Mikrostrukturelle Charakterisierung von hochfesten Cu-Ni-Si- Legierungen mittels Electron-Channeling-Rückstreukontrast im Rasterelektronenmikroskop

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1 Mikrostrukturelle Charakterisierung von hochfesten Cu-Ni-Si- Legierungen mittels Electron-Channeling-Rückstreukontrast im Rasterelektronenmikroskop Igor Altenberger, Hans-Achim Kuhn, Helga Hölzl Wieland-Werke AG, Ulm Abstract Die Charakterisierung der Korn-, Subkorn- und Deformationsstruktur sowie Ausscheidungsanordnung in metallischen Werkstoffen mittels ECCI (Electron Channeling Contrast Imaging) ist mittlerweile ein etabliertes Verfahren in der Rasterelektronenmikroskopie, insbesondere an Reinkupfer und Manganstählen. In diesem Beitrag stellen die Autoren die Vorteile von ECCI anhand von Untersuchungen mit einem ASB (Angle Selective Backscatter) - Detektor an einem ZEISS Ultra -Rasterelektronenmikroskop vor. Die untersuchten Werkstoffe sind hochfeste, hochleitfähige Cu-Ni-Si-Legierungen (sog. Corson- und Hyper-Corson-Legierungen). Die Ergebnisse zeigen, dass -trotz im Vergleich zu TEM geringerer Auflösung- wertvolle mikrostrukturelle nanoskalige Informationen mittels ECCI an hochfesten Cu-Legierungen gewonnen werden können. Insbesondere können nanoskalige Korn- und Subkorngrößen und - anordnungen zuverlässig ermittelt werden. Die Größe und örtliche Verteilung von Nickelsilizid- Ausscheidungen lässt sich abschätzen. Die mikrostrukturelle Charakterisierung von Cu- Legierungen mittels ECCI ist schneller, flexibler, billiger und liefert repräsentativere Informationen als TEM. Damit ist die ECCI-Methode auch zur mikrostrukturellen Bewertung von Halbzeugen auf Cu-Basis ein exzellentes Werkzeug, insbesondere in Kombination mit EBSD. Einführung Die Charakterisierung metallischer und nichtmetallischer Werkstoffe mittels Rückstreuelektronen im Rasterelektronenmikroskop (REM) ist mittlerweile eine Standardmethode in der Grundlagenforschung, Bewertung von Fertigungsverfahren als auch in der Schadensanalyse. Neben Ordnungszahlkontrast (Z-Kontrast) und Topographiekontrast können hiermit eine Vielzahl weiterer mikrostruktureller Informationen gewonnen werden, die Eingang in die praktische Werkstoffentwicklung finden. Einen sehr ähnlichen Informationsgehalt wie die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) liefert hierbei der Kristallorientierungskontrast bzw. das Electron Channeling Contrast Imaging (ECCI) mittels Rückstreudetektoren, wenn auch die Auflösung geringer ist als bei der TEM. Insbesondere gelingt es mit der ECCI-Technik, durch plastische Verformung erzeugte Deformationssubstrukturen (z.b. lokale Versetzungsanordnungen) als auch kleine Ausscheidungsanordnungen sichtbar zu machen, die einer lichtmikroskopischen Charakterisierung und klassischen Präparation durch Ätzen nicht mehr zugänglich sind. Das Prinzip der ECCI-Methode lässt sich sowohl durch ein Teilchen- als auch Wellenmodell für Elektronen erklären. Ersteres ist in Abb. 1 dargestellt. Der Rückstreuelektronenkontrast ist (neben der Ordnungszahl) abhängig vom Einfallswinkel des Primärelektronenstrahls bezüglich des Atomgitters: je nach Einfallswinkel weisen die Atome eine unterschiedliche Packungsdichte auf, wodurch einzelne Kristallkörner in unterschiedlichen Helligkeiten dargestellt werden. Sind die Atome im Kristallrichtung in Einfallsrichtung des Primärelektronenstrahls dicht gepackt, so erfolgt

