2. Was sind Zustandsfunktionen, was sind Wegfunktionen? Beispiele? 3. Was kennzeichnet einen reversiblen Prozess, was einen irreversiblen?

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1 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 1 Übungsaufgaben 1. Definieren und erläutern Sie die folgenden Begriffe: Energie, Wärme, Arbeit 2. Was sind Zustandsfunktionen, was sind Wegfunktionen? Beispiele? 3. Was kennzeichnet einen reversiblen Prozess, was einen irreversiblen? 4. Formulieren Sie den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik mit eigenen Worten und geben Sie Beispiele aus dem Alltag an. 5. Ein Mol Argongas (ideales Gas) wird bei 273 K isotherm von 22.4 l auf 44.8 l expandiert. Berechnen Sie für diesen Prozess Q, W, U für die folgenden Fälle: a. reversible Prozessführung b. Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck (gleich dem Enddruck des Gases) c. ungehinderte Expansion gegen einen äußeren Druck von Null 6. Wasserstoff und Stickstoff weisen folgende (zweite) Virialkoeffizienten bei 100K, 273K und 373K auf (Angaben in Pa 1 ): T=100 K T=273 K T=373 K Wasserstoff Stickstoff a. Skizzieren Sie für beide Gase den Verlauf des Kompressionsfaktors Z bei den angegebenen Temperaturen als Funktion des Druckes (bis etwa 10 bar). Wie müssen Sie Ihre Skizze jeweils qualitativ erweitern, wenn sehr hoher Druck berücksichtigt werden soll? b. Geben Sie für 100K, 273K und 373K an, ob in Wasserstoff bzw. Stickstoff bei Drücken kleiner als 10 bar anziehende oder abstoßende Wechselwirkungen zwischen den Teilchen überwiegen. c. Wasserstoff und Stickstoff sollen durch Drosselentspannung (isenthalpisch) abgekühlt und verflüssigt werden. Geben Sie für die drei möglichen Ausgangstemperaturen 100K, 273 K, 373 K an, ob das möglich ist. 7. Für Sauerstoff wurden die folgenden kritischen Daten ermittelt: T krit = 154.8K, P krit = 5.08MPa, V m,krit = 0.078l/mol. Ermitteln Sie aus diesen Daten die vander-waals-parameter a und b. 8. Berechnen Sie die Boyle Temperatur von Sauerstoff aus dem Ergebnis der Aufgabe 7. Berechnen Sie den Kompressionsfaktor Z bei der Boyle Temperatur in Abhängigkeit des Druckes. Schätzen Sie ab, bis zu welchem Druck die höheren Virialkoeffizienten vernachlässigt werden können.

2 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 2 9. Berechnen Sie für Sauerstoff die van-der-waals Isotherme bei T=100K. Bestimmen Sie graphisch die im Gleichgewicht befindlichen Molvolumina. Wie könnte man rechnerisch vorgehen? 10. Berechnen Sie unter Nutzung der Virialgleichung realer Gase (nur lineares Glied) sowie der van-der-waals-gleichung die isotherme Volumenarbeit. 11. Definieren Sie den Begriff der Enthalpie. Warum wird sie eingeführt? Formulieren Sie den Ersten Hauptsatz mit Hilfe der Enthalpie. Welche der folgenden Prozesse würden Sie mit der Inneren Energie, welche mit der Enthalpie beschreiben: siedendes Wasser, Experimente in einer Verbrennungsbombe, Experimente in einer Diamantstempelzelle, Verbrennung von Kohle an der Luft, Destillation, Vermischung von Wasser und Salz, geochemische Prouzesse, analytische Chemie? 