Abbaubarkeit von Biokunststoffen an Land und im Meer

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1 Abbaubarkeit von Biokunststoffen an Land und im Meer Carmen Arndt, Simon McGowan, Hans-Josef Endres Marine Litter Fachgespräch, Hannover Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 1

2 1.Biologische Abbaubarkeit 2.Land-basierter vs. mariner Abbau 3.Bisherige Erkenntnisse 4.Mögliche Nischenanwendungen 5.Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen im marinen Habitat?

3 Abbaubarkeit Abiotische Mechanismen Mechanisch Materialverlust, -schädigung durch Reibung, Druck und Zugkräfte Strahlung Ionisierung und Kettenkürzung Thermisch Änderung der Anordnung der Polymere Chemisch Bildung von freien Radikalen => Vernetzung oder Kettenkürzung Biologische Abbaubarkeit Abbau von Substanzen durch Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilze und deren Enzyme zu den Endprodukten CO 2, Wasser und Zellmasse Mehrstufiger Prozess Biokorrosion Biofragmentierung Assimilierung z.b durch Bildung organischer Säuren Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 3

4 Biofragmentierung Bakterien Pilze Exo-Enzyme Oxygenasen Esterasen Lipasen Proteasen Polymer Kettenkürzung der Polymere Monomere Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 4

5 Assimilierung + Mineralisierung Bakterienzelle O 2 Energie Zellmasse CO 2, H 2 O Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 5

6 Nachweismethoden zur Abbaubarkeit von Kunststoffen Nachweis des Endabbaus nur möglich durch: Messung des CO 2 in geschlossenen Flaschen mittels Druckänderung oder Titration Physikalische/mechanische Eigenschaften können Hinweis geben Zugfestigkeit, Elastizität, Schmelztemp., kristalliner Anteil, Molekulargewicht Gewicht (kein direkter Nachweis) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 6

7 Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe 1.Biologische Abbaubarkeit 2.Land-basierter vs. mariner Abbau 3.Bisherige Erkenntnisse 4.Mögliche Nischenanwendungen 5.Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen im marinen Habitat?

8 Land-basierter vs. mariner Abbau Land-basierter Abbau Meist wird Kompostierung betrachtet Relativ einheitliches Habitat Aerobes und feuchtes Milieu Temp: >60 C (industriell) => Hohe mikrobiologische Aktivität => Anerkannte Standards => EN und EN Eingeschränkte Übereinstimmung mit der Realität max. 6 Monate (Test) 3 Monate Rotte (Praxis) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 8

9 Land-basierter vs. mariner Abbau Mariner Abbau Viele unterschiedliche Habitate Pelagial/Benthal Licht Aerob/anaerob Stark unterschiedliche Temperaturen Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 9

10 Oberflächentemperatur (20. März 2017) -0,2 15,2 32,5 C Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 10

11 Land-basierter vs. mariner Abbau Mariner Abbau Viele unterschiedliche Habitate Pelagial/Benthal Licht Aerob/anaerob Stark unterschiedliche Temperaturen => tlw. geringe mikrobielle Aktivität => sehr variable Zusammensetzung der Mikroorganismen => viele Standards mit unterschiedlichen Prüfparametern, Habitaten und Temperaturen C Logo OK biodegradable Marine von Vinçotte ASTM 7081 (zur Zeit zurückgezogen) Prüftemp.: 30 C 30% Abbau nach höchstens 180 Tagen zu CO 2 Werbung mit dem Logo ist nur für begrenzte Produktgruppen erlaubt (z.b. Fischereibedarf) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 11

12 Bisherige Erkenntnisse PHB > PLA bei 25 C Ergebnis: 9% und 0% Habitat: Meerwasser Dauer: nach ca. 10 Wochen (Tsuji et al. 2002) PHB > PLA bei 30 C Ergebnis: 17% und 2% Habitat: Meerwasser-Sediment Dauer: nach ca. 10 Wochen (Greene et al. 2012) PHBV-Folien bei C Ergebnis: 7-10% Habitat: trop. Küstengewässer Dauer: nach ca. 5 Monate (Imam et al. 1999) PHBV-Pulver bei 25 C Ergebnis: 90% Habitat: Meerwasser-Sediment Dauer: nach ca. 7 Monate (Deroiné et al. 2015) Problematik: Vergleichbarkeit der Studien (Temperatur, Habitat, Form, Messparameter) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 12

13 Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe 1.Biologische Abbaubarkeit 2.Land-basierter vs. mariner Abbau 3.Bisherige Erkenntnisse 4.Mögliche Nischenanwendungen 5.Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen im marinen Habitat?

14 Mögliche Anwendungen Bei schwer-vermeidbaren Verlusten z.b. Fischernetze Bioabbaubare Fluchtklappen bei Reusen zur Verhinderung von Ghostfishing Bei gezieltem Einsatz der Abbaubarkeit Deichstabilisierung, Muschelbankrestauration Unterstützung bei der Wiederansiedlung von Seegras (SeaArt-Projekt) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 14

15 SeaArt-Projekt Maike Paul, TU Braunschweig, Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 15

16 Zwischenfazit Einheitliche und realistische Teststandards notwendig Zertifizierung nur möglich bei Test unter realen Umgebungsbedingungen Korrelation mit Temperaturen noch nicht bekannt Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen bisher nur sinnvoll in Nischenanwendungen Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 16

17 Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe 1.Biologische Abbaubarkeit 2.Land-basierter vs. mariner Abbau 3.Bisherige Erkenntnisse 4.Mögliche Nischenanwendungen 5.Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen im marinen Habitat?