2 eine starke Rückstreuung der Primärelektronen und die entsprechend orientierten Kristallkörner werden hell abgebildet (Abb. 1a). Ist die Packungsdichte der Atome des Kristallgitters niedrig bezogen auf den Einfallswinkel des Primärelektronenstrahls, so können die Primärelektronen zwischen den Atomreihen wie in einem Kanal ("channel") tiefer in das Kristallgitter eindringen (Abb. 12b). Dadurch ist nur eine geringe Rückstreuung der Elektronen möglich, wodurch die entsprechend orientierten Kristallkörner dunkel dargestellt werden. Genau diese Effekte werden beim ECCI-Kontrast (Channeling-Kontrast) ausgenützt, um bei kristallinen Proben Kristallorientierungen und -defekte zu untersuchen. Unter günstigen Bedingungen können sogar Versetzungs- und Subkornstrukturen sichtbar gemacht werden, wie dies z.b. für ermüdete oder durch Härteindrücke plastisch verformte Metalle (z.b. austenitische Stähle [2,3], Kupfer [4], manganhaltige TRIP- und TWIP-Stähle [5] sowie Aluminium [6]) demonstriert wurde. In [7] wurden zudem mittels ECCI Halbleiter charakterisiert. Es sei darauf hingewiesen, dass die physikalische Realität beim Channeling besser durch ein wellenmechanisches Modell abgebildet wird, aus didaktischen Gründen wird jedoch hierauf nicht näher eingegangen und stattdessen das Partikel-Modell verwendet. Für die technische Darstellung des Channeling-Effekts stehen eine Vielzahl unterschiedlicher Detektoren zur Verfügung, die im Prinzip bei allen namhaften Herstellern von Rasterelektronenmikroskopen Einsatz finden. Prinzipiell können Halbleiterdetektoren (z.b. Vierquadranten-Detektoren) oder Robinson-Detektoren (Photomultiplier) eingesetzt werden. Bei Halbleiterdetektoren ist sowohl ein Anbringen des Detektors unterhalb des Polschuhs als auch eine Anbringung im unteren Strahlengang der Säule des REMs möglich (AsB-Detektor).Voraussetzung zur Erzeugung von ECCI-Bildern sind an die Mikrostruktur angepasste optimierte Strahleinstellungen am REM selbst (hinreichend hohe Beschleunigungsspannung und großer Probenstrom zur guten Kontrasterzeugung, geringer Arbeitsabstand zur Auflösungsverbesserung) als auch eine hinreichend feine Präparation der oberflächennahen Bereiche. Bewährt haben sich sowohl mechanische Feinpolitur (insbesondere Vibrationspolieren) als auch elektrolytische Endpolitur. Darüber hinaus ist grundlegendes metallkundliches Verständnis des Bedieners zur Separation von präparativen und mikrostrukturbedingten Defektstrukturen notwendig. Experimentelles Bei dem untersuchten Material handelt es sich um die niedriglegierte ausscheidungsgehärtete Cu- Ni-Si-Legierung CuNi3Si1Mg, welche für Steckverbinder und Leadframes als auch als hochfester Elektronikdraht Einsatz findet. Untersucht wurde ein industriell lösungsgeglühter, ausscheidungsgehärteter und kaltgewalzter Zustand. Typische Lösungsglühtemperaturen liegen bei 800 C-850 C. Die Ausscheidungshärtung findet bei ca. 450 C statt. Nach [8-11] ist ein vollständiges Lösungsglühen dieser sog. Corson-Legierungen extrem schwierig, da für die industrielle Praxis unrealistisch hohe Lösungsglühtemperaturen von ca C oder höher erforderlich wären. Verwandte höherfeste Legierungen sind z.b. CuNi1Co1Si und CoNi3.9Co0.9Si1.2Mg0.1, welche sehr ähnliche Mikrostrukturen aufweisen. Die Rückstreu- bzw. ECCI-Aufnahmen in den hier vorgestellten Untersuchungen wurden mittels eines AsB-Detektors (Angle Selective Backscatter Detector) [12] an einem Zeiss ULTRA REM mit thermischer Feldemissionskathode erzeugt. Hierbei wurden Beschleunigungsspannungen von kv und eine 120 µm-blende verwendet. Der Arbeitsabstand betrug typischerweise 2-6mm. Mit diesen Beschleunigungsspannungen wurden auch Elektronenbeugungs (EBSD)-Untersuchungen mittels einer EBSD-Einheit der Fa. Oxford mit 4x4 Binning durchgeführt. Für die Datenaufnahme und Auswertung der Patterns wurde die Software CHANNEL 5 eingesetzt. Die Proben wurden vor der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen bis zu einer Körnung von 2400 mechanisch

