Keine Chance für Korrosion

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1 Keine Chance für Korrosion Analytik in ultra-überkritischen Kraftwerken Korrosion ist der natürliche Feind der Dampfkraftwerke. Sie nagt an Rohren, Turbinenschaufeln und Rotoren. Durch die fehlende Trennung von Gas- und Flüssigphase in überkritischen und ultra-überkritischen Kraftwerken gelangen korrosiv wirkende Anionen ungehindert in den Wasser-Dampf- Kreislauf und richten dort grosse Schäden an. Ihre Konzentration muss daher laufend überwacht werden, und zwar im Ultraspurenbereich. Drei neue ultra-überkritische Blöcke im Linkou Thermal Power Plant sowie zwei neue Blöcke im Talin Thermal Power Plant, beide in Taiwan gelegen, werden hierzu mit Metrohm Ionenchromatographiesystemen ausgestattet. Eine zufriedenstellende Lösung für das weltweite Energieproblem scheint derzeit weit weg: Atomkraft ist zu gefährlich, erneuerbare Energien sind zu teuer und zu wenig effi zient und fossile Brennstoffe sind zu schmutzig. Heute stammt etwa 80 % der weltweiten Energieversorgung aus fossilen Brennstoffen, also aus Erdöl, Erdgas, Kohle und Torf 1. Angesichts der niedrigen Wirkungsgrade konventioneller Kraftwerke diese liegen bei ca. 36 % stellt das eine erhebliche Umweltbelastung dar. Überkritische und ultra-überkritische Kraftwerke schonen durch ihren höheren Wirkungsgrad Brennstoffressourcen und Umwelt: Ihr Wirkungsgrad liegt bei bis zu 45 %. Sie stellen aber auch besondere Anforderungen an die Kraftwerksanalytik. Das Online IC Monitoring von Metrohm erfüllt diese Anforderungen. Die Taiwan Power Company plant eine Erweiterung der Kohlekraftwerke in Linkou und in Talin, um drei bzw. zwei ultra-überkritische 800-Megawatt-Einheiten. Diese sollen zwischen 2016 und 2021 in Betrieb genommen werden, ausgestattet mit Metrohm IC-Systemen. 30

2 Das Dampfkraftwerk in der Theorie In Dampfkraftwerken wird Wasser zunächst anhand einer Speisepumpe in den Dampferzeuger überführt, wo es dann durch Brennstoffwärme zum Beispiel aus der Verbrennung von Kohle aufgeheizt und verdampft wird. Dabei entsteht Wasserdampf. Dieser steht unter Druck und enstpannt sich über eine Turbine, deren mechanische Leistung schliesslich durch einen angekoppelten Generator in elektrische Leistung umgewandelt wird. Der entspannte Dampf gelangt nun in den Kondensator, wo er durch das Kühlwasser abgekühlt wird und wieder in den flüssigen Zustand übergeht. Das Wasser kann jetzt wiederum erhitzt werden und der Kreislauf beginnt von neuem. Abbildung 1 zeigt schematisch ein Zweikreislaufsystem (Wasser-Dampf-Kreislauf und Kühlwasserkreislauf) in einem Dampfkraftwerk. Der ideale Dampfkraftprozess wird durch den theoretischen Clausius-Rankine-Kreisprozess beschrieben. Darin wird angenommen, dass alle Zustandsänderungen des Wassers verlustfrei und damit reversibel verlaufen sprich, die Wärmezufuhr im Dampfkessel, Expansion des Dampfs in der Turbine, Wärmeabfuhr und Kondensation im Kondensator sowie Verdichtung des flüssigen Wassers durch die Wirkung der Speisepumpe. Aus der Beschreibung des Clausius-Rankine-Kreisprozesses lässt sich der Wirkungsgrad des Kreislaufs ableiten. Dieser ist unter anderem abhängig von Druck und Temperatur des Dampfs: je höher der Druck und die Temperatur des Frischdampfs, desto höher der thermodynamische Wirkungsgrad. Wasser-Dampf-Kreislauf Kühlwasserkreislauf Abbildung 1. Das abgebildete Zweikreislaufsystem setzt sich zusammen aus dem Wasser-Dampf-Kreislauf und dem Kühlwasserkreislauf. Wasser wird in den Dampferzeuger (ganz links) gepumpt und dort erhitzt. Der Dampf wandert durch das Rohrsystem zur Turbine und treibt diese an; dabei wird Strom erzeugt. Im Kondensator kondensiert der Dampf, indem er Wärmeenergie an das Kühlwasser abgibt. Danach wird das Wasser von neuem in den Dampferzeuger eingespeist. INFORMATION

