Impedanzspektren werden die Auswirkungen der Zyklisierung auf das Überspannungsverhalten der Batterie diskutiert.

99 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Grundlagen und Literatur Der Kapazitätsverlust durch Alterung im Zyklenbetrieb ist stark abhängig von der Tiefe der vorgenommenen Entladung. Sauer [Sauer03] und Berndt [Berndt03] zeigen Ergebnisse für einen überproportionalen Kapazitätsverlust bei wachsender Hubtiefe. Ursache hierfür ist der Kapazitätsverlust der positiven Elektrode [Geuer92]. Durch die Bildung und Auflösung des Bleisulfats während der Zyklisierung ergibt sich eine starke mechanische Belastung der Elektrode. Diese resultiert aus der unterschiedlichen Dichte von PbO 2 und PbSO 4. Hierbei ist die Dichte von α-pbo 2 9,87 kg/l, von β-pbo 2 9,3 kg/l im Vergleich zu 6,29 kg/l von PbSO 4 [Berndt93b]. Der Unterschied in der Dichte von Bleidioxid und Bleisulfat führt während der Entladung zu einem Anwachsen der positiven Elektrode, respektive zu einem Volumenrückgang während der Ladephase. Die mechanische Belastung ist demzufolge umso höher, je weiter die Batterie entladen wird. Pavlov und Bashtavelova [Pav86] zeigen Ergebnisse für den Unterschied in den Plattendicken von bis zu 10 % zwischen geladenem und entladenem Zustand bei der positiven Elektrode. Die Folge dieser Volumenänderung ist ein Kontaktverlust zwischen Teilen des aktiven Materials und dem Gitter der positiven Elektrode. Diese Teile sind somit elektrisch isoliert und können nicht mehr genutzt werden [Mune04, Wagner95]. Dadurch reduziert sich die Kapazität der positiven Elektrode. Bei Batterien mit flüssigem Elektrolyt besteht zusätzlich die Gefahr der Abschlammung. Dies bedeutet, dass aktives Material, welches nicht mehr mechanisch mit dem Gitter verbunden ist, aus der Gitterstruktur gelöst wird und sich am Boden der Batterie sammelt. Dort birgt es die Gefahr von Kurzschlüssen. Bei AGM-Batterien besteht diese Gefahr nicht, da die Elektroden mit dem Glasfaservlies verpresst eingebaut werden. Somit ist kein Raum für eine Abschlammung der positiven Elektrode gegeben. An der negativen Elektrode laufen analoge Vorgänge wie an der positiven Elektrode ab. Diese sind nach Schöner [Schön88] jedoch zeitlich deutlich langsamer und zeigen dadurch keine limitierende Wirkung in der Batteriekapazität. Zudem ist die negative Elektrode zumeist von ihrer Kapazität im Vergleich zur positiven Elektrode überdimensioniert. Zusätzlicher Alterungseffekt der negativen Elektrode ist die Verbleiung. [Culpin91]. Die negative Elektrode benötigt Additive, so genannte Expander, um die poröse Struktur der Elektrode zu stabilisieren. Die Degradation dieser Additive führt zu einer Elektrode mit geringerer Porosität und somit geringerer aktiver Oberfläche und Kapazität. Entscheidender Einflussfaktor hierbei ist die Temperatur [Culpin91]. Zusätzlich ergibt sich für AGM-Batterien bei zyklischer Belastung der bereits diskutierte Kapazitätsverlust infolge irreversibler Sulfatierung. Untersuchungen von Sun [Sun91] zeigen, dass über der Anzahl der Zyklen ein nahezu linearer Anstieg des Bleisulfats an der negativen Elektrode nachgewiesen werden kann. Dies ist nach Sun auf den internen Sauerstoffkreislauf der Batterien zurückzuführen. Die Polarisation an der negativen Elektrode geht durch den internen Sauerstoffkreislauf zurück. Dies bedingt eine unvoll-

100 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB ständige Ladung der negativen Elektrode bei seriell geschalteten Einzelzellen. Aus dieser Mangelladung ergibt sich über der Zeit eine fortschreitende irreversible Sulfatbildung, welche zu einem Kapazitätsverlust der negativen Elektrode führt (siehe auch Kapitel 5.2). Für Belastungsprofile, wie sie bei Hybrid-Fahrzeugen auftreten, weißt Nakamura [Naka96] die negative Elektrode sogar als limitierenden Faktor aus. Der Kapazitätsverlust der negativen Elektrode wird den hohen Betriebstemperaturen sowie den hohen Ladeströmen zugeschrieben. Die hohen Temperaturen beschleunigen die Degradation der Additive, hohe Ladeströme führen zu einer unvollständigen Vollladung der Batterie mit einhergehender Sulfatierung der negativen Elektrode. Die Auswirkung unterschiedlicher Stromstärken ist in der Literatur nicht eindeutig geklärt. Ergebnisse von Wales und Simon [Wales81] zeigen, dass mit hohen Entladeströmen eine größere Zyklenzahl erreicht werden kann. Dahingegen ergeben Messungen von Papazov und Pavlov [Pap86], dass hohe Entladeströme die mögliche Zyklenzahl von Bleibatterien reduzieren. Für hohe Ladeströme wird in der Literatur generell von einer höheren erreichbaren Zyklenzahl ausgegangen. Ergebnisse für die Abhängigkeit der Zyklenzahl zum gewählten Ladestrom finden sich bei Pavlov und Svoboda [Pav00, Pet02, Svob05]. Speziell für hohe Stromstärken fanden Lam et al [Cooper04, Lam04a, Lam04b, Mosley05] einen weiteren limitierenden Aspekt für die negative Elektrode. Bei einer Entladung mit hohen Stromstärken ist die Diffusionsgeschwindigkeit der Sulfat-Ionen nicht ausreichend hoch, um mit der Verarmung an Schwefelsäure in den Poren der Elektrode Schritt zu halten. Daher bildet sich das Bleisulfat vorzugsweise an den äußeren Teilen der Elektrode. Bei anschließenden hohen Ladeströmen wird das Potential der negativen Elektrode so weit erhöht, dass der Ladestrom zu einer Wasserstoffentwicklung führen kann, bevor eine Rückwandlung des Bleisulfats zu Blei an den Elektrodenoberflächen erfolgt. Die Wasserstoffentwicklung führt zu einem Wasserverlust im Elektrolyten mit den bereits in Kapitel 5.1 diskutierten negativen Effekten bezüglich Leistungsfähigkeit und Kapazität. Außerdem akkumuliert das Bleisulfat (Sulfatierung) an den äußeren Bereichen der negativen Elektrode und verringert die aktive Oberfläche und damit die Kapazität. Zusätzlich wurde zu den bereits aus der Literatur bekannten Alterungsphänomenen ein Effekt bei der Zyklisierung mit kleinen Hubtiefen erwartet. Durch die größere Doppelschichtkapazität der positiven Elektrode im Vergleich zur negativen Elektrode wird ein nicht vermeidbarer Wasserverlust durch Wasserstoffbildung an der negativen Elektrode erwartet. Bis die Doppelschichtkapazität aufgrund des fließenden Stroms vollständig

101 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 91 umgeladen ist, wird nur ein Teil der benötigten Energie aus der Elektrodenreaktion gewonnen. Der Rest wird durch die freiwerdenden Ladungsträger der Doppelschicht gedeckt. Fließt ein Anteil des Ladestroms bereits in die beschriebenen Nebenreaktionen, so wird dies daher auch durch die Doppelschichtkapazität unterdrückt. Der Energieinhalt der Doppelschicht kann aus den Modellergebnissen der Impedanzspektren (Laderichtung, 20 A Ladestrom) gewonnen werden. Bei einem Ladezustand von 0,8 beträgt die Doppelschicht der positiven Elektrode 6114 F. Die negative Doppelschichtkapazität beträgt 42 F. Ein Maß für die Entladezeit (Aufladezeit) des Kondensators ist die Zeitkonstante τ. τ = R C ( 5-11 ) Nach 5τ ist der Kondensator annäherungsweise vollständig geladen (entladen). Bei Widerstandswerten für den Ladungsdurchtritt von 2,3 mω für die positive und 0,34 mω für die negative Elektrode ergeben sich Zeitkonstanten (5τ) von 70,6 s für die positive Elektrode und 0,073 s für die negative Elektrode. Bei einer Zyklisierung mit Hubtiefen von 2 % (1,9 Ah) und 19 A Strombelastung wird die Durchtrittsreaktion somit zumindest teilweise für 20 % der Belastungszeit gepuffert. Die Sauerstofferzeugung an der positiven Elektrode ist beim Laden bei hohen Ladezuständen durch die Doppelschichtkapazität daher weniger stark ausgeprägt. Es besteht die Möglichkeit, dass dadurch der interne Sauerstoffkreislauf nicht funktioniert. Dies hätte eine kontinuierliche Wasserstofferzeugung an der negativen Elektrode und somit einen Wasserverlust des Elektrolyten zur Folge Kapazitätsverlust durch Alterung im Zyklenbetrieb Aufgabe dieses Kapitels ist zu klären, welche Zyklenfestigkeit der in dieser Arbeit untersuchte Akkumulator besitzt. Hauptaugenmerk wird hierbei auf Zyklisierungen mit kleinen Hubtiefen gelegt, wie sie bei Hybridanwendungen üblich sind [Karden05a]. Außerdem werden der Einfluss der Strombelastung sowie des gewählten Arbeitspunktes näher beleuchtet Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Hubtiefen Zur Untersuchung der Alterungsgeschwindigkeit im Zyklenbetrieb wurde eine Strombelastung von 4*I/20 (19 A) gewählt. Ein Ladezustand von 0,5 wurde als Arbeitspunkt eingestellt. In periodischen Intervallen wurden Vollladeintervalle eingefügt, um eine zu starke Sulfatierung der Elektroden zu vermeiden und Kapazitätsprüfungen durchzuführen. Da die Ergebnisse aus Kapitel 5.2 bei Start der Alterung noch nicht bekannt waren, konnte auch keine maximale Zeitspanne zwischen den Vollladeintervallen definiert werden. Die Umgebungstemperatur wurde mittels Wasserbädern auf konstant 23 C eingestellt. Die Batterietemperatur am negativen Pol der Batterien wurde gemessen und

102 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB aufgezeichnet. Bei Erreichen einer Grenztemperatur von 35 C wurde eine Pause eingefügt, bis die Batterietemperatur wieder unter 30 C gefallen war. Der Kapazitätsrückgang über den Zyklen ist in Abbildung 5-28 und Abbildung 5-29 dargestellt. Abbildung 5-28 zeigt Hubtiefen zwischen 2 % und 10 %, Abbildung 5-29 Hubtiefen zwischen 20 % und 100 %. Die prozentualen Angaben sind hierbei auf die Nennkapazität der neuen Batterie bei einer Entladung mit 4*I/20 bezogen. Es ist zu erkennen, dass bei geringeren Hubtiefen eine überproportional größere Anzahl an Zyklen erreicht wurde. Wird eine Restkapazität von 60 Ah als Kriterium für das Ende der Alterung im Zyklenbetrieb definiert, so ergibt sich eine mögliche Zyklenzahl über der Hubtiefe wie in Abbildung 5-30 dargestellt. Die halblogarithmische Auftragung der möglichen Zyklen über der Entladetiefe zeigt hierbei zwei unterschiedliche Bereiche. Bei Hüben größer 10 % ist ein nahezu linearer Verlauf der möglichen Zyklenzahl zu erkennen. Im Bereich kleinerer Hübe zeigt sich trotz halblogarithmischer Auftragung eine überproportionale Steigerung der möglichen Zyklenanzahl bei Verringerung der Hubtiefe. Bei allen mechanischen Belastungen ist eine Unterscheidung zwischen elastischen und plastischen Verformungen möglich. Elastische Verformungen sind reversibel. Ursache für den starken Anstieg der möglichen Zyklenzahl ist daher wahrscheinlich eine elastischere Belastung. Wird bei kleinen Hüben nur eine sehr begrenzte Anzahl an großvolumigen Bleisulfatkristallen gebildet, so bietet die poröse Elektrode noch ausreichend Raum, diese in den Poren der Elektrode zu kompensieren. Erst ab einer kritischen Menge ergibt sich eine mechanische Verformung der Elektrode, welche zu einer starken Belastung führt. Auch die detailliertere Betrachtung des Kapazitätsverlusts über den Zyklen zeigt unterschiedliche Bereiche. Zu Beginn der Alterung zeigt sich ein starker Rückgang der Kapazität. Dieser verlangsamt sich zunehmend und ergibt abschließend eine lineare Regression der Kapazität über den Zyklen. Besonders ausgeprägt ist dies zum Beispiel für die Alterung mit 10 % und 100 % Hubtiefe. Es ist davon auszugehen, dass hier entweder zwei unterschiedliche Alterungsphänomene den Kapazitätsrückgang bestimmen oder die limitierende Wirkung zwischen den Komponenten wechselt. Um dies zu untersuchen wurden an allen Batterien bei einer Restkapazität von ca. 60 Ah und ca. 40 Ah Impedanzspektren an den Elektroden aufgenommen. Die Auswertung und Interpretation dieser Spektren findet sich in Kapitel

103 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 93 Abbildung 5-28: Kapazitätsänderung über der Anzahl der Zyklen für eine Hubtiefe von 2 %, 5 %, 10 % der Maximalkapazität Abbildung 5-29: Kapazitätsänderung über der Anzahl der Zyklen für eine Hubtiefe von 20 %, 50 %, 100 % der Maximalkapazität Abbildung 5-30: Mögliche Zyklen über der Entladetiefe

104 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 5-31: Kapazitätsänderung über der Anzahl der Zyklen für eine Hubtiefe von 5 % bei unterschiedlichen Stromstärken Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Stromstärken Um den in der Literatur diskutierten Einfluss unterschiedlicher Stromstärken zu diskutieren, wurden Zyklen mit einer Strombelastung von 4*I/20 (19A) und 20*I/20 (95A) verglichen. In Abbildung 5-31 ist die Entwicklung des Kapazitätsverlustes über den Zyklen dargestellt. Es zeigt sich ein geringerer Kapazitätsverlust der Batterien, welche mit höheren Strömen zyklisiert wurden. Da für Entladen und Laden gleiche Stromstärken verwendet wurden, bestehen zwei Möglichkeiten der Interpretation dieses Verhaltens. Entweder ist unabhängig von der Stromrichtung ein geringerer Kapazitätsverlust für hohe Ströme zu erwarten oder der aus der Literatur bekannte positive Effekt hoher Ladeströme [Pav00] überwiegt den negativen Effekt hoher Entladeströme. Der Einfluss unterschiedlicher Ströme auf den Kapazitätsverlust äußert sich vorwiegend im ersten Bereich der Alterung. Der exponentielle Rückgang der Kapazität in den ersten 3000 Zyklen ist für die Batterie mit 4*I/20 Belastung stärker ausgeprägt. Die stromabhängige Änderung im anschließenden Bereich kann für die Batterie mit 4*I/20 Belastung nicht weiter untersucht werden, da bereits der für diese Untersuchungen festgelegte minimale Kapazitätswert von 40 Ah erreicht wurde Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Arbeitspunkten Der Kapazitätsverlust über der Anzahl an Zyklen ist in Abbildung 5-32 für zwei unterschiedliche Ladezustände dargestellt. Es zeigt sich eine näherungsweise parallele Entwicklung des Kapazitätsverlaufs über den Zyklen. Die Differenz kann durch die bereits zu Beginn leicht unterschiedliche Kapazität der Batterien hervorgerufen werden. Des Weiteren sind keine signifikanten Unterschiede für Zyklisierungen bei unterschiedlichen Arbeitspunkten aus der Kapazitätsentwicklung festzustellen. Unterschiede können sich