3 geschliffen, anschließend bis 1 µm vorpoliert und schließlich 3 Stunden (mit aufgeschwemmtem Magnesiumoxid) vibrationspoliert, um eine möglichst defektarme Oberfläche zu erreichen. Abb. 1: Partikelmodell zur Veranschaulichung des Channeling-Effekts [1] Ergebnisse Abb. 2 zeigt das Gefüge von CuNi3Si1Mg als ECCI-Aufnahme im lösungsgeglühten Zustand. Das Gefüge ist rekristallisiert, grobkörnig und verzwillingt. Die ECCI-Methode kontrastiert die unterschiedlichen Kristallorientierungen (einschließlich der Zwillinge) ausgezeichnet. Zwei hochauflösende ECCI-Aufnahmen des voll ausgehärteten Zustands sind in Abb. 3 und 4 dargestellt. Die nanoskopisch kleinen Nickelsilizide (10-20 nm Durchmesser) als auch gröbere Nickelsilizide ( nm Durchmesser), welche bei der Lösungsglühung nicht aufgelöst wurden, werden durch das ECCI-Verfahren gut abgebildet und können einer quantitativen Auswertung zur Ermittlung der Ausscheidungsgrößenverteilung unterzogen werden (Abb. 5). Darüber hinaus sind Korngrenzen und knäuelförmige Versetzungsanordnungen (Abb. 3) sowie Subkorngrenzen (Abb. 4, Längsschliff) gut sichtbar. Mit Hilfe der ECCI-Methode lassen sich schnell und zuverlässig qualitative Aussagen über die Ausscheidungsanordnung (z.b. ob sich Ausscheidungen homogen oder zeilenförmig im Gefüge verteilen) als auch quantitative Aussagen (Größenverteilungen und -histogramme) treffen. Die mittels der ECCI-Methode ermittelten Ausscheidungsgrößenverteilungen stimmen qualitativ gut mit Verteilungen überein, die aus TEM-Aufnahmen (Abb. 6) gewonnen wurden. Zu berücksichtigen ist allerdings, dass sehr kleine Ausscheidungen (Durchmesser < 8-10 nm) mit der ECCI-Methode nicht mehr auflösbar sind. In stark unteralterten Zuständen ist daher die Charakterisierung mittels TEM der ECCI-Methode vorzuziehen. An ultrafeinkörnigen (z.b. durch "Severe Plastic Deformation" (SPD) erzeugten) Cu-Ni-Si- Gefügen, bietet sich auch eine Darstellung der Großwinkelkorngrenzen mittels ECCI an, da eine zuverlässige Korngrößenbestimmung im Lichtmikroskop aufgrund von Auflösungsproblemen und möglicher Überätzung kaum möglich ist. Abb. 7 zeigt das ultrafeinkörnige (UFG) Gefüge von rundgeknetetem und ausgehärtetem CuNi3Si1Mg im ECCI-Kontrast. Die Korngröße beträgt etwa 0,3-0,4 µm. Neben der Kornstruktur sind auch sehr feine Ausscheidungen an den Korngrenzen zu sehen. Diese können die thermische Stabilität des UFG-Gefüges entscheidend verbessern. Es kann mittels ergänzender EBSD-Untersuchungen überprüft werden, ob hauptsächlich Großwinkel- oder Kleinwinkelgrenzen vorliegen. Abb. 8 zeigt die durch EBSD ermittelte Kornstruktur von ultrafeinkörnigem CuNi3Si1Mg, welches durch Rundkneten erzeugt wurde. Da sowohl EBSD als auch die ECCI-Methode das Signal der Rückstreuelektronen nutzen, ist in der Regel die Probenpräparation für beide Verfahren identisch.

