DKV -TAGUNGSBERICHT 2001 ULM

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1 DKV -TAGUNGSBERCHT 2001 ULM November 2001 Arbeitsabteilung 1.1 LATENT-KÄLTESPECHERUNG OHNE ES: ÜBERBLCK ÜBER MATERALEN UND ANWENDUNGEN Dlpl.-Phys. Stefan Hiebler, Dr. Harald Mehling Zentrum für angewandte Energieforschung e.v. (ZAE Bayern), Abt. 1 Walther-Meißner-Str. 6, Garching Kurzfassung Latent-Kältespeicherung wird heutzutage überwiegend mit Eisspeichern durchgeführt. Hierzu stehen z.t. ausgereifte Techniken und standardisierte Komponenten zur Verfügung. Allerdings gibt es viele Anwendungen, bei denen die Schmelztemperatur von Eis nicht ideal ist. n diesem Beitrag soll ein Überblick über Latentwärmespeichermaterialien, die im Temperaturbereich -50 C bis +25 C schmelzen und einige ihrer Eigenschaften gegeben werden. Weiterhin werden Anwendungen vorgestellt bei denen die Energieeinsparung nicht im Vordergrund steht und die deshalb leichter die Möglichkeit bieten einen Markt für solche Materialien zu schaffen. Für Kältesysteme, die Temperaturen unter O C bereitstellen müssen und für die deshalb Eisspeicher ungeeignet sind, gibt es bereits Speicherkonzepte auf dem Markt. Auch diese werden dargestellt. Durch die Entwicklung von Halbzeugen, die die Handhabung verbessem und einige störende Eigenschaften von Latentwärmespeichermaterialien beseitigen, wird der Einsatz solcher Materialien für den Anwender wesentlich vereinfacht. Deshalb ist in Zukunft mit einer vermehrten Anwendung dieser Speichermaterialien zu rechnen. / Stichworte: Latent-Kälte, PCM, Hydrate, Clathrate, Speicherung, 31

2 1 Einleitung Der Temperaturbereich, der hier diskutiert werden soll, reicht von -50 C bis +25 D C. Heutzutage wird Kältespeicherung überwiegend mit Eisspeichern durchgeführt [1]. Hierzu stehen z.t. ausgereifte Techniken und standardisierte Komponenten zur Verfügung. Allerdings ist der Schmelzpunkt von Eis mit O C für viele Anwendungen nicht ideal, das heißt zu hoch oder zu niedrig. Es wäre wünschenswert, Latentwärmespeichermaterialien (phase change materials: PCMs) mit anderen Schmelzpunkten einsetzen zu können. Für die Klimatechnik existiert z.b. kein physikalischer bzw. technischer Grund für Speichertemperaturen von ODC. Es wäre im Gegenteil sogar energetisch günstiger bei Temperaturen über ODCzu speichern, da man die Kälte dann bei höheren Temperaturen erzeugen kann, was zu einem besseren COP der Kälteanlage führt. Außerdem würde der Einsatz von erprobten und effizienten LiBr- Absorbtionsmaschinen (z.b. zur Abwärmenutzung) ermöglicht. Auch wird der Einsatz von freier Kühlung, zum Laden des Speichers während der Nachtstunden im Winter und in der Übergangszeit, begünstigt. Die Kühlung in diesen Jahreszeiten wird durch die stetig steigende Wärmeproduktion bei weiter ausgebauten EDV-Anlagen ein immer wichtigerer Punkt. n Regionen die hohe Temperaturunterschiede ZWischen Tag und Nacht aufweisen und in denen die Temperaturen während der Nacht zur Kühlung der Räume ausreichen, besteht die Möglichkeit der passiven Kühlung. Dazu wird die Kühle der Nacht in Latentwärmespeichermaterialien, die in die Räume eingebracht werden, gespeichert Und tagsüber der Raum auf angenehmen Temperaturen gehalten. Gerade in Gebäuden in Leichtbauweise kann man durch passive Kühlung gute Erfolge erzielen. Für diese Anwendung werden Latentwärmespeichermaterialien benötigt die einen Schmelzpunkt zwischen 10 und 25 C besitzen. / Weitere Anwendungsgebiete, die hier kurz beleuchtet werden sollen, sind Transportboxen für die Kühlkette von mpfstoffe etc., sowie die Pufferung der Kälteleistung von Kühlmöbeln oder Kühlschränken. Ziel dieses Beitrages ist es, einen Überblick zu geben über die, für die Kälteund Klimatechnik in Frage kommenden Latentwärmespeichermaterialien und Möglichkeiten für deren Anwendung. 2 Speichermaterialien Materialien, die für die Kältespeicherung in Frage kommen, stammen aus verschiedenen Stoffklassen: Reinstoffe, Paraffine [2], Salzhydrate [3], eutektische Mischungen [4] und Einschlußverbindungen auf Wasserbasis (Clathrat-Hydrate). Reinstoffe wie z.b. Decanol sind in der Handhabung sehr gut als PCM geeignet. Sie zeigen keine Separationserscheinungen und weisen meist eine geringe Unterkühlung auf. Unterkühlung bedeutet, daß man die Schmelze unter den Schmelzpunkt abkühlen kann, ohne daß diese fest wird. Erst wenn sich ein 32