3 Dampfkraftwerke die Realität Im realen Dampfkraftprozess fl iessen weitere Faktoren in den Wirkungsgrad ein: Energieverluste. Ein Beispiel sind die Leckageströme Dampfströme, die die Turbine passieren, ohne zu deren Antrieb beizutragen. Der theoretisch mögliche Wirkungsgrad, der sich aus dem Clausius-Rankine-Kreisprozess ableitet, lässt sich daher niemals erreichen. Überkritische Kraftwerke Unabhängig davon lässt sich der Wirkungsgrad im Dampfkraftwerk durch die Erhöhung der Frischdampfparameter verbessern. Sprich, das Anheben des Drucks und der Temperatur des Wasserdampfs führt zu einem höheren Wirkungsgrad, ganz wie der Clausius-Rankine-Kreisprozess nahelegt. Kraftwerke, in denen die Temperatur und der Druck 374 C bzw. 221 bar überschreiten, bezeichnet man als überkritische Kraftwerke. Man spricht von überkritischem Wasser, wenn es den «kritischen Punkt» überschreitet den Punkt auf dem Phasendiagramm mit den Temperatur- und Druckkoordinaten 374 C und 221 bar (Abbildung 2). Wird Wasserdampf unter überkritischen Bedingungen generiert, so entfällt die Bildung von Gasblasen, die unter subkritischen Bedingungen während der Verdampfung stattfi ndet. Es gibt kein Nebeneinander von Gas- und Flüssigphase; an dessen Stelle tritt ein überkritisches Fluid. Das überkritische Fluid hat die Dichte einer Flüssigkeit, andererseits aber die Viskosität eines Gases. Werden kritischer Druck und Temperatur stark überschritten so wie das bei Kohlekraftwerken der Fall ist, die heute gebaut werden so spricht man von einem ultra-überkritischen Kraftwerk. Das überkritische Wasser, das im ersten Schritt des Wasser- Dampf-Kreislaufs erzeugt wird, wird über die Turbine entspannt. Nach deren Passieren ist der Druck wieder unter den kritischen Punkt gefallen. Im Kondensator wird das Wasser mithilfe des Kühlwasserkreislaufs weiter abgekühlt, so dass es wieder vollständig in fl üssiger Form vorliegt. Es ist eine empfindliche Analytik nötig: Die verlangten Nachweisgrenzen sind bis zu hundertmal tiefer als in subkritischen Kraftwerken. Abbildung 2. Das Phasendiagramm von Wasser. Überschreitet Wasser den kritischen Punkt bei ca. 374 C ( K) und 221 bar (218 atm), so erreicht es den überkritischen Zustand. Quelle: P. W. Atkins, Physical Chemistry, 2nd ed., 1978, p