105 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 95 Abbildung 5-32: Kapazitätsänderung über der Zyklenzahl für eine Hubtiefe von 2 % bei unterschiedlichen Ladezuständen jedoch in der Kapazitätsentwicklung der Batteriekomponenten finden lassen. Wenn diese nicht die Batteriekapazität limitieren, können sie hier noch nicht bestimmt werden. Hierfür muss auf Kapitel verwiesen werden, in dem das Verhalten der einzelnen Batteriekomponenten analysiert wird Auswirkung des Zyklenbetriebs auf das Batterieverhalten Dieses Kapitel klärt die Auswirkungen des Zyklenbetriebs auf das Batterieverhalten. Das geänderte Verhalten wird anhand der Einzelpotentiale während einer Zyklisierung, der geänderten Ruhespannungslage der Akkumulatoren, sowie Impedanzspektren diskutiert. Ziel ist es, durch die Änderung des Verhaltens, einzelne Alterungseffekte zu identifizieren und zuzuweisen. Im Anschluss kann dann die Geschwindigkeit der Alterung an den einzelnen Komponenten der Batterie separiert diskutiert werden Auswirkungen auf die Elektrodenpotentiale unter Belastung Im Anschluss an die Alterung wurden die Batterien mit Quecksilber-Quecksilbersulfat- Referenzelektroden bestückt und zweimal zyklisiert. Die repräsentativen Potentialverläufe für die negative respektive positive Elektrode bei der zweiten Entladung finden sich in Abbildung 5-33 bis Abbildung Abbildung 5-33 zeigt die Potentialverläufe für die Alterung bei kleinen Hüben zwischen 2 % und 10 % Hubtiefe, Abbildung 5-34 zeigt die Potentialverläufe zwischen 20 % und 100 % Hubtiefe. Die Entwicklung der Potentialverläufe bei unterschiedlichen Alterungsgraden ist in Abbildung 5-35 für Hubtiefen von 5 % und 10 % dargestellt. Unabhängig vom gewählten Alterungsprofil zeigt sich eine stärkere Änderung an der positiven Elektrode. Diese ist über den gesamten Bereich der Entladung hinsichtlich ihres Potentialverlaufs zu kleineren Potentialen

106 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 5-33: Potentialverlauf der Elektroden bei einer Entladung. Batterien wurden mit Hubtiefen zwischen 2 und 10 % gealtert Abbildung 5-34: Potentialverlauf der Elektroden bei einer Entladung. Batterien wurden mit Hubtiefen zwischen 20 und 100 % gealtert Abbildung 5-35: Potentialverlauf der Elektroden bei einer Entladung mit unterschiedlichen Alterungsgraden für Hubtiefen von 5 % und 10 %.

107 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 97 verschoben. Dies ist auf ein Ansteigen der Überspannungen an der positiven Elektrode durch die Alterung im Zyklenbetrieb zurückzuführen. Es zeigt sich weiter ein früheres Einbrechen des Potentials beim Ende der Entladung. Es ist daher davon auszugehen, dass eine deutliche Alterung der positiven Elektrode durch den Zyklenbetrieb stattgefunden hat. Unterschiede finden sich auch im Verlauf des negativen Elektrodenpotentials. Bei kleinen Hubtiefen (vergleiche Abbildung 5-33) steigt gegen Ende der Entladung das negative Elektrodenpotential eindeutig an. Dies führt zu der Annahme, dass bei diesen Alterungen auch die negative Elektrode an Kapazität verloren hat. Bei großen Hubtiefen wie in Abbildung 5-34 zu sehen, zeigt sich diese Änderung des negativen Elektrodenpotentials nicht. Der Potentialverlauf der negativen Elektrode ist hier annähernd deckungsgleich mit dem Verlauf der neuen Batterie. Dies führt zu dem Schluss, dass bei den Hubtiefen größer 60 % die negative Elektrode weniger stark gealtert ist. Die Entwicklung der Potentialverläufe bei unterschiedlichen Alterungsgraden ist für Batterien mit 5 % und 10 % Hubtiefen in Abbildung 5-35 dargestellt. Bei mittleren Alterungsgraden (Entladezeit > s) zeigt sich das bereits diskutierte Verhalten. Die Elektroden zeigen in ihrem Potentialverlauf speziell gegen Ende der Entladung Änderungen, welche darauf hindeuten, dass beide Elektroden einen Kapazitätsverlust durch die Alterung aufweisen. Werden die Batterien weiter gealtert und anschließend wieder mittels Referenzelektroden untersucht, so ergibt sich ein geänderter Potentialverlauf. Bei beiden Alterungsvarianten lässt das positive Elektrodenpotential auf einen fortschreitenden Kapazitätsverlust der Elektrode schließen. Dies zeigt sich sowohl in den größeren Überspannungen während der Entladung als auch in einem früheren Einbrechen des positiven Potentials. Der Potentialverlauf der negativen Elektrode zeigt hingegen kein Einbrechen des negativen Potentials gegen Ende der Entladung. Es ist daher davon auszugehen, dass sich die Alterung der negativen Elektrode über der Zyklenanzahl verlangsamt. Auf Basis der Potentialverläufe kann noch keine eindeutige Zuweisung der Alterungseffekte erfolgen. Daher ist der Rückgang der Alterungsgeschwindigkeit der negativen Elektrode hier noch nicht zu erklären und wird im folgenden Kapitel detaillierter betrachtet. Die Alterung bei unterschiedlichen Stromstärken und Arbeitspunkten zeigte ein identisches Verhalten wie die diskutierten Alterungsprofile. Daher wird an dieser Stelle auf eine Darstellung verzichtet Auswirkungen auf die Ruhespannungslage der Batterie Die Ruhespannungslage ist ein gutes Indiz für den Elektrolythaushalt der Batterie (siehe auch Kapitel ). Daher wurde bei allen Batterien im Anschluss an die Alterung der Ruhespannungsverlauf über dem Ladezustand analysiert. Abbildung 5-36 zeigt die Ruhespannungswerte für unterschiedliche Hubtiefen bei den gealterten Batterien.

108 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 5-37 stellt die Änderungen der Ruhespannung über der Zyklenzahl exemplarisch für die Batterie mit Alterung im Zyklenbetrieb und einer Hubtiefe von 5 % dar. Bei den gealterten Batterien zeigt sich eine konstante Verschiebung (Rückgang) der Ruhespannung über dem Ladezustand. Diese liegt im Bereich von ca. 180 mv pro Batterie. Eine Ausnahme stellen die Batterien mit 100 % und 2 % Hub dar (vergleiche Abbildung 5-36). Die Batterie mit Hüben von 2 % zeigt nur eine Ruhespannungsänderung von ca. 90 mv. Bei der mit 100 % Hüben zyklisierten Batterie ergibt sich ein Ansteigen der Ruhespannung. Wie bereits in Kapitel 5.2 dargestellt wurde, ist der Rückgang der Ruhespannung auf einen Rückgang der Säurekonzentration im Elektrolyten zurückzuführen. Dieser entsteht durch irreversible Sulfatbildung an den Elektroden. Abbildung 5-36: Ruhespannung über dem Ladezustand für im Zyklenbetrieb gealterte Batterien Abbildung 5-37: Ruhespannung über dem Ladezustand bei einer Alterung mit 5 % Hubtiefe für verschiedene Zyklenzahlen

109 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 99 Diese binden einen Teil der Schwefelsäure und reduzieren somit deren Konzentration im Elektrolyt. Bei Vollzyklen (100 % Hüben) tritt dies nicht auf. Die Batterie wurde in jedem Zyklus vollständig geladen, so dass die Zeitkonstanten für eine irreversible Sulfatbildung zu gering waren. Das Ansteigen der Ruhespannung indiziert einen Wasserverlust des Elektrolyten. Das bedeutet, dass die Konzentration der Schwefelsäure im Elektrolyten ansteigt. Der Wasserverlust ergibt sich aus dem schlechten Wirkungsgrad der Sauerstoffrekombination, welcher bereits in Kapitel 5.1 festgestellt wurde. Die Ursache für den geringeren Rückgang der Ruhespannung für die Alterung bei 2 % Hubtiefe liegt in den kürzeren Perioden zwischen den Vollladepunkten. Da die Zyklen im Vergleich zu den anderen Alterungsarten deutlich schneller abliefen, konnte in kürzeren Zeitintervallen eine Vollladung der Batterie erzielt werden. Außerdem zeigt die Batterie im Vergleich mit den anderen Alterungshüben eine vergleichsweise hohe Restkapazität (vergleiche Abbildung 5-33). Es ist also nicht auszuschließen, dass in den nachfolgenden Alterungszyklen die Ruhespannung weiter absinkt. Die Sulfatierung als Alterungsphänomen bei Blei-Säure-Akkumulatoren wurde bereits in Kapitel 5.2 behandelt. Zwei Erkenntnisse aus diesem Kapitel sind für die Diskussion der Alterung im Zyklenbetrieb notwendig. Die Sulfatierung ist ein ladezustandsabhängiges Phänomen. Dies erklärt, warum die Batterien alle ungefähr die gleiche Ruhespannungsänderung von 180 mv aufweisen. Alle wurden bei gleichem Ladezustand von 0,5 zyklisiert. Außerdem ist die Sulfatierung ein zeitabhängiges Phänomen. Zum einen kann eine Sulfatierung durch Vollladungen in definierten Abständen verhindert werden (siehe Alterung mit 100 % Hüben). Zum anderen zeigt der Kapazitätsverlust aufgrund der Sulfatierung ein exponentielles Einschwingen über der Zeit. Dies wird in Abbildung 5-37 bestätigt. Die Ruhespannung bei einer unterschiedlichen Anzahl an Zyklen zeigt für die ersten 750 Zyklen einen starken Rückgang der Ruhespannung. Zwischen 750 und 1750 Zyklen ändert sich die Ruhespannung kaum mehr. Die Sulfatierung ist demnach zu Beginn der Alterung im Zyklenbetrieb sehr stark ausgeprägt. Durch das exponentielle Einschwingen reduziert sich über die Zyklen der Effekt der Sulfatierung und stagniert ab einer gewissen Anzahl an Zyklen vollständig. Die Auswirkungen der Sulfatierung auf die Kapazität des Elektrolyten und den Elektroden wurden bereits in Kapitel hergeleitet. Da dort eine nahezu identische Änderung der Ruhespannung festgestellt wurde, können die Kapazitätsänderungen direkt aus diesem Kapitel übernommen werden. Für den Elektrolyt ergibt sich demnach eine Restkapazität von 75,3 Ah. Die Elektroden haben eine Restkapazität von 75,3 Ah für die positive und 67,6 Ah für die negative Elektrode. Die Änderung der Ruhespannung aufgrund der irreversiblen Sulfatierung der Elektroden erklärt die Kapazitätsentwicklung zu Beginn der Alterung. Die Sulfatierung überlagert die Alterung im Zyklenbetrieb ungefähr bis zu einer Restkapazität der Batterie von

110 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 5-38: Vergleich der Ruhespannung über dem Ladezustand für im Zyklenbetrieb gealterte Batterien. Links: Alterung im Zyklenbetrieb mit unterschiedlichen Strömen; rechts: Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Arbeitspunkten 60 Ah. Durch die Sulfatierung ergibt sich der bei den Batterien festgestellte exponentielle Kapazitätsverlust zu Beginn der Alterung. Außerdem lässt sich damit der starke Kapazitätsverlust der negativen Elektrode erklären. Dieser ist nicht auf die zyklische Belastung zurückzuführen, sondern bildet die Auswirkung der irreversiblen Sulfatierung an der negativen Elektrode ab. Eine rechnerische Nachführung der Kapazitätsentwicklung der Elektroden, sowie die Zuweisung zu den einzelnen Alterungsphänomenen finden sich in Kapitel Die Ruhespannungsänderung bei Alterung im Zyklenbetrieb mit unterschiedlichen Stromstärken und bei unterschiedlichen Arbeitspunkten ist in Abbildung 5-38 dargestellt. Bei einer Alterung mit unterschiedlichen Stromstärken zeigt sich eine stärkere Reduzierung der Ruhespannung für die Batterie mit kleinerem Strom (4*I/20). Die Batterie, welche mit 4*I/20 zyklisiert wurde, zeigt eine Differenz von ca. 180 mv in der Ruhespannung, für die mit 20*I/20 zyklisierte Batterie zeigt sich dagegen nur eine um 100 mv reduzierte Ruhespannung. Dies führt zu der Annahme, dass die Batterie, welche mit großen Strömen zyklisiert wurde, eine geringere Alterung aufgrund von Sulfatierung aufweist. Dies steht im Widerspruch mit den Ergebnissen von Lam et al [Cooper04, Lam04a, Lam04b, Mosley05], welche bei hohen Strömen eine stärkere Sulfatierung erwarten. Die von Lam diskutierten Vorgänge und ihre Auswirkungen werden in den nächsten Kapiteln weiter geprüft. Die Ruhespannungsänderung bei unterschiedlichen Arbeitspunkten zeigt für einen hohen Ladezustand von 0,8 eine stärkere Sulfatierung. Dies ist wiederum auf die längeren Zyklenzeiten bei diesem Arbeitspunkt zurückzuführen. Durch die Begrenzung der Ladespannung auf 14,4 V wurde der Strom beim Laden abgeregelt, was zu längeren Ladezeiten führte. Längere Intervalle zwischen den Vollladezeitpunkten fördern die Sulfatie-