3 Keim bildet erstarrt die Schmelze und setzt die Übergangsenthalpie frei. Paraffine verhalten sich ebenso wie Reinstoffe, sind allerdings genau wie diese relativ teuer und weisen nur eine relativ niedrige Übergangsenthalpie auf. Da Wasser bzw. Eis aufgrund seines praktisch vernachlässigbaren Preises und seiner hohen Schmelzenthalpie ein sehr attraktives Latentwärmespeichermaterial ist, versucht man durch Zusätze den Schmelzpunkt von Eis zu verschieben, ohne daß die Speicherfähigkeit dadurch stark sinkt. Man erreicht dies z.b. durch Zusatz von Salzen. Welche Auswirkungen der Zusatz von Salz auf die Gleichgewichtsphasengrenzen hat, sieht man in sogenannten Phasendiagrammen. Dabei werdem die verschiedenen Gleichgewichtsphasen bei unterschiedlichen Konzentrationen über der Temperatur aufgetragen. n Abb.1 ist solch ein vereinfachtes Phasendiagramm dargestellt, um die prinzipiellen Eigenschaften eines Salz-Wasser-Gemisches zu erläutern. Mit zunehmender Konzentration an Salz in Wasser kommt es zu einer Gefrierpunktserniedrigung und die Phasengrenze läuft, ausgehend von O C (dem Schmelzpunkt von Eis) zu niedrigeren Temperaturen. Die Krümmung hängt vom dem jeweiligen Salz ab. Senkt man die Temperatur der Lösung ab, gefriert unterhalb der Phasengrenze reines Eis aus. Dadurch steigt die Salzkonzentration in der übrigbleibenden flüssigen Lösung an. Die Konzentration dieser noch flüssigen Lösung folgt der Phasengrenze im Diagramm. Diese Eigenschaft wird bei der Erzeugung von Blnäreis", einem pumpfähigen Eisschlamm ausgenutzt [5]. Lösung, flüssig /.~. Eis Eis, fest + Eutektikum, fest ~ eutektischer Punkt Eutektikum Salz, fest + Lösung, flüssig Salz, fest + Eutektikum, fest Salz 0% ;..:> 100% H % ( 0% Salz Abbildung 1: Vereinfachtes Phasen diagramm eines Salz-Wasser-Gemisches. 33