12. Für Quarz wird bei Atmosphärendruck im Bereich von 300 K K die Wärmekapazität wie folgt angegeben: C P /(J/molK) = T/K (T/K) 2 Welche Wärmemenge ist erforderlich, um eine Tonne Quarz von 300 K auf 700 K bei Atmosphärendruck aufzuheizen? Wie groß ist der Fehler, wenn die Wärmekapazität bei 300 K temperaturunabhängig benutzt worden wäre? (Resultat: MJ Wärmebedarf, Fehler bei Nichtnutzung der T-Abhängigkeit etwa 25%) 13. Für Graphit wird bei Atmosphärendruck oberhalb der Raumtemperatur die Wärmekapazität wie folgt angegeben: C P /(J/molK) = T/K (T/K) 2 a. Wieviel Wärme nimmt 100 g Graphit auf, wenn es von Raumtemperatur auf 500 o C erhitzt wird? b. Um welchen Betrag ändert sich dabei die Entropie des Graphits? 14. Formulieren Sie den Druck eines idealen Gases als vollständiges Differenzial bezüglich der Variablen T und V. Wählen Sie in der T/V-Ebene einen beliebigen Prozess. Geben Sie an, wie Sie die Druckänderung durch diesen Prozess aus der Integration des vollständigen Differenzials gewinnen können. Zeigen Sie mit Hilfe des Schwarzschen Satzes, dass der hergeleitete Ausdruck für den Druck eines idealen Gases tatsächlich ein vollständiges Differenzial ist mol eines idealen Gases (C V = 20.8J/K) befinden sich bei 3.25 bar und 310 K. Das System dehnt sich reversibel adiabatisch aus, bis der Druck nur noch 2.5 bar beträgt. Berechnen Sie Endvolumen, Endtemperatur und verrichtete Arbeit.

3 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I mol eines idealen Gases bei 1 bar und 298 K (C v,m = 2.5R) durchläuft folgenden Kreisprozess: a. isochore Erwärmung bis auf das Doppelte der Anfangstemperatur b. reversible, adiabatische Expansion, bis die ursprüngliche Temperatur wieder erreicht ist c. reversible, isotherme Kompression bis zum Anfangsdruck von 1 bar. Berechnen Sie für den Gesamtprozess und jeden einzelnen Teilschritt Q, W, U und H. 17. Die Standardbildungsenthalpie von Ethan bei 298 K beträgt kj/mol. Zwischen 298 K und 400 K wird die Wärmekapazität von Ethan durch folgende Beziehung beschrieben: C P,m /(J/molK) = T/K Entsprechende Entwicklungen für C(s) und H 2 (g) lauten: C(s) : C P,m /(J/molK) = T/K (K/T) 2 H 2 (g) : C P,m /(J/molK) = T/K (K/T) 2 Berechnen Sie die Standardbildungsentalpie von Ethan bei 400 K. 18. Formulieren Sie den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in Worten. Stellen Sie ein Kriterium auf, das die Richtung von Prozessen charakterisiert. Wann befindet sich ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht? Was unterscheidet reversible und irreversible Prozesse? 19. Bei einem bestimmten Prozess ändert sich die Entropie eines Systems um 2.41 J/K, dem System wird dabei bei 500 K eine Wärmemenge von 1.00 kj zugeführt. Ist der Prozess thermodynamisch reversibel? 20. Die Verdampfungsenthalpie von Chloroform am Siedepunkt ( K) beträgt 29.4 kj/mol. Wie groß ist seine Verdampfungsentropie bei dieser Temperatur? Berechnen Sie auch die Entropieänderung der Umgebung. (Resultat: Verdampfungsentropie 87.8 J/(K mol)) 21. Das Volumen einer Probe von 14 g gasförmigem Stickstoff bei 298 K und 1.00 bar verdopple sich durch a. isotherme reversible Expansion b. isotherme irreversible Expansion gegen P ex = 0 c. reversible adiabatische Expansion. Berechnen Sie jeweils die Änderungen der Entropie im System, in der Umgebung des Systems sowie die Gesamtentropieänderung. 22. Eine einfache Dampfmaschine arbeite mit Dampf von 100 o C, der bei 60 o C kondensiert wird. Moderne Dampfturbinen arbeiten dagegen z.b. mit 300 o C heißem