111 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 101 rung. Daher kann die vermutete Alterung aufgrund des Wasserverlustes durch die Untersuchung der Ruhespannungsänderung noch nicht endgültig geklärt werden. Dies wird in den folgenden Kapiteln erfolgen Auswirkungen auf die limitierenden Überspannungen Die Änderung der limitierenden Überspannungen und damit des Batterieverhaltens durch Alterung im Zyklenbetrieb wurde mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie untersucht. Hierfür wurden sowohl an der Batterie als auch an den Einzelelektroden in Abhängigkeit des Ladezustandes und des gewählten Lade- bzw. Entladestroms Impedanzspektren aufgenommen und mit dem Verhalten der neuen Batterie korreliert. Exemplarisch sind in Abbildung 5-39 die Spektren für Batterie und Einzelelektroden bei unterschiedlichen Alterungsgraden dargestellt. Messbedingung war ein Ladezustand von 0,6 und ein unterlagerter Entladestrom von 10 A. Das Impedanzverhalten der Batterie zeigt eindeutig Änderungen, bedingt durch die Alterung im Zyklenbetrieb. Im niederfrequenten Bereich zeigen beide Halbkreise des Batteriespektrums die Tendenz zu größeren Durchmessern. Der größere Durchmesser der Halbkreise deutet auf eine Erhöhung der zugrunde liegenden, limitierenden Widerstände hin. Der Realwiderstand im imaginären Nullpunkt ist davon nicht betroffen. Dieser bleibt über die Alterung konstant. An der negativen Elektrode zeigen die gemessenen Impedanzspektren in Richtung niedriger Frequenzen eine anwachsende Differenz über der Alterung. Speziell der zweite Halbkreis, welcher die Diffusionslimitierung in der Elektrode repräsentiert, zeigt deutliche Änderungen. Die Änderung in der Limitierung des Durchtrittswiderstandes, des hochfrequenten Halbkreises im Spektrum, ist rein auf Basis der Verläufe nicht möglich. Hierfür sind die Änderungen zu gering. Detaillierte Auswertungen können hier nur nach der Modellierung der Spektren mit anschließendem Vergleich der Parameter erfolgen. An der positiven Elektrode zeigen sich analog zu den Spektren der Batterie und der negativen Elektrode im Bereich des imaginären Nullpunkts keine Verschiebungen des Realwiderstandswertes. Der im niederfrequenten Bereich anschließende Halbkreis zeigt eindeutig eine Veränderung. Dieser beschreibt an der positiven Elektrode die Ladungsdurchtrittsüberspannung. Bei den gealterten Batterien ist für diesen Halbkreis ein Anwachsen des Halbkreisdurchmessers zu beobachten. Ein größerer Durchmesser des Halbkreises repräsentiert einen Anstieg des Ladungsdurchtrittswiderstandes aufgrund der Alterung. Eine quantitative Auswirkung der Alterung auf die Spektren ist auf Basis der Ergebnisse der Modellierung möglich. Dies erfolgt separiert für die verschiedenen Limitierungen an den Elektroden in den nachfolgenden Absätzen.

112 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 5-39: Impedanzspektren während einer Gleichstromentladung mit 10 A bei einem Ladezustand von 0,6 für eine neue Batterie und unterschiedlich stark gealterte Batterien (Lastprofil war 5 % Hub mit 4*I/20). Oben: Batterie, Mitte: negative Elektrode, unten: positive Elektrode (links: Nyquist-Diagramm, rechts: Bode- Diagramm)

113 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 103 Für die aus den Impedanzspektren der Batterie modellierten Werte des Innenwiderstandes ergibt sich der in Abbildung 5-40 dargestellte Verlauf für die im Zyklenbetrieb gealterten Batterien. Der Innenwiderstand der durch Zyklenbetrieb gealterten Batterien zeigt keine Unterschiede verglichen mit dem Innenwiderstand einer neuwertigen Batterie. Eine Ausnahme stellen die Batterien mit 10 % und 100 % Hubtiefe dar. Bei diesen ist der Innenwiderstand für hohe Ladezustände mit dem neuer Batterien identisch. Der Widerstand steigt jedoch in Richtung niedriger Ladezustände deutlich früher an. Da diese Batterien im Vergleich zu den anderen gealterten Batterien eine deutlich geringere Kapazität besitzen, ist davon auszugehen, dass die Auswirkung der Alterung durch Zyklenbetrieb auf den Innenwiderstand der Batterie wenn überhaupt, erst bei ausgeprägter kapazitiver Alterung auftritt. Vergleicht man relative Ladezustände miteinander, so tendiert der Innenwiderstand zu kleineren Werten für die gealterten Batterien bei niedrigen Ladezuständen. Dies ist im Vergleich der Maximalwerte der Innenwiderstände erkennbar. Dort wird der größte Wert von ca. 6,5 mω bei der neuen Batterie erreicht. Die gealterten Batterien zeigen dagegen niedrigere Maximalwerte. Dies ist darauf zurückzuführen, dass nicht mehr wie bei der neuen Batterie der Elektrolyt die Batteriekapazität limitiert. Dadurch wird weniger Bleisulfat an den Elektroden gebildet, die Schwefelsäurekonzentration geht weniger stark zurück und die Sulfatdeckschichten sind weniger stark ausgebildet. Die Änderung des Innenwiderstandes bei Zyklenbetrieb mit unterschiedlichen Stromstärken oder unterschiedlichen Arbeitspunkten ist vernachlässigbar. Daher wird hier auf eine Darstellung verzichtet und auf die abschließende Interpretation dieser Einflüsse in der Zusammenfassung in Kapitel verwiesen. Abbildung 5-40: Innenwiderstände modelliert aus den Batteriespektren für gealterte Batterien mit unterschiedlicher Hubtiefe

114 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Die theoretische Abhängigkeit des Ladungsdurchtrittswiderstandes wurde bereits in Kapitel hergeleitet. Der Ansatz der Änderung der aktiven Elektrodenoberfläche ist auf die Alterung im Zyklenbetrieb übertragbar. Bei der Alterung im Zyklenbetrieb erweicht die positive Aktivmasse, die negative Aktivmasse verbleit. An der positiven Elektrode sind somit Teile der Elektrode nicht mehr mit der ableitenden Gitterstruktur verbunden und dadurch elektrisch isoliert. Dies führt zu einer Reduzierung der an der Reaktion teilnehmenden Elektrodenoberfläche. Die negative Elektrode verliert durch die Verbleiung direkt an aktiver Oberfläche. Die Änderungen des Ladungsdurchtrittswiderstandes der positiven und negativen Elektrode für eine Alterung mit 10 % Hubtiefe ist in Abbildung 5-41 und Abbildung 5-42 für unterschiedliche Alterungsgrade dargestellt. Analog zu den Änderungen der sulfatierten Batterien kann aus der Änderung der Minimalwerte auf die Elektrodenkapazität rückgerechnet werden. Für die positive Elektrode ergeben sich beim Laden minimale Werte für den Ladungsdurchtrittswiderstand von 2,64 mω, 3,6 mω und 5,1 mω für die neue, sowie die gealterten Batterien unterschiedlichen Alterungsgrades. Dies entspricht einer umgerechneten Kapazität der positiven Elektrode von 98 Ah, 75,7 Ah bzw. 56 Ah. Für die negative Elektrode ergibt sich bei der Auswertung des Ladungsdurchtrittswiderstandes beim Laden der Batterie eine Restkapazität von 105 Ah, 64 Ah und 58 Ah. Die Stagnation des Kapazitätsverlustes ist auch in dem nahezu deckungsgleichen Verlauf des Ladungsdurchtrittswiderstandes über dem Ladezustand zu erkennen. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei der ersten Kapazitätsprüfung die negative Elektrode die kleinere Kapazität zeigt, wohingegen bei der zweiten Kapazitätsprüfung die positive Elektrode eine geringere Restkapazität aufweist. Dies ist auf den in Kapitel nachgewiesenen Alterungseffekt der Sulfatierung zurückzuführen. Dieser findet vornehmlich zu Beginn der Alterung im Zyklenbetrieb statt und wirkt sich hauptsächlich auf die negative Elektrode aus. Die berechnete Kapazität der Elektroden und die bei der Zyklisierung festgestellte Kapazität der Batterie sind in Tabelle 5-5 für die beiden unterschiedlichen Alterungsgrade gegenübergestellt. Der Vergleich zeigt, dass die Batteriekapazität an beiden Messpunkten deutlich tiefer ist, als die Kapazität der limitierenden Komponente. Dies ist auf einen additiven Kapazitätsverlust durch die Absenkung des Ruhespannungspotentials und dem Ansteigen der Widerstandswerte zurückzuführen. Beide Effekte führen zu einem früheren Erreichen der Entladeschlussspannung von 10,5 V beim Zyklisieren und verringern nochmals die Kapazität der Batterie. Der Rückgang der Ruhespannung betrug 180 mv und 250 mv für Alterung 1 und Alterung 2. Additiv ergibt sich durch den gestiegenen Ladungsdurchtrittswiderstand der negativen und positiven Elektrode

115 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 105 Abbildung 5-41: Ladungsdurchtrittswiderstand der positiven Elektrode bei zyklisch gealterten Batterien mit einer Hubtiefe von 10 %. Widerstände wurden bei unterschiedlichen Alterungszuständen aus Impedanzspektren bei 10 A Entladungen und Ladungen gewonnen Abbildung 5-42: Ladungsdurchtrittswiderstand der negativen Elektrode bei zyklisch gealterten Batterien mit einer Hubtiefe von 10 %. Widerstände wurden bei unterschiedlichen Alterungszuständen aus Impedanzspektren bei 10 A Entladungen und Ladungen gewonnen von insgesamt 0,6 mω für sechs Zellen der Batterie und 19 A Entladestrom eine Erhöhung der Überspannung von 68 mv. Somit ergeben sich bei Alterung 1 insgesamt 218 mv und für Alterung mv Differenz. Diese Differenzen führen zu einem früheren Erreichen der Entladeschlussspannung. Der Einfluss auf den zusätzlichen Kapazitätsverlust kann rechnerisch durch die Auswertung des ladezustandsabhängigen

116 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Batteriekapazität Kapazität pos. Elektrode Kapazität neg. Elektrode Elekrolytkapazität Neu 88 Ah 98 Ah 105 Ah 88 Ah Alterung 1 56 Ah 75,7 Ah 64 Ah 77 Ah Alterung 2 37 Ah 56,5 Ah 58 Ah 71 Ah Tabelle 5-5: Kapazitätswerte der Batterie sowie der Elektroden für unterschiedliche Alterungsgrade bei einer Zyklisierung mit Hubtiefe 10 %. Batteriekapazität wurde bestimmt aus Zyklisierung, Elektrolytkapazität aus der Ruhespannungsänderung und Elektrodenkapazität aus dem Ladungsdurchtrittswiderstand Ruhespannungsverlaufs bestimmt werden. Die Änderungen der Spannungslage entsprechen bei Alterung 1 eine Reduzierung der Kapazität von 12 Ah und 17 Ah für Alterung 2. Werden diese Ergebnisse in der Kapazitätsbetrachtung aus Tabelle 5-5 berücksichtigt, so kann die Restkapazität der gealterten Batterie durchaus kapazitiv wieder nachgebildet werden. An der negativen Elektrode tritt bei langsameren Frequenzen zusätzlich zu der Limitierung durch Ladungsdurchtritt eine Diffusionshemmung in den Poren der Elektrode auf. Diese äußert sich wie bereits diskutiert in einem zusätzlichen Halbkreis im Nyquist- Diagramm des Impedanzspektrums der negativen Elektrode. Die Änderung des modellierten Widerstandswertes für die Diffusion ist für eine neue Batterie sowie im Zyklenbetrieb gealterte Batterien in Abbildung 5-43 dargestellt. Das zyklische Alterungsprofil besteht aus Hubtiefen mit 10 % und ist für zwei unterschiedliche Alterungsgrade dargestellt. Die Alterung im Zyklenbetrieb der Batterien äußert sich in einem konstanten Abbildung 5-43: Modellierter Diffusionswiderstand der negativen Elektrode bei unterschiedlichen Alterungsgraden. Alterungsprofil war ein 10 % Hub. Spektren wurden bei unterlagertem Gleichstrom mit 10 A gemessen.

117 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 107 Anstieg des Diffusionswiderstandes. Außerdem steigt der Diffusionswiderstand in Laderichtung für hohe Ladezustände im Vergleich zum Verhalten der neuen Batterie früher an. Dieses frühere Ansteigen ist wie bereits in Kapitel diskutiert, auf eine Verarmung von Bleisulfat an den Elektroden zurückzuführen. Durch die irreversible Sulfatierung ist die Umwandlung des verbliebenen Bleisulfats an der negativen Elektrode nicht mehr möglich und es tritt eine Verarmung an Pb 2+ -Ionen auf. Die konstante Verschiebung des Diffusionswiderstandes über den gesamten Ladezustand kann nicht endgültig geklärt werden. Die Ursache hierfür muss in der Porenstruktur der Elektrode gesucht werden und kann durch detaillierte Materialanalysen und einen ortsaufgelösten physikalisch-chemischen Modellansatz weiter untersucht werden. Der Vergleich der Diffusionslimitierung der zyklisch gealterten Batterie mit den Ergebnissen aus den Sulfatierungsuntersuchungen (siehe Kapitel ) zeigt ein ähnliches Diffusionsverhalten unabhängig von der Alterungsart. Der Verlauf unterscheidet sich ausschließlich im Bereich niedriger Ladezustände während des Entladens. Hier zeigt der Diffusionswiderstand der sulfatierten Batterie ein eindeutiges Ansteigen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Fall der sulfatierten Batterie die negative Elektrode die Kapazität limitiert. Im Fall der durch zyklische Belastung gealterten Batterie hat die negative Elektrode zwar stark an Kapazität verloren, ist jedoch nicht allein kapazitiv limitierend Auswirkungen des Zyklenbetriebs auf Spannungssack und -berg Dieses Unterkapitel klärt den Einfluss auf den bei Bleibatterien auftretenden Spannungssack und -berg zu Beginn einer Entladung und Ladung. Kapitel weißt als Ursache für dieses Phänomen die Konzentrationsabhängigkeit der Ladungsdurchtrittsüberspannungen aus. Die Änderungen des Spannungssacks bzw. -bergs für zyklisch gealterte Batterien ist in Abbildung 5-44 dargestellt. Die Ausprägung des Spannungssacks (siehe Abbildung 5-44 links) nimmt für die zyklisch gealterten Batterien ab. An der positiven Elektrode ist bereits für die Batterie mit 60 Ah Restkapazität kein Einbre- Abbildung 5-44: Potentialverlauf von positiver und negativer Elektrode zu Beginn einer Entladephase (links) und Ladephase (rechts) für neuwertige und zyklisch gealterte Batterien