4 Der beschriebene Vorgang läuft auf gleicher Weise auf der Salzseite ab, nur daß hier Salz statt Eis ausfällt. Der Punkt an dem sich die beiden Linien treffen, nennt man eutektischen Punkt. Dort fallen gleichzeitig beide Stoffe aus, wobei ein mikrokristallines Gemisch aus beiden Stoffen entsteht. Dieses Gemisch, das sogenannte Eutektikum, schmilzt wieder bei der eutektischen Temperatur ohne Konzentrationsänderungen auf. Es verhält sich ähnlich wie ein Reinstoff, d.h. es schmilzt und verfestigt sich, ohne sich dabei dauerhaft zu verändern. Bei vielen Salz-Wasser-Gemischen gibt es Zusammensetzungen, die eine stabile Kristallstruktur ausbilden können. Solche Mischungen, die eine feste stöchometrische Zusammensetzung besitzen, nennt man Salzhydrate. Diese Eigenschaft verändert das Phasendiagramm wie in Abb 2. vereinfacht dargestellt. Da das Hydrat eine stabile Kristallstruktur aufweist, liegt der Schmelzpunkt des Hydrats höher, als wenn es sich um ein einfaches Gemisch der beiden Stoffe handeln würde. Weicht die Konzentration von der stöchometrischen Zusammensetzung ab, kommt es wieder zu einer Gefriepunktserniedrigung und es entstehen zwei Eutektika: einmal mit der Zusammensetzung Wasser-Salzhydrat und einmal Salzhydrat-Salz. Es kann vorkommen, daß mehrere stabile Salzhydrate in einem Salz-Wasser-System existieren, wodurch mehrere.hydrathügel" und damit Eutektika im Phasendiagramm entstehen. Hydrat ) Eutektikum Eutektikum 2 Salz O% ~) 100% H 2 ü 100% ( 0% Abbildung 2: Vereinfachtes Phasendiagramm eines Salz-Wasser. Gemisches mit einem stabilen Salzhydrat (Salz.X H20). 34

5 '----- '-,' '.. ' ',,' 1 Ein Material eignet sich für einen Latentwärmespeicher insbesondere dann, wenn sich das Material während des Schmelzens und wieder Gefrierens nicht bleibend verändert. nsbesondere Reinstoffe und, wie oben gesehen, Eutektika verhalten sich so. Auch viele Salzhydrate zeigen diese Eigenschaft, allerdings nicht alle. Die.Hydrathüqel" können sich derart überschneiden, daß es zu einem inkongruenten Schmelzverhalten kommt. n Abb 3. schmilzt das Hydrat 1 inkongruent, d.h. das Hydrat zerfällt beim Erwärmen über Temperatur T1 in das Hydrat 2 und eine flüssige Lösung mit der Konzentration von Punkt A. Erst ab der Temperatur T2 kann sich das Hydrat 2 wieder vollständig in der Lösung auflösen. Allerdings sind solche Lösungsprozesse relativ langsam und das feste Hydrat 2 besitzt eine höhere Dichte als die entstehende Lösung, so daß sich dieser Feststoff absetzt. Diese Separation, die zu einem Verlust der Speicherfähigkeit führt, muß, wenn man solch ein Hydrate einsetzen will, aufwendig verhindert werden. Man wird also möglichst nur solche Salzhydrate einsetzen, die kongruent schmelzen B ~ Q) ~ A T ~- -- Tl ~~---. O C \ ~" '~ J r>; - - ~ "0 ;>- ~------~~----~ ~ Eutektikum Salz 0% ?o) 100% H % ( 0% Abbildung 3: Vereinfachtes Phasen diagramm eines Salz-Wasser-Gemisches mit zwei stabilen Salzhydraten, wobei Hydrat 1ein inkongruentes Schmelzverhalten aufweist. :"'.'.~ Kongruent schmelzende Salzhydrate, die für die Kältespeicherung in Frage kommen, sind z.b. KF 4H20 (18,5 C) und LiC03 3H20 (8,1 C). 35