4 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 4 Wasserdampf, der bei 80 o C abgegeben wird. Vergleichen Sie die maximalen Wirkungsgrade der Maschinen. (Resultate: 11% in Dampfmaschine, 38% mit Turbine) 23. Die Wärmekapazität von Chloroform kann man zwischen 240 K und 330 K durch folgenden Ausdruck beschreiben: C P,m /(J/(Kmol)) = T/K Berechnen Sie die Änderung der molaren Entropie, wenn 1 mol Chloroform von 273 K auf 300 K erwärmt werden. (Resultat: 10.8 J/(K mol)) 24. Geben Sie mit Hilfe der Freien Enthalpie und der Freien Energie an, wann sich ein System im Gleichgewicht befindet bzw. in welcher Richtung Prozesse im System spontan ablaufen. 25. Die Wärmekapazität von Blei bei 10 K, bei 15 K und bei 20 K beträgt 2.8, 7.0 und 10.8 J/mol K. Berechnen Sie dem Dritten Hauptsatz entsprechend die Standardentropie von Blei bei 15 K und bei 20 K. (Resultat: Standardentropie bei 20 K ist 5.39 J/(mol K)) 26. Wieviel Arbeit ist mindestens aufzuwenden, um 250 g Wasser von 273 K in einem Zimmer mit Lufttemperatur 293 K gefrieren zu lassen? Wieviel Zeit bräuchte eine ideale Kältemaschine mit einer Leistung von 100 W mindestens dazu? Schmelzenthalpie von Wasser: 6 kj/mol. (Resultat: mindestens 6.1 kj Arbeitsaufwand, mindestens 61 s ) 27. Wärmepumpen befördern Wärme z.b. aus einem Grundwasserreservoir (280 K) auf einen Vorrat mit Brauchwassertemperatur (330 K). Sind solche Pumpen sinnvoll? Sind elektrische oder gasbetriebene Wärmepumpen effizienter? (Resultat: etwa 18% der Nutzwärme sind als elektrische Arbeit hinzuzufügen) 28. In einer reversiblen isothermen Expansion lässt sich Wärme quantitativ in Arbeit umwandeln. Ist das ein Widerspruch zu der Aussage des II.Hauprsatzes zu maximalen Wirkungsgraden? 29. Wie groß ist die molare Entropieänderung beim Erstarren von unterkühltem Benzol unter Standarddruck bei 267K? Am Schmelzpunkt des Benzols (278K) beträgt die Schmelzenthalpie 9900 J/mol, die Wärmekapazität von flüssigem Benzol beträgt 127 J/(K mol), die von festem Benzol 123 J/(K mol). Geben Sie die Entropieänderungen im Benzol, in der Umgebung und im Gesamtsystem an. 30. Wie groß ist die Kompressionsarbeit, wenn wir ein Mol eines einatomigen Gases (C V = (3/2)R) von T=300K und P=1 bar ausgehend a. isotherm b. isobar c. adiabatisch

5 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 5 vom Volumen V 1 auf das Volumen V 2 = V 1 /10 komprimieren? Berechnen Sie für alle drei Fälle den Enddruck und die Endtemperatur. Zeichnen Sie die entsprechenden Zustandsänderungen in ein P V Diagramm ein und skizzieren Sie die einzelnen Arbeitsgrößen. 31. Die Bildungsenthalpie von HBr(g) aus H 2 (g) und Br 2 (g) bei 25 o C sei 37.6kJmol 1. Alle drei zweiatomigen Gase mögen einen C P Wert von 29.8Jmol 1 K 1 haben. a. Wie hoch ist die Bildungsenthalpie bei 125 o C? b. Wie hoch steigt die Temperatur in einer adiabatischen Bombe, in der 1 mol H 2 (g) und 99 Mole Br 2 (g) zusammen explodieren, wenn die Anfangstemperatur 25 o C beträgt und die Wärmekapazität des Bombengefäßes vernachlässigbar ist? 32. Welche der folgenden Aussagen sind korrekt, welche falsch? Warum? Die Innere Energie eines realen Gases ist druckabhängig Die Enthalpie eines Systems ist temperaturabhängig Die elektrische Arbeit eines Systems ist temperaturabhängig Die Wärme eines Systems ist volumenabhängig Die Freie Enthalpie eines Systems ist nur von Druck und Temperatur abhängig, aber nicht von Volumen und Stoffmenge Die natürlichen Variablen der Enthalpie sind Druck und Temperatur 33. Eine Tasse mit Wasser bei 