18 Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen für marine Anwendungen Zielgerichteter Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen auf marine Abbaubarkeit gestaltet sich schwierig! Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 18

19 Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen für marine Anwendungen Marines Habitat Abbau- Eigenschaften Produktform Kunststoff- Eigenschaften Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 19

20 Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen für marine Anwendungen Preis / Verfügbarkeit Marines Habitat Bereitstellung und Lagerung Produkt- Eigenschaften Abbau- Eigenschaften Produktform Kunststoff- Eigenschaften Kunststoff- Eigenschaften Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 20

21 Praktischer Einsatz von bioabbaubaren Kunststoffen für marine Anwendungen Produkt- Eigenschaften Abbau- Eigenschaften Biokunststoffe müssen von den Produkteigenschaften und Abbaueigenschaften geeignet sein Modifikation von Biokunststoffen! Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 21

22 Praktischer Einsatz von PLA für Marine Anwendungen Kommerziell verfügbar / Preis Technisch relativ ausgereift Additive kommerziell verfügbar Produkt- Eigenschaften X Geringer Abbau unter marinen Bedingungen Abbau- Eigenschaften Modifikation von PLA zur Verbesserung der marinen Abbaubarkeit Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 22

23 Modifikation von PLA durch Reisstärke Oberflächenstruktur für Besiedlung durch Mikroorganismen begünstigen Mikrobielle Aktivitäten am PLA-Produkt im marinen Habitat steigern Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 23

24 Modifikation von PLA durch Reisstärke Nachwachsender Rohstoff Biologisch abbaubar Toxisch unbedenklich Geringer Preis Gute Verarbeitbarkeit Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 24

25 Modifikation von PLA durch Reisstärke PLA Ingeo 3251D + 0,0% Stärke 5,0% Stärke 10,0% Stärke 15,0% Stärke Sep. Nov. 23 C Lagerung Teich: Lagerung DD-H2O: 6 Wochen 6 Wochen 12 Wochen 12 Wochen 18 Wochen Untersuchungsmethoden: Mechanische Kennwerte Molmassenbestimmung Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 25 Abb. Teich Von Bernhard Fried - Bernhard Fried, CC BY-SA 3.0 de,

26 Modifikation von PLA durch Reisstärke Untersuchung der mechanischen Kennwerte Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 26

27 Modifikation von PLA durch Reisstärke Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 27

28 Modifikation von PLA durch Reisstärke Untersuchung der molaren Massen Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 28

29 Modifikation von PLA durch Reisstärke Bestimmung der Molmassen modifizierter PLA Proben (in Anlehnung an DIN 55672) Mp Mn Mw Polydispersität [g/mol] [g/mol] [g/mol] PD PLA % Stärke / keine Wasserlagerung ,5 PLA % Stärke / 18 Wochen DD-H ,96 PLA % Stärke / 6 Wochen Teich ,29 Mw - Abweichung zu Referenz [%] 0 / Referenz 8,17 21,44 6 Wochen Teich PLA % Stärke PLA % Stärke Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 29

30 Modifikation von PLA durch Reisstärke 6 Wochen Teich PLA % Stärke PLA % Stärke 6 Wochen Teich Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und

31 Modifikation von PLA durch Reisstärke PLA 3251D + 15% Stärke (unbewittert) PLA 3251D + 15% Stärke (6 Wochen Teich) Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 31

32 Modifikation von PLA durch Reisstärke Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 32

33 Modifikation von PLA durch Reisstärke Diskussion der Ergebnisse Starke mikrobielle Aktivität im Teich Primärabbau konnte nachgewiesen werden Beeinflussung des (Primär)Abbaus möglich Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 33

34 Zusammenfassung Der Einsatz von bioabbaubaren Kunstoffen zur Reduzierung der Marine Litter Problematik ist nur dann sinnvoll, wenn ein Verlust des Produktes wahrscheinlich ist oder die Abbaubarkeit mit einer Funktion verknüpft ist Die praktische Umsetzung des Einsatzes gestaltet sich schwierig aufgrund fehlender Daten und unspezifischen Messmethoden. Des Weiteren sind auch immer die Anforderungen an das Produkt und die Bereitstellung zu berücksichtigen Modifikation von bioabbaubaren Kunststoffen für neue Anwendungen ist möglich und wahrscheinlich nötig Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 34

35 Vielen Dank! Bei weiteren Fragen: Dr. Carmen Arndt Simon McGowan Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 35

36 Quellen Deroiné, Morgan; César, Guy; Le Duigou, Antoine; Davies, Peter; Bruzaud, Stéphane (2015): Natural Degradation and Biodegradation of Poly(3-Hydroxybutyrate-co-3-Hydroxyvalerate) in Liquid and Solid Marine Environments. In: J Polym Environ 23 (4), S Greene, Joseph (2012): CalRecycle: PLA and PHA Biodegradation in the Marine Environment. Hg. v. of Resources Recycling and Recovery. California State University Department, zuletzt geprüft am Imam, S. H.; Gordon, S. H.; Shogren, R. L.; Tosteson, T. R.; Govind, N. S.; Greene, R. V. (1999): Degradation of Starch Poly(β-Hydroxybutyrate-Co-β-Hydroxyvalerate) Bioplastic in Tropical Coastal Waters. In: Applied and Environmental Microbiology 65 (2), S Tsuji, Hideto; Suzuyoshi, Kaori (2002): Environmental degradation of biodegradable polyesters 1. Poly(ε-caprolactone), poly[(r)-3-hydroxybutyrate], and poly(l-lactide) films in controlled static seawater. In: Polymer Degradation and Stability 75 (2), S Hochschule Hannover IfBB Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe Seite 36