4 Abb. 2: Lösungsgeglühter Zustand von CuNi3Si1Mg-Draht (ECCI-Kontrast) Abb. 3: CuNi3Si1Mg im ausscheidungsgehärteten Zustand (ECCI-Kontrast) (Band, Flachschliff) Abb. 4: CuNi3Si1Mg im ausscheidungsgehärteten Zustand (ECCI-Kontrast) (Band, Längsschliff)

5 nm 20nm 30nm 40nm 50nm 60nm 70nm 80nm 90nm 100nm 110nm 120nm 130nm 140nm 150nm 160nm 170nm 180nm 190nm Anzahl 200nm 210nm 220nm 230nm 240nm Durchmesser (nm) Abb. 5: Ausscheidungsverteilung der Nickelsilizide in ausgehärtetem CuNi3Si1Mg (ermittelt aus ECCI-Aufnahmen) Abb. 6: TEM-Aufnahme der Mikrostruktur von ausgehärtetem CuNi3Si1Mg-Band [9] Abb. 7: Mikrostruktur von ultrafeinkörnigem (UFG) CuNi3Si1Mg (ECCI-Kontrast)

6 =2 µm; Map18; Step=0.02 µm; Grid258x176 Abb. 8: EBSD-Mapping der Pattern-Qualität von ultrafeinkörnigem (UFG) CuNi3Si1Mg (Band-Kontrast) Zusammenfassung Die ECCI-Methode eignet sich vorzüglich zur routinemäßigen Darstellung der Mikrostruktur und Subkornstruktur von industriell hergestellten niedriglegierten Cu-Ni-Si-Legierungen. Hiermit können sowohl Korngrößen, Subkorngrößen als auch Ausscheidungs- größenverteilungen ermittelt werden. Ferner können durch den Spannungskontrast Rückschlüsse über die Deformationsstruktur gewonnen werden. Mittels ECCI-Aufnahmen lassen sich ferner auf effiziente Weise und über relativ große Probenvolumina Substrukturen in ausscheidungsgehärteten, ultrafeinkörnigen Cu-Ni- Si-Legierungen charakterisieren, welche einer lichtmikroskopischen Charakterisierung völlig unzugänglich sind. Die ECCI-Methode ist somit eine elegante und ergänzende Methode zur sehr teuren und aufwändigen Transmissionselektronenmikroskopie. Literatur [1] P.F. Schmidt et al., Praxis der Elektronenmikroskopie und Mikrobereichsanalyse, expert verlag, Renningen-Malmsheim, [2] R. Zauter, F. Petry, M. Bayerlein, C. Sommer, H.-J. Christ, H. Mughrabi, Phil. Mag. A 1992, 66, 425. [3] A. Weidner, S. Martin, V. Klemm, U. Martin, H. Biermann, Scripta Mater. 2011, 64, 513. [4] D.L. Chen, D. Melisova, B. Weiss, R. Stickler, Fatigue Fract. Engng. Mater. Struct. 1997, 20, [5] I. Guitierrez-Urrutia, S. Zaefferer, D. Raabe, Scripta Mater. 2009, 61, 737. [6] M.T. Welsch, M. Henning, M. Marx, H. Vehoff, Advanced Engineering Materials 2007, 9, 31. [7] Y.N. Picard, R. Kamaladasa, M. De Graef, N.T. Nuhfer, W.J. Mershon, T. Owens, L. Sedlacek, F. Lopour, Microscopy Today 2012, 20, 12. [8] H.-A. Kuhn, I. Altenberger, A. Käufler, H. Hölzl, M. Fünfer, In: Copper Alloys - Early Applications and Current Performance - Enhancing Processes, ISBN , (editor Luca Collini), InTech, 2012, 52. [9] M. Plew, Anisotropiephänomene bei der Fertigung einer ausscheidungsgehärteten Cu-Ni-Si -Legierung, Diplomarbeit, Universität Stuttgart, [10] J. Kinder, D. Huter, Metall 2009, 63, 298. [11] S.A. Lockyer, F.W. Noble, Journal of Materials Science 1994, 29, 218. [12] H. Jaksch,, In: 18th National Electron Microscopy Congr., Eskisehir, Turkey, 2007, p. 29.

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