278K (das System) wird in einen Mikrowellenherd gestellt, den man für eine Minute einschaltet und so das Wasser zum Kochen bringt. Welche der Größen Q, W und U sind positiv, negativ oder Null? 34. Ein annähernd platter Fahrradreifen (das Volumen sei 1.00 l) erwärmt sich beim Aufpumpen (Enddruck: 5.00 bar) spürbar. Behandeln Sie diesen Vorgang näherungsweise als adiabatische Kompression und nehmen Sie als Ausgangswerte für Druck und Temperatur vor dem Pumpvorgang P=1.00 bar und T=298 K an. Wie hoch ist die maximale Endtemperatur im Reifen? Wie hoch ist der Druck im Reifen, wenn er sich wieder auf 298 K abgekühlt hat? Wärmekapazität von Luft: C V,m = (5/2)R 35. Beim Verbrennen von 11.5 g flüssigem Nitrobenzol (C 6 H 5 NO 2 ) zu gasförmigem Kohlendioxid, gasförmigem Stickstoff und flüssigem Wasser in einer kalorimetrischen Bombe erhält man bei 25 o C eine Verbrennungswärme von kj. Das in der Bombe entstehende Gasgemisch möge sich wie ein ideales Gas verhalten. a. Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpie des Nitrobenzols b. Berechnen Sie die Bildungsenthalpie des Nitrobenzols Benötigte Standardbildungsenthalpien:

6 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 6 Wasser(l) CO 2 (g) -286 kj/mol -394 kj/mol 36. Beim Verbrennen von 1.32 g flüssigem Tetralin (C 10 H 12 ) zu gasförmigem Kohlendioxid und flüssigem Wasser in einer kalorimetrischen Bombe erhält man bei 25 o C eine Verbrennungswärme von kj. Das in der Bombe entshende Gasgemisch möge sich wie ein ideales Gas verhalten. a. Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpie des Tetralins b. Berechnen Sie die Bildungsenthalpie des Tetralins Benötigte Standardbildungsenthalpien: Wasser(l) CO 2 (g) -286 kj/mol -394 kj/mol 37. Die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 273 K beträgt 44.8 kj/mol, bei 323 K dagegen 43.1 kj/mol. Die Wärmekapazität von gasförmigem Wasser beträgt J/ mol K. Berechnen Sie die Wärmekapazität von flüssigem Wasser. 38. Für die molaren Wärmekapazitäten C P,m von festem und flüssigem Blei stehen die folgenden T Funktionen zur Verfügung: C P,m (solid) Jmol 1 K 1 = T K C P,m (liquid) Jmol 1 K 1 = T K T 2 Weitere Daten: S 298 (solid) = 64.80Jmol 1 K 1, Standardschmelpunkt: o C, Schmelzwärme am Standardschmelzpunkt: 4770 J mol -1. a. Berechnen Sie die Standardentropie von flüssigem Blei bei 500 o C b. Wieviel Wärme wird benötigt, um ein Mol festes Blei von Raumtemperatur in geschmolzenes Blei mit einer Temperatur von 500 o C zu überführen? 39. Welche der folgenden Aussagen sind korrekt, welche falsch? Warum? Der Standarddruck eines Systems ist temperaturabhängig Die Standardtemperatur beträgt 298 K Ein Zuckerkrümel auf dem Cafétisch befindet sich im Standardzustand Ein halb aufgelöster Zuckerwürfel in der Kaffeetasse befindet sich im Standardzustand Das Eisen in einem Stück Edelstahl bei 298 K und 1 bar befindet sich im Standardzustand K 2