6 Salz-Wasser-Eutektika, die für Temperaturen unter O C in Frage kommen, sind eutektische Lösungen aus Wasser und z.b. Na2C03 (-3 C), KHC03 (-6 C), KC (-10 C), NH4C (-16 C) und NaC (-21 C). Als Latentwärmespeichermaterialien die über O C schmelzen, kommt auch die Stoffklasse der Clathrat-Hydrate (CH) in Frage. Clathrat-Hydrate sind Einschlußverbindungen auf Wasserbasis, die durch einen sog. Chlathratbildner stabilisiert werden. Dabei wird dieser Chlathratbildener in den Wasserkristall eingebaut und stabilisiert diesen, so daß er erst bei Temperaturen über O C schmilzt. Bei den Chlathratbildnern handelt es sich um nahezu unpolare Moleküle, die im Chlathratkristall keine Wasserstoffbrückenbindungen mit den Wassermolekülen eingehen. Das bekannteste CH ist das Methanhydrat, das vermutlich in großen Mengen in Übergangsbereichen zur Tiefsee und im Permafrostboden in den Polarregionen vorkommt und als eine potentielle Energiequelle der Zukunft gehandelt wird. Abb. 4 zeigt ein Methanmolekül das von Wassermolekülen wie von einem Käfig umgeben wird. Solche CH sind meist nur unter hohen Drücken stabil und die Chlathratbildner lösen sich nur schlecht in Wasser. Deshalb eignen sie sich nur bedingt als Latentwärmespeichermaterialien. Es gibt aber einige ungewöhnliche Chlathratbildner die sich gut in Wasser lösen und CH bilden, die bei Umgebungsdruck stabil sind. Solche Chlatratbildner sind z.b. Tetrahydrofuran (THF) und einige Tetrabutylammoniumsalze (TBA). Diese beiden CH haben Schmelzpunkte von 4-5 C bzw C. Abbildung 4: Methanmolekül in einem Käfig aus 20 Wassermolekülen. eh haben keine stöchiometrische Zusammensetzung, lediglich eine ideale Konzentration, bei der alle Käfige die im Kristall vorkommen besetzt sind. Dies ist der optimale und damit stabilste Zustand. CH bilden sich allerdings auch bei 36

7 Konzentrationen, die relativ weit von der idealen Zusammensetzung entfernt sind. Der Schmelzpunkt des dabei entstehenden CH ist dann allerdings niedriger als bei der idealen Zusammensetzung. Neue Entwicklungen sind organische Eutektika wie z.b. ein PCM der Firma Mitsubishi Chemical das bei 13 C schmilzt. Es besteht aus einer eutektischen Mischung aus Trimethloethan (TME) und Harnstoff (Urea). 3 Anwendungen Konventionelle Kältespeicher: Um nun solche Materialien in einem Speicher einzusetzen, gibt es verschiedene Möglichkeiten. Da es sich, wie oben erwähnt, oft um Stoffgemische handelt, bei denen die Konzentration wichtig ist, muß diese möglichst konstant gehalten werden. Außerdem benötigt man aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit der Speichermaterialien eine große Wärmetauscherfläche um den Speicher zu laden bzw. entladen. Ein Ansatz diese Probleme zu lösen besteht darin, das PCM makroskopisch zu verkapseln. Dazu werden die PCMs in mehre Behälter verpackt, die dann von einer Kühlsole um- bzw. durchspült werden. Die Firmen Cristopia Energysystems (in Zusammenarbeit mit Mitsubishi Chemieal) [6] und BMS-Energieanlagen GmbH [7] verwenden hierzu Kugeln aus verstärktem Kunststoff in denen sich das Speichermaterial befindet (siehe Abb. 5) [8]. Diese Kugeln werden in einen Tank gegeben, durch den eine Kühlsole fließt. Die Firma EPS Ud. verkapselt die PCMs in Plastikröhren und be- bzw. entlädt diese über ein konzentrisch durch das Plastikrohr gefü.hrte Wärmetauscherrohr (Abb. 6) [9]. Abbildung 5: Kältespeicherprinzip mit PCM-gefüllten Plastikkugeln. Die Kugeln liegen in einem Tank und werden von Kühlsole umspült (hier: Ladebetrieb). 37

8 '. z: r t (1 +- r : ) ( ( 1 ~ ~: ~ ~ : ~ T T Abbildung 6: Speicherprinzip der Firma EPS Ud.. Hintereinandergeschaltete, PCM-befüllte Plastikrohre mit integriertem Wärmetauscherrohren. Passive Kühlung: Die schwedische Firma Climator verwendet Beutel aus Aluminium-Kunststoff- Verbundfolie. Diese Beutel werden mit einem bei 23 C schmelzenden Salzhydrat gefüllt und in den dafür entwickelten ComfortCooler (Abb. 7) zur passiven Klimatisierung von einzelnen Räumen eingesetzt. Dazu wird über einen Ventilator die Raumluft an den Beuteln vorbeigeblasen. Steigt die Temperatur der Luft während des Tages über 23 C, schmilzt das PCM auf und kühlt die Luft dabei ab. Wenn die Temperatur der Luft während der Nacht unter die 23 C abfällt, wird die tagsüber gespeicherte Wärme wieder abgegeben. / "';i ~; ;::. c, ~ ~t ".., :.... '{!' 'i! :ComfortCooler Abbildung 7: Mit Salzhydrat gefüllte Beutel der Firma CLMA TOR und der damit aufgebaute ComfortCooler [10]. 38