118 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB chen der Entladespannung mehr zu erkennen. An der negativen Elektrode tritt der Spannungssack noch auf, ist jedoch in seiner Intensität gegenüber der neuen Batterie schon reduziert. Bei einer Restkapazität von 40 Ah ist kein Spannungssack an den Elektroden mehr zu beobachten. Änderungen zeigen sich auch im Spannungsberg zu Beginn einer Ladephase. Bei einer neuen Batterie ist kein Spannungsberg an den Elektroden zu beobachten. Ursache hierfür ist, dass die Elektroden nicht die Batteriekapazität limitieren. Hierdurch kommt es nicht zu der starken Widerstandsänderung zu Beginn der Ladephase. Es entsteht kein Spannungsberg. Für die gealterten Batterien in Abbildung 5-44 limitieren die Elektroden das kapazitive Verhalten der Batterie und der Spannungsberg tritt auf. Stärker ausgeprägt ist dieser an der positiven Elektrode. Dies zeigt die limitierende Wirkung der positiven Elektrode auf die Batteriekapazität. Die Änderung des Spannungsbergs zwischen den unterschiedlichen Alterungsgraden ist eher gering und wird hauptsächlich durch die Verschiebung der Ruhespannung im entladenen Zustand bedingt. Die Möglichkeit einer Alterungsdetektion auf Basis des Spannungsbergs wird in Kapitel 6 diskutiert Nachbildung des Kapazitätsverlaufs im Zyklenbetrieb Die Auswertung der Potentialverläufe sowie der Ruhespannung zeigen einen starken Einfluss der Sulfatierung während der Alterung im Zyklenbetrieb. Um die Alterung im Zyklenbetrieb separiert betrachten zu können ist es daher notwendig, die Auswirkungen der Sulfatierung auf den Kapazitätsverlust der Batterien herauszurechnen. Die Änderung der Ruhespannung bei den gealterten Batterien ermöglicht eine Rückrechnung auf die Änderung der Konzentration der Schwefelsäure im Elektrolyt. Für das Alterungsprofil mit 10 % Hubtiefe ergab sich eine Änderung der Ruhespannung von 180 mv bzw. 250 mv für die verschiedenen Alterungsgrade. Anhand der aus Kapitel hergeleiteten Gesetzmäßigkeiten für die Auswirkung der Sulfatierung auf Elektrolyt- und Elektrodenkapazität ergeben sich die in Tabelle 5-6 dargestellten Werte. Der Einfluss der Sulfatierung ist zwischen der neuwertigen Batterie und der Batterie bei Alterung 1 stärker ausgeprägt. Zwischen Alterung 1 und Alterung 2 ist die Geschwindigkeit der Sulfatierung bereits stark zurückgegangen. Dies steht in Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus Kapitel , welche ein exponentielles Einschwingen der Sulfatierung auf den Endwert zeigen. Mit Gl. ( 5-4 ) kann über die Stützstellen aus Tabelle 5-6 der Kapazitätsverlust der Batteriekomponenten aufgrund der irreversiblen Sulfatierung über der Zyklenanzahl nachgebildet werden. Abbildung 5-45 zeigt die Ergebnisse. Im Vergleich mit den gemessenen Kapazitätswerten zeigt die Nachrechnung des Kapazitätsverlaufs, dass speziell für die ersten 2000 Zyklen eine gute Nachbildung des Kapazitätsverlustes möglich ist. Auf Basis dieser Nachführung ergeben sich folgende Ergebnisse.

119 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 109 Abbildung 5-45: Kapazitätsentwicklung der Batteriekomponenten über der Zyklenzahl aufgrund unterschiedlicher Alterungsmechanismen im Vergleich mit den gemessenen Kapazitätswerten der Batterie für eine Alterung im Zyklenbetrieb mit 10 % Hüben o Der Kapazitätsverlust bei Alterung im Zyklenbetrieb wird in den ersten 2000 Zyklen ausschließlich durch die Sulfatierung als Alterungsphänomen bestimmt. Ein Einfluss der Alterung durch Zyklenbetrieb ist nicht eindeutig zu erkennen, da diese durch die Sulfatierung überlagert wird. o In den ersten 100 Zyklen bestimmt der Elektrolyt die Batteriekapazität. Daher zeigt sich dort für die gemessene Batteriekapazität ein geringerer Kapazitätsverlust als für die anschließenden Alterungszyklen. Nach 100 Zyklen limitiert die negative Elektrode die Batteriekapazität. Da diese schneller altert als die anderen Batteriekomponenten, nimmt der Kapazitätsverlust über der Zyklenzahl zu. o Die negative Elektrode limitiert zwischen 100 und 2000 Zyklen die Batteriekapazität. Die Verlangsamung des Kapazitätsverlustes zwischen 500 und 1000 Zyklen ist auf die Stagnation des Kapazitätsverlustes durch irreversible Kapazität pos. Elektrode Kapazität neg. Elektrode Elekrolytkapazität Neu 98 Ah 105 Ah 88 Ah Alterung 1 75 Ah 63 Ah 75 Ah Alterung 2 66,5 Ah 48 Ah 70 Ah Tabelle 5-6: Errechnete Kapazitätswerte der Batteriekomponenten aufgrund irreversibler Sulfatierung für unterschiedliche Alterungsgrade bei einer Zyklisierung mit 10 % Hubtiefe

120 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Sulfatierung an der negativen Elektrode zurückzuführen. o Die aus Kapitel 5.2 gewonnenen Erkenntnisse bezüglich der Sensitivität der Batteriekomponenten auf irreversible Sulfatierung wird in diesen Untersuchungen bestätigt. Die gewonnenen Daten über die Auswirkung der irreversiblen Sulfatierung aus den Lagerversuchen können demnach direkt auf die zyklische Belastung transferiert werden. o Der Verlauf der Batteriekapazität ab 2000 Zyklen kann nicht mehr durch die irreversible Sulfatierung der Batteriekomponenten erklärt werden. Der Kapazitätsverlauf der Batterie ab 2000 Zyklen muss daher auf die Alterung der positiven Elektrode im Zyklenbetrieb zurückzuführen sein. Wird die Steigung zwischen 2500 und 3400 Zyklen als Geschwindigkeit der Alterung im Zyklenbetrieb zur Alterung der positiven Elektrode aufgrund der irreversiblen Sulfatierung addiert, so ergibt sich der in Abbildung 5-45 dargestellte Verlauf der positiven Elektrode für beide Alterungsmechanismen (-- --). Durch diesen Ansatz kann das Batterieverhalten über die ganze zyklische Alterung nachgebildet werden. Ab 2500 Zyklen limitiert die positive Elektrode aufgrund ihrer Alterung im Zyklenbetrieb die Batteriekapazität. Eine Alterung der negativen Elektrode durch den Zyklenbetrieb kann nicht festgestellt werden, da der Kapazitätsverlust durch Sulfatierung den Kapazitätsverlust der negativen Elektrode vollständig nachbilden kann. Außerdem könnte sich bei einer Alterung der negativen Elektrode im Zyklenbetrieb kein Kapazitätsplateau zwischen 500 und 2000 Zyklen ausbilden. Würde eine zyklenabhängige Alterung der negativen Elektrode vorliegen, so müsste hier ein zusätzlicher linearer Kapazitätsrückgang zu beobachten sein. Auf Basis dieser Ergebnisse wurden alle Alterungsprofile im Zyklenbetrieb wiederholt ausgewertet. Die lineare Abnahme der Kapazität bei stagnierender Sulfatierung wurde als Alterungsgeschwindigkeit der positiven Elektrode angenommen. Endkriterium war analog zu Abbildung 5-30 eine Kapazität von 60 Ah. Die daraus resultierende Zyklenanzahl bei verschiedenen Entladetiefen ist in Abbildung 5-46 dargestellt. Wird nur die Alterung der positiven Elektrode im Zyklenbetrieb berücksichtigt, so ergibt sich ein annähernd linearer Verlauf der möglichen Zyklenzahl bei halblogarithmischer Auftragung über der Entladetiefe. Weiter zeigt sich, dass im Vergleich mit Abbildung 5-30 eine deutlich größere Anzahl an Zyklen für die untersuchte Bleibatterie erreicht werden kann. Speziell die große Anzahl möglicher Zyklen bei kleinen Hubtiefen steigert die Einsatzchance für Bleibatterien in Hybridfahrzeugen. Die irreversible Sulfatierung muss als kritische Größe auch bei der zyklischen Belastung bei mittleren Ladezustandsbereichen und kleinen Hubtiefen beachtet werden.

121 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE 5.3 ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB 111 Die Ergebnisse für die Stromabhängigkeit der Alterung im Zyklenbetrieb zeigen für hohe Stromstärken einen geringeren Kapazitätsverlust pro Zyklus. Wird auf Basis der Ruhespannungsänderung der Kapazitätsverlust durch Sulfatierung eliminiert, so ergibt sich für die positive Elektrode eine um Faktor vier höhere Zyklenfestigkeit. Daten für die Nachbildung des Kapazitätsverlustes über den Zyklen finden sich in Anhang C. Die von Lam et al [Cooper04, Lam04a, Lam04b, Mosley05] entwickelte Theorie zur Alterung der negativen Elektrode bei zyklischer Belastung mit großen Strömen kann in dieser Arbeit nicht bestätigt werden. Lam et al erwarten bei hohen Strömen eine Diffusionslimitierung an der negativen Elektrode, welche dazu führt, dass nur noch die äußeren Elektrodenbereiche entladen werden können. Dies kann in Kapitel durch die impedanzspektroskopische Untersuchung der stromabhängigen Diffusion bestätigt werden. Die Eindringtiefe in die poröse Elektrode verringert sich bei großen Strömen. Hierdurch verschiebt sich die Reaktionsfront zu äußeren Elektrodenbereichen. Nach Lam et al führt dies zur Wasserstoffentstehung beim Laden in den inneren Bereichen der Elektrode mit einhergehendem Wasserverlust der Batterie. Außerdem agglomerieren die an der Außenseite der Elektrode gebildeten Bleisulfatkristalle und führen über die Zeit zu einer irreversiblen Sulfatierung der negativen Elektrode. Beide Effekte konnten bei der Zyklisierung mit 95 A nicht nachgewiesen werden. Auf Basis der Auswirkung der Überladung in Kapitel 5.1 wurde als Effekt des Wasserverlustes ein ansteigender Innenwiderstand der Batterie bestimmt. Eine Änderung des Innenwiderstandes bei unterschiedlichen Stromstärken kann jedoch nicht festgestellt werden. Des Weiteren ergab das Wiegen der gealterten Akkumulatoren keine Änderung der Batteriemasse. Somit ist ein Wasserverlust für die untersuchten Batterien auszuschließen. Die Sulfatierung in Kapitel äußert sich in einer Änderung der Ruhespannung und dem Rückgang der aktiven Elektrodenoberfläche. Der von Lam et al angeführte Mechanismus Abbildung 5-46: mögliche Zyklenzahl über der Entladetiefe basierend auf der Alterung der positiven Elektrode

122 ALTERUNGSVERHALTEN UND DETEKTION EINZELNER ALTERUNGSVORGÄNGE ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB müsste eine unterschiedliche Ausprägung des Kapazitätsverlustes aufgrund von Sulfatierung an den Elektroden hervorrufen. Für die Nachbildung in Anhang C ist dies nicht der Fall. Die Nachbildung zeigt gute Übereinstimmung unter der Annahme einer elektrodenspezifischen Sulfatierung, wie sie in Kapitel der positiven und negativen Elektrode zugewiesen wurde. Eine bevorzugte Sulfatierung der negativen Elektrode war nicht nachzuweisen. Der Arbeitspunkt für die Zyklisierung zeigt keinen Einfluss auf die Batteriealterung. Aufgrund von Modellrechnungen wurde vermutet, dass bei hohen Ladezuständen durch die unterschiedliche Größe der Doppelschicht an den Elektroden eine kontinuierliche Wasserstofferzeugung an der negativen Elektrode stattfindet. Dies müsste zu einem Wasserverlust der Batterie führen. Dies konnte in der Arbeit für Alterung im Zyklenbetrieb bei unterschiedlichen Arbeitspunkten nicht nachgewiesen werden. Ein Wasserverlust führt nach Kapitel zu einem Ansteigen der relativen Ruhespannung, einem ansteigenden Innenwiderstand und zu einer Gewichtsreduzierung des Akkumulators. Keines dieser Indizien wurde für die Alterung im Zyklenbetrieb bei hohen Ladezuständen bestätigt. Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, dass bei dem gewählten Arbeitspunkt und der gewählten Strombelastung die Nebenreaktion der Wasserstoffentstehung an der negativen Elektrode zu schwach ausgeprägt ist. Der Effekt kann jedoch bei großen Strömen durchaus noch auftreten und ist daher hier noch nicht vollständig von der Hand zu weisen.

123 Kapitel 6 Beiträge zur Batteriezustandsbestimmung Um einen maximalen Systemwirkungsgrad zu erreichen und dabei dem Kunden eine höchstmögliche Funktionssicherheit zu garantieren, ist eine ständige Batteriezustandsbestimmung unerlässlich. Diese Thematik ist in den letzten Jahren bereits für Bordnetzbatterien in den Blickpunkt der Entwickler gerückt und bekommt bei Hybrid- Fahrzeugen eine noch größere Bedeutung. Die Batteriezustandsbestimmung beinhaltet den aktuellen Ladezustand und den Alterungsgrad der Batterie. Auf Basis dieser Zustandsgrößen können Prognosewerte für unterschiedliche Szenarien entwickelt werden. Während es sich bei konventionellen Fahrzeugen bisher hauptsächlich um eine Prognose der Kaltstartfähigkeit handelte, kommt für Hybridfahrzeuge zusätzlich die allgemeine Frage nach der aktuell verfügbaren und akzeptierbaren Leistung der Batterie auf. Diese Informationen fließen in das Betriebsmanagement des Fahrzeugs ein und beeinflussen z.b. die Unterstützung des elektrischen Antriebs während Beschleunigungsphasen oder bei der Rekuperation. Des Weiteren müssen aus der Batteriezustandsbestimmung Informationen über die energetischen Ressourcen abgerufen werden können. Bei konventionellen Bordnetzbatterien wird diese Information für die Abschaltung von Hochstromverbrauchern genutzt. Bei Batterien für Hybrid-Fahrzeuge ist die Information notwendig, um einen optimalen energetischen Arbeitspunkt einzustellen, welcher einen sicheren Betrieb ermöglicht. Die Bestimmung des Alterungsgrades über den hochfrequenten komplexen Widerstand der Blei-Säure-Akkumulatoren ist heute Stand der Technik. Der gewählte Frequenzbereich unterschiedlicher Geräte liegt hierbei zwischen 10 Hz und 1 khz [Tenno02]. Dieser Frequenzbereich repräsentiert für konventionelle Bleibatterien den Bereich der Batterieinduktivität und des Batterieinnenwiderstandes (siehe auch Abbildung 6-1). Das Widerstandsverhalten in diesem Frequenzbereich, beziehungsweise dessen Änderung durch Alterung, ist ausreichend, um die Kaltstartfähigkeit der Batterie zu bestimmen [Buller02]. Der Frequenzbereich bis 10 Hz repräsentiert den Zeitbereich, welcher für einen Motorstart kritisch ist [Richt04]. Wenn die Batterie in diesem Zustand bei Einhal- 113

124 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG ALTERUNG IM ZYKLENBETRIEB Abbildung 6-1: Impedanzspektrum einer Batterie (Nyquist-Diagramm) bei unterlagerter Entladung mit 10 A und einem Ladezustand von 0,6. Zur Orientierung sind bei ausgewählten Messpunkten die Frequenzangaben eingefügt tung des Spannungslimits die notwendige Leistung liefern kann, so ist ein Motorstart gewährleistet und somit die Funktion der Batterie sichergestellt. Die Grenzen der Methode zeigen sich bei dem Versuch der Korrelation mit der Restkapazität der Batterie [Buch04, Döring97, Waters97]. Tenno [Tenno02] bestätigt, dass der hochfrequente Widerstand keine Abhängigkeit und somit auch keine Information über die kapazitive Alterung von Bleibatterien liefert. Zusätzlich fanden Kurisawa und Iwata [Kuri97] heraus, dass verschiedene Alterungsvorgänge einen unterschiedlichen Einfluss auf das Verhalten des hochfrequenten Widerstands aufweisen. Ihre Untersuchungen zeigen, dass trotz unterschiedlicher kapazitiver Alterung der identische Widerstand für Batterien mit Wasserverlust oder aber Korrosion des positiven Gitters gemessen wird. Eine Unterscheidung ist somit nicht möglich. Außerdem zeigt Scott [Scott01], dass die Änderung des hochfrequenten Widerstandes mindestens % seines Ausgangswertes aufweisen muss, um überhaupt Rückschlüsse auf die Alterung ziehen zu können. Deutlich sensitiver auf die kapazitive Alterung zeigen sich Multi-Frequenz-Verfahren, wie die elektrochemische Impedanzspektroskopie. Hawkins [Hawk96] und Rossinot [Ross02] zeigen Ergebnisse, welche eine Abhängigkeit unterschiedlicher Bereiche der Impedanzspektren bei gealterten Batterien aufweisen. Auf Basis dieser Literaturangaben tragen die Ergebnisse dieser Arbeit weiter zum detaillierten Verständnis der Alterungsvorgänge und der Möglichkeit ihrer Detektion bei.