7 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 7 Die Standardreaktionsenthalpie beschreibt die Enthalpieänderung, die in einem reagierenden System bei 298 K und 1 bar beobachtet wird Die Standardbildungsenthalpie von Zucker beschreibt die Herstellung von Zucker aus Kohlenstoff und Wasser (Kohlenhydrat) 40. Für eine Reihe von Reaktionen wurde die Standardreaktionsenthalpie bei 298K gemessen: H298/(kJmol 1 ) CaC 2 (s) + 2H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) + C 2 H 2 (g) Ca(s) + 1/2O 2 (g) CaO(s) CaO(s) + H 2 O(l) Ca(OH) 2 (s) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) -286 C 2 H 2 (g) + 5/2O 2 (g) 2CO 2 (g) + H 2 O(l) Berechnen Sie die Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Ethin und Calciumcarbid bei 298 K. Welche Angaben würden Sie zusätzlich benötigen, um die Standardbildungsenthalpien bei 1000 K zu berechnen? 41. Die Wärmekapazitäten von festem und flüssigem Jod (I 2 ) lassen sich in der Nähe des Schmelzpunktes durch folgende Ausdrücke beschreiben: fest: flüssig: C P,m J/(Kmol) C P,m J/(Kmol) = T/K = Der Schmelpunkt von Jod beträgt K, die Schmelzenthalpie kj/mol. Berechnen Sie die aufgenommene Wärme sowie die Entropieänderung für das Jod, wenn 1 mol Iod von 300 K auf 450 K bei konstantem Druck erwärmt wird. 42. In idealisierten Ottomotoren wird nach dem Einlass des Gemisches der folgende Zyklus durchlaufen: Adiabatische Kompression des Benzin/Luft-Gemisches Zündung / Explosion bei konstantem Volumen Arbeitstakt: adiabatische Expansion des explodierten Gemisches Ausstoß: Druckabfall bei konstantem Volumen a. Skizzieren Sie den Prozess in einem P/V Diagramm b. An welchem Punkt des Zyklus wird Wärme zugeführt, wo Wärme abgeführt? (Reversibler Wirkungsgrad)

8 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I In idealisierten Dieselmotoren wird nach dem Einlass der Luft der folgende Zyklus durchlaufen: Adiabatische Kompression der Luft Einspritzung / Einleitung der Verbrennung bei konstantem Druck Arbeitstakt: adiabatische Expansion des verbrannten Gemisches Ausstoß: Druckabfall bei konstantem Volumen a. Skizzieren Sie den Prozess in einem P/V Diagramm b. An welchem Punkt des Zyklus wird Wärme zugeführt, wo Wärme abgeführt? (Reversibler Wirkungsgrad) c. Warum können mit Dieselmotoren höhere Wirkungsgrade erzielt werden als mit Ottomotoren? 44. Eine Klimaanlage kann als eine Art Kühlschrank betrachtet werden, dessen Kältereservoir das Innere des Gebäudes und dessen Wärmereservoir die Außenluft repräsentiert. a. Wo wird in diesem System die Entropie erniedrigt, wo wird sie erhöht? b. Von welchen Daten wird die nötige Aufnahme von elektrischer Energie bestimmt? 45. Ein wärmeisolierter Kupferblock mit der Masse 500g und der Anfangstemperatur 293K wird in thermischen Kontakt mit einem Heizwiderstand (1000 Ohm) sehr kleiner Masse gebracht. Nun fließt für 15s ein elektrischer Strom von 1.0A durch den Widerstand. C P.m (Cu) = 24.4JK 1 mol 1 a. Wie ändert sich die Entropie des Kupferblocks? b. Der Kupferblock werde nun durch strömendes Wasser von 293K gekühlt und der Versuch wiederholt. Wie ändern sich nun die Entropie des Kupferblocks und des Kühlwassers? 46. Ein van-der-waals Gas besitze eine kritische Temperatur von 150K. a. Skizzieren Sie P/V Isothermen für dieses Gas bei 100 K, 150 K und 250 K. b. Wie lassen sich dies Ergebnisse aus a. in ein P/T Diagramm übertragen? 47. Die Boyle Temperatur von He beträgt 23K, die von CO 352K und die von Methan 510K. Skizzieren Sie den Verlauf des Kompressionsfaktors für diese Gase bei 350K. In welchem Bereich läßt sich jeweils eine einfache Virialgleichung verwenden? 48. Der Volumenbedarf von Luft in einer technischen Anlage bei etwa 400 K soll durch Messung von Druck und Temperatur bestimmt werden. a. Formulieren Sie das vollständige Differenzial des molaren Volumens als Funktion von Druck und Temperatur.