4 Abbildung 3. Schematische Darstellung des Metrohm IC-Systems für die Online-Bestimmung von Chlorid- und Sulfat spuren im Wasser-Dampf-Kreislauf. Es können fünf frei wählbare Probenströme abwechselnd überwacht werden. Je ein weiterer Anschluss des 10-Port-Selector-Ventils ist für Kalibrier- und Checkstandard vorgesehen. Strenge Kontrolle gegen Korrosion Im Gegensatz zu subkritischen Kraftwerken verfügen überkritische Anlagen über keine Trommel, in der Dampf und Flüssigphase voneinander getrennt werden. Verunreinigungen im Kesselspeisewasser gelangen daher ungehindert in den Wasser-Dampf-Kreislauf und greifen dessen Bauteile an. Es treten verstärkt Ablagerungen und Korrosion auf. So sind beispielsweise der Rotor und die Schaufeln der Turbine Lochfrasskorrosion durch Chlorid ausgesetzt. In Kombination mit Sulfat bedingt Letzteres zudem Korrosionsermüdung (Schwingungsrisskorrosion) und Spannungsrisskorrosion (stress corrosion cracking). Dampfgängige Ammoniumverbindungen verstärken diese Effekte. Die korrosiv wirkenden Anionen müssen stets überwacht werden. Weil bereits Spuren verheerende Auswirkungen haben, ist eine entsprechend empfindliche Analytik nötig: Es werden Nachweisgrenzen von 0.5 bis 5 µg/l verlangt bis zu hundertmal tiefer als in subkritischen Kraftwerken. Die präzise und verlässliche Messung im Ultraspurenbereich erfordert ein Höchstmass an Automation. IC: die zuverlässige Lösung Metrohm bietet hierfür eine Komplettlösung: das Online IC Monitoring mit kombinierter Inline-Anreicherung mit Matrixeliminierung (Abbildung 3). Online-Analytik findet unmittelbar am Prozess statt. Dabei ist keine Probennahme nötig; das Analysensystem wird über einen Bypass am Prozess hier am Wasser-Dampf-Kreislauf direkt und fortwährend mit Proben gespeist. Das ermöglicht eine kontinuierliche Überwachung. In einigen Kraftwerken werden dem Kesselspeisewasser Phosphate zugesetzt, die vor Korrosion schützen. Phosphate bilden auf Metalloberflächen korrosionsbeständige Schutzfilme; Risse und Fehlstellen werden in ihrer Gegenwart phosphatisiert. Neben den korrosiv aktiven Anionen muss daher oftmals auch die Phosphatkonzentration im Kesselspeisewasser bestimmt werden. Auch diese bestimmt die Metrohm IC problemlos. INFORMATION

5 Metrohm IC in Taiwan In den insgesamt fünf neuen Dampfkrafteinheiten des Linkou Thermal Power Plant und des Talin Thermal Power Plant werden Metrohm IC-Systeme zum Einsatz kommen. Das Wasser wird an verschiedenen Stellen des Wasser-Dampf-Kreislaufs analysiert. Vor der eigentlichen Chromatographie werden die Chloridund Sulfationen angereichert. Die Anreicherung und Matrixeliminierung sowie die Leitfähigkeitsdetektion nach sequenzieller Suppression ermöglichen eine besonders empfi ndliche und zugleich verlässliche Bestimmung der Analyten. Das Chromatogramm einer künstlichen Probe, die Chlorid, Sulfat und Phosphat enthält, ist in Abbildung 4 zu sehen. Fazit Überkritische und ultra-überkritische Kraftwerke stellen besondere Anforderungen an die Analytik. Die Bedingungen, die in den Wasser-Dampf-Kreisläufen solcher Kraftwerke herrschen, sind extrem. Durch den hohen Druck und die hohe Tem pe ratur sind die Bestandteile der Kreisläufe verstärkt korrosionsanfällig. Korrosionsfördernde oder -inhibierende Stoffe im Kesselspeisewasser und im Wasserdampf müssen daher ständig überwacht werden. Die Ultraspurenanalytik dieser Stoffe erfordert eine empfi ndliche Technologie. Für die Online-Überwachung von Chlorid, Sulfat und Phosphat eignet sich die Metrohm Ionenchromatographie mit Inline-Anreicherung und Matrixeliminierung. Sie fi ndet direkt am Prozess und vollautomatisch statt. Referenzen [1] KeyWorld2013.pdf Leitfähigkeit [µs/cm] Chlorid Phosphat Sulfat Zeit [min] Abbildung 4. Künstliche Probe aus dem Wasser-Dampf-Kreislauf eines überkritisch betriebenen Reaktors, versetzt mit 1 µg/l Chlorid, 3 µg/l Phosphat und 1 µg/l Sulfat; Säule: Metrosep A Supp /2.0; Eluent: 5 mmol/l Na 2 CO 3, 5 mmol/l NaHCO 3, 0.25 ml/min; Säulentemperatur: 45 C; Anreicherungsvolumen: 4000 µl 34