125 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG 6.1 DER INNENWIDERSTAND Der Innenwiderstand Verschiedene Alterungseffekte haben unterschiedliche Auswirkungen auf den Innenwiderstand der Batterie. Wie in Abbildung 6-2 zu erkennen ist, führt nur der Wasserverlust zu einer messbaren Änderung des Innenwiderstandes. Diese Differenz wächst über dem Ladezustand an und ist bei einer vollgeladenen Batterie annähernd nicht zu erkennen. Die zwei weiteren Alterungsphänomene Sulfatierung und Erweichung der positiven Aktivmassen zeigen bei den untersuchten Batterien keine Änderung des Innenwiderstandes. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass diese Alterungseffekte bei fortschreitender Alterung doch noch einen Einfluss auf den Innenwiderstand der Batterie haben werden. Möglich wäre dies zum Beispiel durch die Ausbildung von Deckschichten von Bleisulfat an den Elektroden bei Sulfatierung als bestimmendem Alterungseffekt. Da bei beiden Alterungsvarianten jedoch bereits mehr als 30 % der Anfangskapazität verloren gegangen sind, zeigt sich eindeutig, dass der Innenwiderstand zumindest eine zu geringe Sensitivität auf den Kapazitätsverlust besitzt. Wird zusätzlich noch der Effekt der in Kapitel beschriebenen Vorgeschichte auf den Innenwiderstand berücksichtigt, so muss davon ausgegangen werden, dass dieser Parameter kein sinnvolles Werkzeug zur Bestimmung der kapazitiven Alterung darstellt. Abbildung 6-2: Vergleich der Innenwiderstände unterschiedlich gealterter Batterien mit dem Innenwiderstand einer neuen Batterie bei unterschiedlichen Ladezuständen. Links oben: Batterie mit Wasserverlust; rechts oben: sulfatierte Batterie; links unten: Batterie nach Zyklisierung mit Hubtiefe 5 %

126 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG DER LADUNGSDURCHTRITTSWIDERSTAND 6.2 Der Ladungsdurchtrittswiderstand Die Durchtrittsüberspannung an der positiven und negativen Elektrode reagiert sehr sensitiv auf Alterungsvorgänge in Blei-Säure-Akkumulatoren. Die beschreibende Gleichung der Durchtrittsüberspannung, die Butler-Volmer-Gleichung zeigt eine lineare Abhängigkeit des resultierenden Widerstandes von der aktiven Oberfläche. Diese ist unabhängig vom vorliegenden Alterungseffekt. Die Arbeit zeigt, dass die Auswertung der Widerstandsänderung des Ladungsdurchtritts sehr genau mit der Restkapazität der Elektrode korreliert werden kann. Dadurch wird eine separierte Kapazitätsbestimmung beider Elektroden möglich. Diese Methode ermöglicht weiter die Kapazität der Elektroden zu bestimmen, auch wenn diese nicht das Batterieverhalten kapazitiv limitieren. Dadurch wird es möglich, eine genauere Prognose der verbleibenden Funktionszeit für die untersuchte Batterie zu geben. Limitiert zum Beispiel zum Messzeitpunkt die positive Elektrode aufgrund ihrer kleineren Auslegung die Batteriekapazität und stellt die Sulfatierung die Hauptursache der kapazitiven Alterung dar, so würde die prognostizierte Einsatzdauer zu groß angegeben werden. Erst die Interpretation der Änderung der negativen Elektrodenkapazität zeigt, dass diese in Kürze das Batterieverhalten limitieren wird und ermöglicht daher eine genauere Prognose der verbleibenden Funktionszeit (vergleiche hierzu Abbildung 5-26). Ein weiterer Parameter des Ladungsdurchtrittswiderstandes ist die Lage seines Minimums. Die Herleitung des theoretischen Zusammenhangs zwischen Ladezustand und Ladungsdurchtrittswiderstand (vergleiche Kapitel 4.1.2) zeigt, dass der Ladungsdurchtrittskoeffizient direkt die Lage des Minimums repräsentiert. Die Lage des Minimums gibt somit auch Aufschluss über die einzelnen Elektrodenkapazitäten und ermöglicht eine separierte Bestimmung der Komponenten der Batterie Minimales Frequenzband zur Bestimmung des Durchtrittswiderstandes Aufgrund des Frequenzunterschiedes in den Limitierungen der Elektroden ergibt sich ein minimal notwendiges Frequenzband zur Bestimmung beider Elektrodenkapazitäten (siehe auch Ergebnisse von Karden et al [Karden00b] und Tenno et al [Tenno04b]). An der negativen Elektrode zeigt sich die Ladungsdurchtrittsüberspannung in einem Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 Hz. Daran anschließend limitieren Diffusionsüberspannungen, wobei im Frequenzbereich von 1 Hz bis 10 mhz die Diffusion in den Poren der Elektrode limitiert. An der positiven Elektrode limitiert die Durchtrittsüberspannung in einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 10 mhz. Bei höheren Frequenzen trägt die positive Elektrode nur mit einem konstanten Widerstandanteil zum Gesamtspektrum der Batterie bei. Abbildung 6-3 zeigt den Verlauf des Realteilwiderstandes über der Frequenz für die positive und negative Elektrode. Die Frequenzverschiebung in den Überspannungen der Elektroden führt dazu, dass mindestens zwei Frequenzbereiche

127 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG 6.3 DER DIFFUSIONSWIDERSTAND 117 zwischen 100 Hz und 1 Hz sowie zwischen 1 Hz und 10 mhz zur Kapazitätsbestimmung ausgewertet werden müssen (siehe Abbildung 6-4). Bei Vernachlässigung eines Bereiches ist es nicht möglich, beide Elektrodenkapazitäten zu bestimmen. Dies würde ein unvollständiges Bild der untersuchten Batterie ergeben und eine Kapazitätsbestimmung könnte nicht zweifelsfrei funktionieren. Abbildung 6-5 zeigt exemplarisch gemessene Spektren der positiven und negativen Elektrode für Batterien unterschiedlicher Kapazität. An der negativen Elektrode (rechts) zeigt die qualitative Betrachtung der Spektren keine signifikanten Änderungen. Die Modellierung der Spektren der negativen Elektrode ergibt für den Widerstand des Ladungsdurchtritts für die neue Batterie einen Wert von 0,198 mω. Die zyklisierte Batterie hat einen Ladungsdurchtrittswiderstand von 0,217 mω. Mit der Umrechnung aus Kapitel entspricht dies für die Kapazität der negativen Elektrode der neuen Batterie einem Wert von 105 Ah und bei den zyklisierten Batterien einem Wert von 91,5 Ah. Wird ausschließlich der Ladungsdurchtrittswiderstand der negativen Elektrode zur Kapazitätsbestimmung verwendet, so entsprechen die negativen Elektrodenkapazitäten der angegebenen Batteriekapazität. Wird jedoch zusätzlich mit einem weiteren Frequenzbereich auch der Ladungsdurchtritt an der positiven Elektrode bestimmt, so zeigt sich ein Verlauf wie in Abbildung 6-5 links dargestellt. Hier ist bereits aus den Spektren ein größerer Ladungsdurchtrittswiderstand der zyklisierten Batterie zu erkennen. Ergebnisse der Modellierung der Spektren sind eine Ladungsdurchtrittswiderstand von 0,878 mω für die neue Batterie und 1,17 mω für die zyklisierte Batterie. Dies entspricht einer Kapazität der positiven Elektrode von 98 Ah bei der neuen Batterie und 68 Ah bei der zyklisierten Batterie. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich eindeutig die kapazitive Limitierung der positiven Elektrode. Des Weiteren zeigt sich, dass dieser Kapazitätsverlust nicht aus anderen Überspannungen abgeleitet werden kann. Es ist somit nicht möglich, allein aus der Untersuchung einer der beiden Elektrodenüberspannungen zweifelsfrei auf die Batteriekapazität zurückzuschließen. 6.3 Der Diffusionswiderstand Einflüsse der Alterung auf die Porendiffusion an der negativen Elektrode sind eher gering. Deutliche Änderungen zeigen sich nur bei extremen Ladezuständen. So steigt durch Sulfatierung die Diffusionsüberspannung beim Laden und hohen Ladezuständen früher an. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Bildung irreversibler Bleisulfatkristallstrukturen an der Elektrode, die Konzentration von Pb 2+ -Ionen bei hohen Ladezuständen stark zurückgeht. Über dem Ladezustand zeigte sich eine geringe lineare Erhöhung des Diffusionswiderstandes bei einer Alterung im Zyklenbetrieb (vergleiche Abbildung 5-43). Da die zugrunde liegenden Ursachen für die Änderungen der

128 118 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG 6.3 DER DIFFUSIONSWIDERSTAND Abbildung 6-3: Verlauf des realen Widerstandsanteils über der Frequenz für die positive Elektrode (links) und die negative Elektrode (rechts) Abbildung 6-4: Auftragung der limitierenden Überspannungen und deren Frequenzbereich für die positive und negative Elektrode Abbildung 6-5: Impedanzspektren für Batterien unterschiedlicher Kapazität für die positive Elektrode (links) und die negative Elektrode (rechts)

129 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG 6.4 DIE REIHENSCHALTUNG VON EINZELZELLEN 119 Diffusionsüberspannung sehr komplex sind, ist dieser Parameter für eine Zustandsbestimmung weniger geeignet. Außerdem gibt die Diffusionsüberspannung an der negativen Elektrode keine Informationen über den Alterungsgrad der positiven Elektrode und wäre somit für sich allein genommen nicht ausreichend, um die Kapazität aller Batteriekomponenten zu bestimmen Überlagerung von Durchtrittswiderstand und Diffusion Durch die Frequenzverschiebung der Überspannungen zwischen positiver und negativer Elektrode überlagern sich im Batteriespektrum die Durchtrittsüberspannung an der positiven Elektrode und die Diffusionsüberspannung der negativen Elektrode. Um aus dem Batteriespektrum auf das Elektrodenverhalten zurückschließen zu können, muss daher der zweite Halbkreis des Batteriespektrums in seine elektrodenspezifischen Überspannungsanteile zerlegt werden. Da die Diffusionsüberspannung über einen weiten Ladezustandsbereich konstant verläuft, annähernd unabhängig von der Batteriealterung ist und nur bei hohen bzw. niedrigen Ladezuständen deutliche Änderungen aufweist, ist eine Separierung der Anteile in mittleren Ladezustandsbereichen am einfachsten zu realisieren. Hier kann der Ladungsdurchtrittswiderstand der positiven Elektrode aus einer einfachen Subtraktion des Diffusionswiderstandes aus dem modellierten Batteriespektrum berechnet werden. Eine Bestimmung im oberen Ladezustandsbereich ist aufgrund der unbekannten Einflussfaktoren der Diffusionsüberspannung schwer möglich. 6.4 Die Reihenschaltung von Einzelzellen Zusätzlich zur Überschneidung der Überspannungen der Elektrode im Batteriespektrum ergibt sich eine Ungenauigkeit aufgrund der Reihenschaltung der Einzelzellen. Das gemessene Batteriespektrum stellt die Summe der Überspannungen dar. Diese variieren über der Alterung. Hervorgerufen wird dies durch unterschiedliche Ladezustände, Temperaturen und bauformbedingte Einflüsse, die zu einer unterschiedlich starken Alterung der Zellen führen. In Abbildung 6-6 sind exemplarisch Impedanzspektren einer negativen Elektrode sowie der Batterie für einen Ladezustand von 0,5 für eine gealterte Batterie dargestellt. Der Ladungsdurchtrittswiderstand der negativen Elektrode wird durch den ersten Halbkreis beider Spektren repräsentiert. Die Modellierung der Spektren ergibt für den Widerstand des Ladungsdurchtritts an der negativen Elektrode 0,264 mω und 0,925 mω für das Spektrum der Batterie. Die Reihenschaltung von sechs Ladungsdurchtrittswiderständen der negativen Elektrode sollte jedoch 1,58 mω betragen. Die Restkapazität welche auf Basis des Impedanzspektrums der Batterie errechnet werden würde, wäre somit deutlich zu groß. Dies ist auf eine unsymmetrische Alterung der Zellen zurückzuführen. Die Zelle, an der die Elektrodenspektren aufgezeichnet wurden, ist stärker gealtert als die restlichen Zellen der Batterie. Dies wird in der Reihenschaltung der Widerstände im Batteriespektrum nicht ersichtlich. Da jedoch die schwächste Zelle die Kapazität der Batterie limitiert, ist es bei einer starken kapazitiven