9 Transportboxen: Da die Kühlkette gerade dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur auch während des Transports bestimmte Grenzen nicht übersteigt, setzt man hierfür mobile Kälteanlagen oder gut gedämmte Transportboxen, wie z.b. die vakuumisolierten Boxen der Firma Va-Q-Tec AG (Abb. 8) ein. Allerdings kann auch die beste solation einen Temperaturanstieg in der Box nicht verhindem, sondern nur verlangsamen. Gibt man in solch eine Box ein Latentwärmespeichermaterial, so kann über mehrere Tage die Temperatur in der Box konstant bei der Schmelztemperatur des PCM gehalten werden (z.b. -18 C über 4 Tage). Um die verschiedenen Anforderungen an das Temperaturniveau zu erfüllen sind unterschiedliche Latentwärmespeichermaterialien nötig, die sowohl über, als auch unter QOCschmelzen. Es ist auch denkbar, mit Hilfe von zwei PCMs einen Temperaturbereich (zwischen den beiden Schmelzpunkten) zu definieren, der während des Transports weder über noch unterschritten wird. Dies ist u.a. für die Pharmaindustrie beim Versand von temperatursensiblen Medikamenten wie auch für Biolabors für besonders empfindliche Proben interessant. -e Abbildung 8: Vakuumisolierte Transportbox der Va-Q-Tec AG [11]. Kühlschränke: Eine weitere vielversprechende Anwendung für Latentkältespeichermaterialien ist die Dämpfung der Temperaturschwankungen bei Kühlmöbeln. Dazu werden die PCMs in diese Möbel eingebaut, wodurch man eine wesentlich höhere thermische Masse des Kühlmöbels erhält. Selbstverständlich lassen sich auch Laufzeiten verschieben: Man kann z.b. einen Kühlschrank für Hotelzimmer bauen, der während des Tages, wenn sich der Gast nicht im Zimmer aufhält, den Latentwärmespeicher über eine Kompressionskältemaschine auflädt und während der Nacht absolut geräuschlos den Kühlschrank kalt hält. Auch bei 39 ' '--~...~ '..:...:..~--"~--. ;" ",

10 anderen in Aufenthaltsräumen eingesetzten KOhigeräten (z.b. Camping, Segeln etc.) ist dieser Ansatz interessant [12]. 4 Wärmeleitfähigkeit Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Wärmeleitfähigkeit des Speichermaterials. Alle in Frage kommenden Latentwärmespeichermaterialien haben eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit. Dies führt dazu, daß sobald das Speichermaterial um den Wärmetauscher fest wird, es diesen thermisch isoliert. Deshalb benötigt man eine sehr große Wärmetauscherfläche, um Wärme bzw. Kälte mit angemessener Leistung aus bzw. in den Speicher hinein zu bekommen. Am ZAE- Bayernwurde eine Methode entwickelt, Latentwärmespeichermaterialien so in eine Graphitmatrix einzubetten, daß man ein Verbundmaterial erhält, das die hohe Wärmeleitfähigkeit der Graphitmatrix (Abb. 9) mit der hohen Speicherdichte des PCMs kombiniert [13]. Der Volumenanteil der durch den Graphitanteil verloren geht beträgt bei typischerweise verwendeten Graphitdichten lediglich 8-15%. Dieses Material wird "nun von der Firma SGL CARBON GmbH vermarktet. t. r. '. ~ "::i t S2' E ! 50 -e Dichte [gll] Abbildung 9: Wärmeleitfähigkeit der porösen Graphitmatrix für verschiedene Graphitdichten. Zum Vergleich Paraffin: A = ca. O,2W/mK, Salzhydrat A = O,5W/mK. Durch die höhere Wärmeleitfähigkeit werden zum Einen wesentlich höhere Leistungen möglich und zum Anderen können damit wesentlich tiefere PCM- Schichten be- und entladen werden (Abb. 10) [15]. 40 ~ \ r""" j, " 1 ' r., l. :.. f.. se J