130 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG DER SPANNUNGSSACK UND -BERG Abbildung 6-6: Impedanzspektren (Nyquist-Diagramm) einer gealterten negativen Elektrode (links) und einer gealterten Batterie (rechts) Spreizung der Einzelzellen schwer möglich, aus dem Batterieverhalten die Endkapazität der Batterie zu bestimmen. Dies wurde für den Innenwiderstand bereits von Baert und Verveat festgestellt [Baert01]. Eine Möglichkeit der Lösung des Problems zeigen Ichimura et al [Ichi96]. Um die limitierende Überspannung der Einzelzelle zu ermitteln, wurde eine Verteilung der Widerstandswerte in einer Reihenschaltung angenommen. Die Verteilung müsste hierbei aus repräsentativen Alterungsprofilen im Vorfeld gewonnen werden. 6.5 Der Spannungssack und -berg Chalasani [Chal01] gibt an, über den Spannungssack die Batteriekapazität zu bestimmen. Dem gegenüber zeigen Dellaile et al [Dell05], dass keine Korrelation zwischen dem Spannungssack und der Batteriekapazität besteht. Dies ist auch das Ergebnis dieser Arbeit. Als Ursache für den Spannungssack beziehungsweise Spannungsberg wurde in der Arbeit der ladezustandsabhängige Durchtrittswiderstand identifiziert. Demzufolge tritt eine kurzzeitige Erhöhung der Überspannung auf, wenn eine der Elektroden an ihre obere oder untere Kapazitätsgrenze stößt. In Abbildung 6-7 sind Spannungssack und Spannungsberg für eine Batterie mit unterschiedlicher Anzahl an Alterungszyklen dargestellt. Der Spannungsberg (Abbildung 6-7 links) zeigt sich nur für die neue Batterie. Bereits ab 510 Zyklen ist kein kurzfristiges Einbrechen der Spannung mehr zu erkennen. Dies ist auf die Sulfatierung der Elektroden während der Alterung im Zyklenbetrieb zurückzuführen. Es verbleibt eine Restmenge an PbSO 4 an den Elektroden. Dadurch werden die Elektroden nicht mehr vollständig geladen und ein Spannungssack tritt nicht mehr auf. Das gegenläufige Verhalten zeigt sich beim Spannungsberg (siehe Abbildung 6-7 rechts). Dort tritt kein Spannungsberg bei der neuen Batterie auf, für gealterte Batterien zeigt sich eindeutig eine Überhöhung der Spannung. Dies ist wiederum auf die Ausnutzung der Elektrodenkapazität zurückzuführen. Bei der neuen Batterie limitiert zu Beginn der Elektrolyt die Batteriekapazität (siehe Kapitel 3.3). Daher

131 BEITRÄGE ZUR BATTERIEZUSTANDSBESTIMMUNG 6.5 DER SPANNUNGSSACK UND -BERG 121 Abbildung 6-7: Spannungssack (links) und Spannungsberg (rechts) unterschiedlich stark gealterter Batterien werden die Elektroden nicht vollständig entladen. Die Elektroden zeigen über den Zyklen eine schnellere Alterung und wirken demnach ab einer bestimmten Anzahl an Zyklen kapazitätslimitierend. Dies zeigt sich in Abbildung 6-7 rechts bereits ab 510 Zyklen. Durch die vollständige Umwandlung des aktiven Materials einer der Elektroden ergibt sich ein starkes Ansteigen des Ladungsdurchtrittswiderstandes bei sehr kleinen Ladezuständen. Zu Beginn der Ladephase führt dies zum diskutierten Spannungsberg. Eine Kapazitätsbestimmung aus dem Spannungsberg scheint daher theoretisch möglich. In der Praxis ergibt sich diese Problemstellung jedoch nicht. Nachdem die Batterie vollständig entladen wurde, muss ohnehin eine vollständige Batterieladung erfolgen. Es erscheint sinnvoller, diese Ladephase zur Bestimmung der Batteriekapazität heranzuziehen. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die in dieser Arbeit vorgestellte Theorie zur Beschreibung der Ladezustandsabhängigkeit des Ladungsdurchtritts ein gutes Werkzeug zur Bestimmung der Batteriekapazität darstellt. Essentiell wichtig für eine Batteriediagnose ist die Betrachtung aller Batteriekomponenten, wodurch ein minimales Frequenzband zur Beurteilung aufgespannt werden muss. Durch die Seriellschaltung der Einzelzellen ergibt sich eine Ungenauigkeit in der Kapazitätsbestimmung, da die limitierende Zelle durch weniger stark gealterte Zellen maskiert wird.

132 Kapitel 7 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verhalten von Blei-Säure-Akkumulatoren untersucht. Der Schwerpunkt lag hierbei auf der Untersuchung des dynamischen Batterieverhaltens, sowie der Auswirkung hybridrelevanter Alterungseinflüsse und Möglichkeiten ihrer Detektion. Das Batterieverhalten bzw. dessen Veränderungen wurden mittels impedanzspektroskopischen Verfahren an den Einzelelektroden ausgewertet. Diese Methodik erlaubt die detaillierte Betrachtung limitierender Überspannungen und ermöglicht dadurch die Rückführung der Alterungsphänomene auf chemischphysikalische Ursachen. Die Erkenntnisse aus dem Batterieverhalten und der Alterung wurden in neuen Ansätzen zur Batteriediagnose zusammengeführt. 7.1 Zusammenfassung des Batterieverhaltens Das Impedanzspektrum zeigt im untersuchten Frequenzbereich von 1 khz bis 10 mhz zwei zeitlich getrennte Überspannungsanteile. Die Auswertung des Elektrodenverhaltens ergab, dass die erste Überspannung der Batterie im Frequenzbereich größer 1 Hz durch die Durchtrittsreaktion an der negativen Elektrode bestimmt wird. Zwischen 1 Hz und 10 mhz setzt sich das Batterieverhalten aus einer Überlagerung unterschiedlicher Überspannungen an beiden Elektroden zusammen. Diese sind an der positiven Elektrode die Durchtrittsreaktion und an der negativen Elektrode die Diffusion in den Poren der Elektrode. Die Nachbildung der Strom- bzw. Ladezustandsabhängigkeit der Überspannung bestätigt einige der bekannten Literaturwerte und ergänzt diese in einigen Bereichen. Die Parameter der Diffusionslimitierung an der negativen Elektrode wurden mit repräsentativen Warburg-Elementen aus den Spektren gewonnen. Die Eindringtiefe der Konzentrationswelle in die poröse Elektrode nimmt mit steigendem Strom stark ab. Bei großen Strömen können somit nur die äußeren Elektrodenbereiche entladen werden, da die Transportgeschwindigkeit der Sulfat-Ionen nicht ausreichend hoch ist, um tiefer liegende Elektrodenbereiche zu erreichen. Über dem Ladezustand zeigt sich das bereits in der Literatur diskutierte Ansteigen des Diffusionswiderstandes bei kleinen Ladezuständen 122

133 ZUSAMMENFASSUNG 123 und Entladen sowie bei großen Ladezuständen während des Ladens der Batterie. Für den Ladungsdurchtrittskoeffizient wurde an der positiven Elektrode α = 0,225 und an der negativen Elektrode α = 0,4 bestimmt. Dies wird quantitativ in der Literatur bestätigt. Die Werte für die Austauschstromdichte konnten auf die aktive Oberfläche der Elektrode zurückgerechnet werden. Über dem Ladezustand steigt der Ladungsdurchtrittswiderstand für kleine und große Ladezustände stark an. Dies wird in dieser Arbeit auf die Abhängigkeit des Ladungsdurchtrittswiderstandes von der Konzentration der oxidierenden und reduzierenden Spezies zurückgeführt. Dieser Ansatz steht nicht im Einklang mit der Lehrbuchmeinung. Er wird jedoch durch andere Publikationen und durch alle aufgenommenen Messwerte gestützt. Aus diesem Ansatz ergeben sich wichtige Rückschlüsse auf das Batterieverhalten. o Der Ladungsdurchtrittskoeffizient repräsentiert durch die Wechselwirkung der reduzierenden und oxidierenden Spezies an der Elektrode das ladezustandsabhängige Minimum des Ladungsdurchtrittswiderstandes. o Aus der relativen Lage der ladezustandsabhängigen Minima kann auf die Elektrodenkapazitäten geschlossen werden, auch dann, wenn diese nicht die Batteriekapazität limitieren. o Durch die Verarmung an reduziertem bzw. oxidiertem Material bei vollständig entladener bzw. geladener Batterie ergibt sich ein starkes Ansteigen des Durchtrittswiderstandes in diesen Bereichen. Der Einfluss von Kristallisationsüberspannungen auf das Batterieverhalten konnte in dieser Arbeit nicht nachgewiesen werden. Bei neuwertigen Batterien war zwar ein Spannungssack zu Beginn einer Entladung nach vorhergehender Vollladung der Batterie zu beobachten, dieser trat jedoch an beiden Elektroden auf, was nicht mit der Theorie der Kristallisationsüberspannung vereinbar ist. Vielmehr ist dieses Verhalten auf die Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtritts an den Elektroden zurückzuführen. Der Ladungsdurchtrittswiderstand ist zu Beginn der Entladung hoch und fällt dann bereits durch geringe Ladezustandsänderung stark ab. Dieses Verhalten äußert sich in einer kurzzeitigen Überhöhung der Überspannung, dem Spannungssack. Durch das erarbeitete Batteriemodell konnte das Verhalten mittels dieses Ansatzes nachgebildet werden. Bei neuwertigen Batterien war beim Laden einer vollständig entladenen Batterie keine Überhöhung der Spannung zu beobachten (Spannungsberg). Da der Elektrolyt die Kapazität neuer Batterien limitierte, wurden die Elektroden nicht so weit entladen, als dass eine starke Widerstandsänderung aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtrittswiderstandes zur Überhöhung der Spannung führen konnte. Bei gealterten Batterien wurde der Spannungsberg detektiert. Er trat immer an der kapazitiv limitierenden Elektrode auf. Daher ist auch die Überhöhung der Spannung beim Laden

134 124 ZUSAMMENFASSUNG mit dem in dieser Arbeit entwickelten Modell für den Ladungsdurchtritt an den Elektroden zu erklären. 7.2 Zusammenfassung des Alterungsverhaltens Drei unterschiedliche für Hybrid-Batterien relevante Alterungsarten wurden untersucht. Diese sind: Wasserverlust aufgrund von Elektrolytzersetzung bei hoher Ladeleistung zur Rückspeisung der Bremsenergie. Irreversible Sulfatierung der Elektroden aufgrund des kontinuierlichen Betriebs in mittleren Ladezustandsbereichen. Alterung im Zyklenbetrieb bei kleinen Hubtiefen bei kurzzeitiger Unterstützung des verbrennungsmotorischen Antriebs. Der Sauerstoffkreislauf beim Laden der Batterie wurde mittels einer Überladung mit Konstantstrom analysiert. Über das gemessene Gasvolumen und den enthaltenen Sauerstoff- bzw. Wasserstoffanteil konnte der Sauerstoffrekombinationswirkungsgrad der Batterie ermittelt werden. Der gemessene Rekombinationswirkungsgrad betrug max. 99,8 %. Dieser wurde gegen Ende der Überladung erreicht, nachdem eine Gasmenge mit einem Äquivalent von 180 g Wasser aus der 12 V, 95 Ah Batterie entwichen war. Dies ist auf einen anfänglichen hohen Saturierungsgrad des Glasfaservlieses zurückzuführen. Zu Beginn der Überladung waren kaum Gaskanäle vorhanden. Dadurch war die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zur negativen Elektrode zu gering. Über den kontinuierlichen Wasserverlust bilden sich allmählich Gaskanäle aus und der Rekombinationswirkungsgrad steigt an. Der ansteigende Rekombinationswirkungsgrad führt zu einer geringeren Polarisation der negativen Elektrode. Eine Tafelsteigung von 140 mv/ Dek wurde ermittelt. Diese entspricht näherungsweise den Literaturangaben. Durch den Wasserverlust ergab sich bei der Batterie ein Kapazitätsverlust von 12,3 % (4*I/20) bezogen auf ihre Anfangskapazität. Kapazitiv limitierend zeigte sich bei gealterten Batterien die positive Elektrode. Der Wasserverlust resultierte in einer schlechteren Hochstromfähigkeit der Batterie. Bei einer 700 A Entladung konnte nur noch 76,5 % der ursprünglichen Ladungsmenge entnommen werden. Außerdem zeigte der Innenwiderstand über die Betriebszeit eine messbare Zunahme über den gesamten Ladezustandsbereich. Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch den Rekombinationszyklus bei AGM-Batterien eine Batterieladung mit hohen Strömen möglich ist. Es muss jedoch bei der Batterieauslegung darauf geachtet werden, dass die Saturierung des Vlieses eine Sauerstoffrekombination bereits zu Beginn erlaubt, um einen anfänglichen Wasserverlust zu vermeiden, der zu einem starken Anstieg der Säurekonzentration führt und den Innenwiderstand der Batterie erhöht.

135 ZUSAMMENFASSUNG 125 Die irreversible Sulfatierung der Bleibatterien wurde durch Lagerung von Batterien ü- ber 26 Wochen bei unterschiedlichen Ladezuständen und Temperaturen analysiert. Bei ausgewählten Batterien wurden periodische Kapazitätsprüfungen durchgeführt, um den zeitlichen Verlauf des Kapazitätsverlustes zu bestimmen. Das Ziel war die Festlegung eines Zeitintervalls für periodische Vollladungen, um die irreversible Sulfatbildung an den Elektroden zu verhindern. Die Ergebnisse der Lagerversuche zeigen, dass der Kapazitätsverlust linear in Richtung kleinerer Ladezustände zunimmt. Des Weiteren ist die Sulfatierung stark temperaturabhängig. Wurden die Batterien bei 0 C gelagert, so betrug der Kapazitätsverlust bei gleichen Rahmenbedingungen nur etwa 50 % des Wertes bei 23 C, da die PbSO 4 Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen abnimmt. Der Kapazitätsverlust zeigt über der Zeit ein negativ exponentielles Einschwingverhalten. Die Nachbildung des Verlaufs ergab bei den untersuchten Batterien einen Grenzwert für die Kapazität, welcher deutlich oberhalb des eingestellten Ladezustandes der Batterie lag. Dies bedeutet, dass auch bei langem Betrieb in mittleren Ladezustandsbereichen ein Teil des Bleisulfats an den Elektroden wieder in Blei an der negativen Elektrode, respektive Bleidioxid an der positiven Elektrode zurückgewandelt werden kann. Die Untersuchung des zeitabhängigen Verhaltens der irreversiblen Sulfatierung zeigte weiter, dass mit periodischen Vollladungen in einem Zeitbereich zwischen 2-4 Wochen die irreversible Sulfatierung bei 23 C vollständig unterbunden werden kann. Bei längeren Intervallen zeigt sich ein irreversibler Kapazitätsverlust. Demnach muss ein Batteriemanagement für Hybrid-Fahrzeuge bei Bleibatterien eine periodische Vollladung der Batterie in einem Intervall von zwei Wochen sicherstellen, um den Kapazitätsverlust durch irreversible Sulfatierung zu unterbinden. Untersuchungen im Anschluss an die 26-wöchige Lagerung bei niedrigen Ladezuständen zeigten den stärksten Kapazitätsverlust an der negativen Elektrode. Das Verhältnis des Kapazitätsverlustes für die Batteriekomponenten negative Elektrode, Elektrolyt und positive Elektrode betrug ungefähr 4:1:2. Impedanzspektroskopische Untersuchungen der Batterie sowie der Einzelelektroden zeigten keine Einflüsse der Alterung auf den ohmschen Innenwiderstand. Der Ladungsdurchtrittswiderstand der Elektroden zeigte eine lineare Verschiebung zu höheren Werten. Die Arbeit zeigt, dass dies auf eine geänderte aktive Oberfläche der Elektroden zurückzuführen ist. Aus den Ladungsdurchtrittswiderständen konnte somit direkt auf die Restkapazität der Elektroden zurückgerechnet werden. Die Diffusionshemmung war über weite Ladezustandsbereiche unbeeinflusst von der Alterung durch Sulfatierung. Nur bei kleinen Ladezuständen und Entladen und großen Ladezuständen und Laden war eine Veränderung festzustellen. Der Kapazitätsverlust aufgrund zyklischer Belastung wurde für verschiedene Hubtiefen der Batterie untersucht. Dabei wurden die Strombelastung und der ladezustandsabhängige Arbeitspunkt der Batterien variiert. Die Untersuchung der Akkumulatoren ergab zusätzlich zur Alterung im Zyklenbetrieb, einen Kapazitätsverlust aufgrund irreversibler

136 126 ZUSAMMENFASSUNG Sulfatierung. Aus den Ergebnissen des Kapitels zur irreversiblen Sulfatierung konnten diese Auswirkungen berücksichtigt und dadurch die Effekte der Zyklisierung separiert diskutiert werden. Bei unterschiedlichen Hubtiefen zeigte sich ein stark überproportionales Ansteigen der möglichen Zyklenzahl für kleine Hubtiefen. Einen Alterungseffekt aufgrund der Zyklisierung zeigten ausschließlich die positiven Elektroden. Die Kapazität der negativen Elektrode war davon unbeeinflusst. Für die Zyklisierung mit 95 A wurde im Vergleich zur Zyklisierung mit 19 A eine deutlich größere Anzahl an Zyklen erreicht. Die in der Literatur aufgeführte Theorie zur Alterung der Batterie bei hohen Strömen durch Wasserverlust des Elektrolyten und verstärkter Sulfatierung der negativen Elektrode konnte nicht nachgewiesen werden. Die Gewichtsänderung des Akkumulators war vernachlässigbar und auch die Sulfatierung konnte mit der Verteilung aus dem vorhergehenden Kapitel befriedigend nachgebildet werden. Da in dieser Arbeit jedoch nur ein kleiner Strombereich untersucht werden konnte, besteht durchaus die Möglichkeit, dass der in der Theorie benannte Effekt bei größeren Stromstärken noch auftritt. Ein Einfluss unterschiedlicher ladezustandsabhängiger Arbeitspunkte auf die Alterung im Zyklenbetrieb konnte nicht nachgewiesen werden. Aufgrund des großen Unterschieds zwischen den Werten der Doppelschichtkapazität an der positiven und negativen Elektrode war eine Wasserstoffentwicklung an der negativen Elektrode bei hohen Ladezuständen und kleinen Hubtiefen erwartet worden, welche in einem Wasserverlust des Elektrolyten resultieren müsste. Durch wiegen der Akkumulatoren konnte dies jedoch ausgeschlossen werden. Mögliche Ursache hierfür war, dass der gewählte Arbeitpunkt und die gewählte Stromstärke nicht ausreichend waren, um überhaupt einen messbaren Effekt der Nebenreaktionen zu erzeugen. Speziell bei höheren Stromstärken wird dieser Effekt jedoch erwartet. Der Innenwiderstand der im Zyklenbetrieb gealterten Batterien zeigt in weiten Bereichen keine Änderungen. Erst bei sehr stark gealterten Akkumulatoren ist ein früheres Ansteigen des Widerstandes über dem Ladezustand zu erkennen. Die Ladungsdurchtrittswiderstände zeigen eine lineare Zunahme über dem Ladezustand, welche mit der Kapazität der Elektroden korreliert werden kann. Die Untersuchung der Alterungsmechanismen zeigt die prinzipielle Eignung von Blei- Säure-Akkumulatoren für den Einsatz als Batterie in Hybridfahrzeugen. Das Laden mit hohen Strömen stellt bei optimal eingestellter Glasvliessaturierung, aufgrund der guten Funktion des Sauerstoff-Rekombinationszykluses, keine Gefahr eines kontinuierlichen Wasserverlustes dar. Die Alterung durch Zyklisierung zeigt speziell bei sehr kleinen Hubtiefen, wie sie im Hybrid-Betrieb auftreten, einen stark verminderten Einfluss mit einhergehender großer Anzahl an möglichen Zyklen. Daher ist die Batterie auch aufgrund ihrer Alterung im Zyklenbetrieb für den Einsatz in Hybridfahrzeugen prinzipiell geeignet. Am stärksten ausgeprägt war bei den untersuchten Batterien der Kapazitätsverlust aufgrund der Sulfatierung durch den Betrieb der Batterien in mittleren Ladezu-

137 ZUSAMMENFASSUNG 127 standsbereichen. Die irreversible Sulfatierung stellt demnach die kritische Alterung von Blei-Säure-Akkumulatoren bei Hybridfahrzeugen dar. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen jedoch, dass die Sulfatierung durch ein intelligentes Batteriemanagement, welches periodische Vollladungen der Batterie in einem Zeitraum von zwei Wochen initialisiert, unterbunden werden können. 7.3 Zusammenfassung zur Batteriediagnose Aus der Arbeit ergeben sich für die Batteriediagnostik neue Ansätze. Die Alterungsbestimmung über die Änderung des Innenwiderstandswertes der Batterie erscheint nicht zielführend. Bei den untersuchten Batterien zeigte sich nur bei Wasserverlust eine Änderung des Innenwiderstandes. Zur Bestimmung der kapazitiven Alterung erscheint nach den Ergebnissen dieser Arbeit der Ladungsdurchtrittswiderstand am besten geeignet. Der lineare Widerstandsanstieg des Ladungsdurchtritts bei sinkender Elektrodenkapazität ermöglicht eine genaue Beurteilung der Restkapazität jeder Elektrode. Hierfür ist der Unterschied im Frequenzverhalten der Elektroden zu beachten. Der Ladungsdurchtritt der negativen Elektrode limitiert im Frequenzbereich zwischen 100 Hz und 1 Hz, der Ladungsdurchtritt der positiven Elektrode zwischen 1 Hz und 10 mhz. Daraus ergibt sich ein minimaler Frequenzbereich, welcher notwendig ist, um die Kapazität beider Elektroden zu bestimmen. Wird eine Elektrode nicht berücksichtigt, so ist die Bestimmung der Batteriekapazität nicht eindeutig möglich, da nicht sichergestellt werden kann, dass die limitierende Elektrode untersucht wurde. Wenn das Batteriespektrum zur Auswertung der Kapazität herangezogen wird, müssen zwei weitere Einflussfaktoren diskutiert werden. Die Limitierung aufgrund der Durchtrittsreaktion an der positiven Elektrode wird durch die Diffusionslimitierung der negativen Elektrode überlagert. Diese muss berücksichtigt werden, um den Ladungsdurchtrittswiderstand und damit die Kapazität der positiven Elektrode zu ermitteln. Daher sollte die Analyse am besten in einem mittleren Ladezustand durchgeführt werden. Dort ist der überlagernde Diffusionswiderstand der negativen Elektrode konstant und nahezu unabhängig von den hier untersuchten Alterungsmechanismen. Außerdem ergibt sich eine Verteilung der seriell geschalteten Einzelzellkapazitäten der Batterie. Der resultierende Durchtrittswiderstand der Batterie stellt somit die Summe unterschiedlich großer Widerstände dar. Da jedoch der größte Einzelwiderstand die Batteriekapazität limitiert, muss aus Messungen eine Verteilung der Widerstandswerte bestimmt werden, welche es erlaubt, auf den limitierenden Durchtrittswiderstand der Einzelzelle zurückzurechnen. Der Spannungssack bzw. der Spannungsberg bei Bleibatterien ist kein Maß für die Alterung der Batterie. Der Spannungssack tritt nur bei neuen Batterien auf. Dies ist mit dem in dieser Arbeit entwickelten Modell für die Konzentrationsabhängigkeit des Ladungsdurchtritts zu erklären. Durch irreversible Sulfatierung der Elektroden bleibt auch bei Vollladung eine Restmenge an Bleisulfat zurück. Diese verhindert einen starken

138 128 ZUSAMMENFASSUNG Widerstandsanstieg bei hohen Ladezuständen. Gealterte Batterien zeigen hingegen einen Spannungsberg beim Laden nach vorhergehender vollständiger Entladung. Der Spannungsberg ist zu Diagnosezwecken jedoch eher nicht geeignet, da er eine vollständige Entladung der Batterie voraussetzt. Dadurch bietet dieser Parameter keinen positiven Effekt gegenüber einer Kapazitätsprüfung durch Zyklisierung der Batterie und hat daher in der Praxis keine technische Relevanz.

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149 Abkürzungen und Formelzeichen Abkürzungen AC ACEA AGM BET CARB CPE DC EN EU Im IPCC NHE Re SLI SOC Stk. USV VRLA ZARC Wechselstrom Vereinigung europäischer Automobilhersteller Adsorbent Glass Mat Brunnauer-Emmet-Teller. Definition für innere Oberfläche eines porösen Systems California Air Resources Board Constant Phase Element Gleichstrom Europäische Norm Europäische Union Imaginärer Anteil der Impedanz Intergovernmental Panel on Climate Change Normal-Wasserstoff-Elektrode Realer Anteil der Impedanz Start-Light-Ignition State of Charge = Ladezustand Stück Unterbrechungsfreie Stromversorgung Valve Regulated Lead Acid Parallelschaltung aus Widerstand und Constant-Phase- Element Formelzeichen G [kj mol -1 ] Freie Bildungsenthalpie H [kj mol -1 ] Bildungsenthalpie S [kj mol -1 K -1 ] Reaktionsentropie a [mol l -1 ] Aktivität A [m 2 ] Fläche, aktive Oberfläche 139

150 140 ABKÜRZUNGEN UND FORMELZEICHEN A 0 Parameter zur Nachbildung des Kapazitätsverlustes aufgrund irreversibler Sulfatierung A BET [m 2 g -1 ] Aktive Oberfläche nach Burnnauer-Emmet-Teller A e [m 2 ] Elektrodenoberfläche C [F] Kapazität c [mol l -1 ] Konzentration C [Ah, F] Batteriekapazität, Kapazität C 0 Parameter zur Nachbildung des Kapazitätsverlustes aufgrund irreversibler Sulfatierung D [cm 2 s -1 ] Diffusionskoeffizient d [m] Durchmesser, Länge E A [kj mol -1 ] Aktivierungsenergie I [A] Strom, Nennstrom I 0 [A] Austauschstrom i 0 [A m -2 ] Austauschstromdichte i 00 [A cm 2 ] Standard-Austauschstromdichte I Diff_Grenz [A] Diffusionslimitierter Grenzstrom k Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k 0 Reaktionskonstante, Stoßzahl l [m] Entfernung von der Reaktionsfront L [m, H] Eindringtiefe der Konzentrationswelle, Induktivität m [kg] Gewicht, Masse M [mol m 3 ] Molarität M [kg mol -1 ] Molare Masse, Molmasse P Depressionsfaktor Q [F m -2 ] Flächenladungsdichte Q [Ah] Entnommene Ladungsmenge Q 0 [Ah] Kapazität der Batteriekomponenten R [Ω] Widerstand Ri [Ω] Innenwiderstand, elektrischer Widerstand gewonnen aus Ergebnissen der Impedanzspektroskopie R m [Ω] Mittlerer Widerstand für ZARC Nachbildung T [K] Temperatur T [Wochen] Zeit T [F] Wert des ZARC-Elements, repräsentativ für die Kapazität des Constant-Phase-Elementes (Anhang A) t 0 Parameter zur Nachbildung des Kapazitätsverlustes aufgrund irreversibler Sulfatierung U [V] Spannung

151 ABKÜRZUNGEN UND FORMELZEICHEN 141 U 0 [V] Ruhespannung U 0,S [V] Ruhespannung unter Standardbedingungen W T Ergebniswert für Warburg-Modell x [m] Strecke in horizontaler Richtung Z [Ω] Scheinwiderstand, Impedanz z Anzahl an Elektronen Z W [Ω] Impedanz der Warburg Diffusion bei halbunendlicher Diffusionsschicht Z Wl [Ω] Impedanz der Warburg Diffusion bei endlicher Diffusionsschicht mit idealem Reservoir Z WL [Ω] Impedanz der Warburg Diffusion bei endlicher Diffusionsschicht mit nichtpermeabler Begrenzung Z Z Zyklenzahl α Löslichkeitskoeffizient, Ladungsdurchtrittskoeffizient ε Dielektrizitätskonstante φ [V] Potentialdifferenz γ H2SO4 [S m -1 ] Leitfähigkeit von H 2 SO 4 γ Pb [S m -1 ] Leitfähigkeit von Pb γ PbO2 [S m -1 ] Leitfähigkeit von PbO 2 η [%] Wirkungsgrad η [V] Überspannung ρ [C m -3 ] Ladungsdichte ρ [kg m -3 ] Dichte τ [Ω F] Zeitkonstante ω [s -1 ] Kreisfrequenz Φ Porosität Indizes X Realer Anteil der Komponente X Imaginärer Anteil der Komponente X - Negative Elektrode X + Positive Elektrode X 0 Standardbedingung X 0 Vollladezustand X d Limitierung durch Ladungsdurchtritt X D Limitierung durch Diffusion Teilchenart X i

152 142 ABKÜRZUNGEN UND FORMELZEICHEN X j X konz X liq X min X N X ox X R X RC X red X rel X Warb X Ω Teilchenart Konzentrationsabhängigkeit der Komponente flüssig Minimum der Komponente Zähler Oxidierte Komponente Relative Größe Komponente in einem RC-Glied Reduzierte Komponente Relative Größe Komponente der Warburg-Diffusion Ohmscher Anteil der Komponente Konstanten F C mol -1 Faraday-Konstante R 8,314 J mol -1 K -1 Allgemeine Gaskonstante