11 .. G '0 C G > U -:cg a'e -= G 5r ~ o.: 4t----.~ l PCM / Graphit Verbund ;~ 3~~ ~ -- l =i'e.:.:u a.~""" ;; 2-H~----- :~_==~ l '0- g»e ::l "; E~ ~ C W O~---r ~--_.---r_-~ o Zelt [mln] Abbildung 10: Durch die hohe Wärmeleitfähigkeit der Graphitmatrix können innerhalb von ca. 15 min, 4 cm PCM auf einem plattenförmigen Wärmetauscher entladen werden. Ohne Graphit benötigt man 2 Stunden für 3 cm. (APCM=0,2WlmK,.dT=30K, ari=ce. 170KJL) 5 Ausblick Der Beitrag soll zeigen, daß der Einsatz auch anderer Latentwärmespeichermaterialien als Eis in der Kältetechnik sinnvoll ist.\sei Anwendungen, bei denen eine Verbesserung der Produkteigenschaft im Vordergrund steht, ist bereits heute der Einsatz von PCMs wirtschaftlich möglich". Durch die Entwicklung von Halbzeugen aus PCM-Materialien (z.b. Makrokapseln, Graphitverbundmaterial) wird der Einsatz von PCMs deutlich vereinfacht, da sich der Anwender der Halbzeuge nur noch um die äußeren mechanischen Eigenschaften des festen Halbzeugs und nicht mehr um den sich von fest nach flüssig verändernden Aggregatzustand des PCMs kümmern muß. Außerdem werden durch neue Entwicklungen limitierende Eigenschaften (wie z.b. die Wärmeleitfähigkeit) von PCMs deutlich verbessert. Durch diese Entwicklungen werden Latenwärmespeichermaterialien in Zukunft breitere Anwendung auch in der Kältetechnik finden. 6 Literaturverzeichnis [1] Schmid, W., Hybrid-Eisspeicher für Prozeßkühlverfahren und Fernkälteanlagen, Ki Luft und Kältetechnik 9 (1998), [2] nternet Homepage der Firma Rubitherm GmbH: 41

12 [3] Lane, G. A., Solar Heat Storage: Latent Heat Material, Vol. 1/2, CRC Press Soca Raton, Florida, 1983/1986, ' [4] Schröder, J., Some Materials and Measures to Store Latent Heat, Proc. EA- Workshop on LA TENT HEAT STORES - TECHNOLOGEY AND APPLCA T10NS, Stuttgart, Feb.1985, 11-23, SSN [5] Paul, J., Binäreis - ein zweiphasiger Kälteträger, in: Cube, Steinle, Lotz, Kunis, Lehrbuch der Kiiltetechnik, Kapitel 5.5, 4. Aufl., C. F. Müller Verlag, Heidelberg, 1997 [6] nternet Homepage der Firma Christopia: [7] nternet Homepage der Firma SMS Energieanlagen Büro Nord GmbH [8] Egolf, P. W., Manz, H., Latentwärmespeicher für Wassersysteme, HLH Heizung Klima/Lüftung Haustechnik, Sd. 46 (1995 Nr. 10 Okt.), [9] nternet Homepage der Firma EPS Ud.: [10]] nternet Homepage der Firma Climator: [11] nternet Homepage der Firma Va-Q-Tec AG.: [12] nternet Homepage der Firma Kissrnann:' ',J [13] Satzger, P., Eska, B., Ziegler, F., Matrix-Heat-Exchanger For A Latent-Heat Cold Storage, Proc. -jh nt. Conference on Thermal Energy Storage Megastock, Sapporo, Juni 1997 [14] Mehling, H., Hiebler, S., Ziegler, F., Latent heat storage using PeM-graphit composite material, Proc. fih nt. Conference on Thermal Energy Storage TERRASTOCK 2000, Stuttgart, 28. Aug Sep. 2000, Vol. 1,