153 Anhang A: Modellerstellung Implementierung von ZARC-Elementen Durch die Verwendung von ZARC-Elementen zur Abbildung der veränderlichen Porosität der Elektroden wird für das Modell eine Funktion U ZARC ( I ) benötigt. Da eine exakte mathematische Formulierung der Stromabhängigkeit von Gl. ( A-1 ) nicht möglich ist, muss eine Approximation gefunden werden. Z Z ZARC ω ( ) P Z Z ZARC 1 = 1 + T R jω ( A-1 ) Durch die grundsätzliche Ähnlichkeit im Verhalten mit einem RC-Glied ist es nahe liegend, das ZARC-Element durch eine ein- bis N-fache Reihenschaltung von RC- Gliedern zu ersetzen (siehe Abbildung A-1). Es ist sinnvoll, eine ungerade Anzahl an RC-Gliedern zu verwenden, wobei die RC- Glieder so gewählt werden können, dass RC 1+i und RC N-i ein symmetrisches Verhalten zeigen (vgl. Abbildung A-2). Außerdem ist es offensichtlich, dass sich die Güte der Approximation mit wachsender Anzahl an RC-Gliedern steigern lässt. Da aber bereits die Implementierung mit fünf RC-Gliedern ein komplexes numerisches Problem darstellt, wird auf die Untersuchung von Nachbildungen mit mehr als fünf Gliedern verzichtet. Aufgrund dieser Vorbemerkungen, die auf die Verwendung von drei bzw. fünf RC- Gliedern schließen lassen, werden entsprechend sechs bzw. zehn Gleichungen zur Bestimmung der Unbekannten aus den ZARC-Parametern benötigt. Diese werden aus R R 1 R 2 R N CPE C 1 C 2 Abbildung A-1: Approximation des ZARC-Elements durch RC-Glieder C N 143

154 144 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG den folgenden logischen Bedingungen abgeleitet: Bedingung 1: R i = R für i = 1K N Diese Bedingung erschließt sich aus der wichtigen Voraussetzung für eine geeignete Approximation, dass sich die Schnittpunkte mit der Realteilachse entsprechen. Bedingung 2: R m n Rm+ n = für n = 1 KN m Wird mit R m der Widerstand des mittleren RC-Gliedes bezeichnet, dann wird durch diese Bedingung die Symmetrie bei der Überlagerung zu einem Halbkreis gewahrt. Bedingung 3: R i 1 = R für i = 1K m 1 i N P m Diese Gleichung geht aus der Forderung hervor, dass die Halbkreise vom Mittleren zu den Äußeren kleiner werden müssen, um überlagert wieder eine Kreisform zu ergeben. Die exakte Formulierung hat sich aus einer Vielzahl von Berechnungen zur Optimierung der Approximation ergeben. Bedingung 4: ω = ω min, ZARC min,rcm Unter Berücksichtigung von Bedingung 3 ( R m ist der größte Halbkreis) wird mit dieser Bedingung erreicht, dass die Scheitelpunkte des ZARC-Elements und der Überlagerung auf die gleiche Frequenz ausgerichtet sind. Bedingung 5: min ( Z ) = min( ) ZARC Z RCs Nachdem durch die Bedingung 4 die Lage des absoluten Minimums im Frequenzbereich gleichgesetzt wurde, wird mittels dieser Gleichung auch der Betrag des Minimums abgeglichen. Es ist zu beachten, dass implizit auch ω min, ZARC = ωmin, RCs gefordert wird, damit Bedingung 4 weiterhin gelten kann. Bedingung 6: lg ω min, lg ω = lg ω lg ω RC m min, RCm n min, RCm min, RCm+ n Ähnlich wie Bedingung 2 ergibt sich diese Gleichung aus Symmetriegründen. Die Frequenzen der Minima der jeweils korrespondierenden RC-Glieder RCm n und RC m + n haben auf diese Weise den betragsmäßig gleichen Abstand zum zentralen RC-Glied RC (Abbildung A-3, mit a = b ). m

155 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG 145 Aus diesen sechs Bedingungen lassen sich für die Approximation mit drei RC-Gliedern sechs Gleichungen folgern. Damit ist für diesen Fall das Gleichungssystem vollständig bestimmt. Wird das ZARC-Element durch fünf RC-Glieder nachgebildet, lassen sich aus den angegebenen Bedingungen neun verschiedene Gleichungen generieren. Es steht also ein zusätzlicher Freiheitsgrad zur Verfügung, für den folgende Zusatzbedingung formuliert worden ist: 1 Zusatzbedingung: min( Z ) = ( ω ) 2 ZARC Z RCs Aus Abbildung A-3 geht hervor, dass mit ω halb die Kreisfrequenzen bezeichnet werden, bei denen der Betrag des Imaginärteils des ZARC-Elements gerade die Hälfte seines Minimums erreicht. Aufgrund dieser Bedingung werden die Kurven an zwei weiteren Punkten gleichgesetzt. halb Z R = R 2 = R 4 R3 R 4 = R2 R 5 = R Z 1 1 R 5 5 i= 1 R i = Abbildung A-2: Veranschaulichung der Bedingungen 1 bis 3 für N = 5 R Z Z min ω min,rcm 1 Z 2 min ω min,rc m n a b ω min,rc m + n ωhalb 1 ω halb 2 Abbildung A-3: Symmetrische Ausrichtung der Minima lg ( ω)

156 146 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG Bestimmung der Widerstände Aus den ersten drei Bedingungen lassen sich die Widerstände ohne größere Zwischenrechnungen analytisch bestimmen. Es ergibt sich für drei RC-Glieder: R 2 = R m R = P und ( A-2 ) R R 1 = R3 = ( A-3 ) 3 P + 2 für fünf RC-Glieder: R 3 = R m R = P, ( A-4 ) 2 R R 2 = R4 = und 5 P + 6 R R 1 = R5 = ( A-5 ) 5 P + 6 Das Minimum der Impedanz des ZARC-Elements Für die Auswertung der weiteren Bedingungen wird die mathematische Formulierung von min ( Z ZARC ) und ω min, ZARC benötigt. Dazu wird mit die Impedanz π 2 ( A-6 ) 2 2 P j P P P π π ( jω) = ω e = ω cos P + j sin P Z ZARC zunächst nach Gl. ( A-7 ) umgeschrieben: Z ZARC 1 1 = =. 1 P 1 P P T ( j ) π π + ω + Tω cos P + j Tω sin P R 14 R = : x = : y ( A-7 ) 2 2 Daraus folgt unter Berücksichtigung von ( sin α ) + ( cosα) = 1, dass Z ZARC = x 2 x + y 2 P R + Tω R = P 1+ 2 Tω R cos 2 π cos( ) 2 P π 2 2P 2 ( P) + T ω R 2 und ( A-8 ) Z ZARC = x 2 y + y 2 P 2 Tω R = P 1+ 2 Tω R cos π sin( ) 2 P π 2 2P 2 ( P) + T ω R 2 ist. ( A-9 )

157 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG 147 Aus der Ableitung des Imaginärteils nach ω und ihrer Auswertung bei ω = 0 ergibt sich der gesuchte Betrag des Minimums des Imaginärteils der Impedanz eines ZARC- Elements zu: π sin P Z ZARC 1 ( ) ( ) 2 min Z ω = = ZARC = 0 R ( A-10 ) ω 2 π 1+ cos P 2 Wird Gl. ( A-7 ) mit diesem Minimum gleichgesetzt lassen sich sowohl der Sinus- also auch der Kosinusterm eliminieren, und es ergibt sich eine einfache Gleichung für die charakteristische Frequenz: Für die Zusatzbedingung wird eine Gleichung für ω halb benötigt. Da bei der Auflösung von 1 min( Z ZARC ) = Z der Kosinusterm nicht eliminiert werden kann, ergibt sich 2 ZARC eine deutlich kompliziertere Formel: 1 P 1 ω min, ZARC = ( A-11 ) T R 1 ( πp) + 2 ± ( cos( πp) + 2) 2 cos halb1,2 T R ω = ( A-12 ) 1 P Bestimmung der Kapazitäten Die charakteristische Frequenz eines RC-Gliedes ergibt sich mit P = 1 aus Gl. ( A-11 ) und zusammen mit der Bedingung 4 lässt sich daraus die Kapazität des mittleren RC- Gliedes berechnen: 1 ωmin, RC = ( A-13 ) C R C m = ω 1 min, ZARC R m ( A-14 ) Der Imaginärteil der Reihenschaltung aus mehreren RC-Gliedern wird durch

158 148 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG Z ωc ωc 1 2 RCs = + L ω C1 + ω C2 R1 R2 1 R N ωc N + ω 2 C 2 N ( A-15 ) beschrieben. Diese Gleichung wird nach Bedingung 5 an der Stelle ω min, RCs = ωmin, ZARC bzw. nach der Zusatzbedingung an den Stellen ω halb ausgewertet und jeweils mit Gl. ( A-10 ) gleich gesetzt. Damit ist eine bzw. sind drei Gleichungen für die zwei bzw. vier noch unbekannten Kapazitäten gefunden. Aus der Bedingung 6 folgt für die Beziehung zwischen zwei korrespondierenden Kreisfrequenzen (s. a. Abbildung A-3) ( 2 lg ωmin, RC m lg ωmin, RC m ) n ωmin, = 10 ( A-16 ) RC m + n und es lässt sich unter Berücksichtigung der Gl. ( A-13 ) schreiben, dass C m+ n ( lgωmin, RC m 2 lgω RC m ) n min, 1 10 = ( 2 lg ωmin, RC m lgωmin, RC m ) =. ( A-17 ) n 10 R R Daraus folgt für fünf RC-Glieder keine Überbestimmung des Gleichungssystems, denn es gilt Das entstehende Gleichungssystem lässt sich weder für drei noch für fünf RC-Glieder A = lg f A besitzt. analytisch lösen, da es aufgrund von Gl. ( A-17 ) die Form [ ( )] Wahl der ZARC-Repräsentation ( 2 lgωmin, lgωhalb ) RCm 1 ω = 10. ( A-18 ) halb 2 In Abbildung A-4 sind die Ergebnisse der oben beschriebenen Approximation des ZARC-Elements durch drei und durch fünf RC-Glieder zum Vergleich dargestellt. Es ist gut zu erkennen, dass für Depressionsfaktoren P 0. 8 beide Repräsentationen sehr gute Resultate erzielen. Ist die Depression allerdings größer (der Depressionsfaktor folglich also kleiner), wird die Approximation mit drei RC-Gliedern zunehmend unbrauchbar. Da selbst bei kleinen Depressionsfaktoren mit fünf RC-Gliedern eine gute und in weiten Bereichen sehr gute Übereinstimmung erreicht werden kann, wird für das Modell nur diese Repräsentation vorgesehen.

159 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG 149 P = 0.8 ZARC-Element 3 RC-Glieder 5 RC-Glieder Z'' Z'' Z' w P = 0.7 Z'' Z'' Z' w P = 0.6 Z'' Z'' Falls die Zeitkonstante für das Aufladen der Doppelschichtkapazität sehr gering ist (z.b. an der negativen Elektrode), kann der zusätzliche Einfluss durch die Porosität der Elektrode ohne Einbußen für die Modellgenauigkeit vernachlässigt werden. In diesem Sonderfall wird das ZARC-Element mit nur einem RC-Glied approximiert. Zu beachten ist hierbei, dass T C ist und eine Umrechnung nach Gl. ( A-11 ), ( A-13 ) und ( A-14 ) erfolgen muss. Numerische Berechnung der Kapazitäten Durch die Wahl, fünf RC-Glieder zu verwenden, muss ein Gleichungssystem von zwei Gleichungen mit dreizehn Variablen und zwei Unbekannten gelöst werden. Diese Aufgabe stellt aus zwei Gründen eine Herausforderung dar: 1. Die Komplexität der beiden Gleichungen und 2. die Bedingungen für die gewünschte Lösung. Z' Abbildung A-4: Vergleich der ZARC-Repräsentationen Zur Erläuterung von 1. sei auf Gl. ( A-19 ) hingewiesen, die an den Stellen ω min, ZARC und ω halb ausgewertet werden muss. Unbekannt sind nach den vorhergehenden Berechnungen die Variablen C 1 und C 2. w

160 150 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG P 2 Tω R P 1+ 2 Tω R cos π sin( ) 2 P π ( P) + T 2 2 ω 2P R 2 = 1 R1 ωc + ω 1 2 C R2 ωc + ω 2 2 C R3 ωc + ω 3 2 C L ( A-19 ) L ωr ω 10 1 lg 2 lg( ω) R2C lg 2 lg( ω) R2C 2 ωr ω 10 1 lg 2 lg( ω) R1C1 1 2 lg 2 lg( ω) R1C1 Eine sorgfältige Prüfung hat ergeben, dass ein gewöhnlicher Lösungsalgorithmus, wie zum Beispiel das Newton-Verfahren, nicht zum Einsatz kommen kann. Einerseits, weil die Bedingung, dass 0 < C 1 < C2 < C3 sein soll, nicht vorgegeben werden kann und andererseits, weil die Gleichungen numerisch so instabil sind, dass a priori keine generelle Wahl der Iterationsschrittweite und ihrer Anzahl möglich ist. Deshalb wurde ein eigenes Matlab-Programm geschrieben, welches eine Lösung mit hoher Stabilität und Güte berechnet. Die Grundidee dabei ist, zunächst beide Gleichungen nach null aufzulösen. Werden nun in einem dynamisch generierten Bereich Wertepaare für C 1 und C 2 eingesetzt, ergibt sich aus den Beträgen ihrer Ergebnisse eine zweidimensionale Fläche mit einem Minimum, das für eine exakte Lösung bei genau null liegt. Um die benötigte Rechenzeit bei hoher Genauigkeit des Ergebnisses zu reduzieren, wird zunächst ein großer Wertebereich mit grobem Raster untersucht. In bis zu vier Schleifen wird der Bereich verkleinert und das Raster dabei verfeinert. Die Abbildung A-5 zeigt beispielhaft die ersten beiden Schleifen zur Berechnung eines ZARC-Elements mit den Parametern R = 3 Ω, T = 2 F und P = 0, 8. Auf der z-achse ist die Addition der Beträge beider Lösungen aufgetragen, während die Beschriftung der x-achse und der y-achse die Rasterung und nicht den absoluten Wertebereich für die Wertepaare angibt. An der feineren Skalierung der z-achse ist zu erkennen, dass die Güte der Lösung von Schleife eins zu Schleife zwei zunimmt. Schlecht zu visualisieren hingegen ist, dass die Güte pro Schleife sogar durchschnittlich um eine Zehnerpotenz gesteigert wird.

161 ANHANG A: MODELLERSTELLUNG 151 Abbildung A-5: Schleifen eins und zwei des Lösungsverfahrens Implementierung von Warburg-Elementen Um die Diffusionsvorgänge in der Batterie durch das Modell abbilden zu können, wird ähnlich wie für das ZARC-Element auch eine hinreichend genaue Approximation der Funktion U Warb ( I ) benötigt. Das Diffusionsverhalten kann mit Gl. ( A-20 ) beschrieben werden.