9 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 9 b. Benutzen Sie das Ergebnis aus a., um den Fehler der Volumenberechung abzuschätzen, der maximal entstehen kann, wenn man bei etwa 20 bar arbeitet (Druck und Temperatur lassen sich jeweils mit einem maximalen Fehler von 5% bzw. 1% ermitteln). c. Ist das molare Volumen eine Zustandsfunktion? Nachweis! 49. Welche thermodynamische Zustandsfunktion gibt Auskunft über die maximale elektrische Arbeit, die von einer Brennstoffzelle geleistet werden kann? Vergleichen Sie den möglichen Wirkungsgrad eines Fahrzeugs mit wasserstoffbetriebenem Verbrennungsmotor mit einem Fahrzeug, das einen elektrischen Antrieb sowie eine wasserstoffgespeiste Brennstoffzelle besitzt. B H298 S298 Wasser(g) kj/mol J /(K mol) H 2 (g) J /(K mol) O 2 (g) J /(K mol) 50. Formulieren Sie die Entropie als vollständiges Differenzial der Variablen Druck und Temperatur. Welche Bedeutung besitzen die Koeffizienten im Differenzial? Beachten Sie dabei die Maxwell schen Gleichungen! 51. Die van-der-waals Parameter von CO 2 sind a = m 6 Pa mol 2 und b = m 3 mol 1. Berechnen Sie für Kohlendioxid, das sich bei T=325K, P=100bar und V(m)=0.16 m 3 /mol befindet, die isotherme Kompressibilität. Nutzen Sie dazu die Virialgleichung. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit dem Zahlenwert, den Sie für ein ideales Gas erwarten würden. 52. Welche Wärmemenge benötigt man, um 100 g Wasser bei Standarddruck von -20 o C auf 200 o C zu erhitzen? Schmelzenthalpie: Sm H 273K = 6.0 kj/mol Verdampfungsenthalpie: V H 373K = 44.7 kj/mol Wärmekapazität(Eis): C P = 36.9 J/(molK) Wärmekapazität(flüssiges Wasser): C P = 75.3 J/(molK) Wärmekapazität(gasförmiges Wasser): C P = a + bt + ct 2 a = 30.4 J/(molK) b = J/(molK 2 ) c = J/(molK 3 ) 53. Betrachten Sie 100 g eines tiefgefrorenen Fertiggerichtes (Annahme: es besteht überwiegend aus Wasser) bei Standarddruck.

10 Prof.Dr.M. Bredol FH Münster Physikalische Chemie I 10 a. Welche Wärmemenge benötigt man, um es von -20 o C auf 100 o C zu erhitzen? Schmelzenthalpie: Sm H 273K = 6.0 kj/mol Wärmekapazität(Eis): C P = 36.9 J/(molK) Wärmekapazität(flüssiges Wasser): C P = 75.3 J/(molK) b. Um welchen Betrag ändert sich beim Erwärmen die Entropie des Gerichtes? c. Wie lange dauert das mindestens in einem Mikrowellenofen (Strahlungsleistung: 550 W)? 54. Beim Verbrennen von 2.15 g flüssigem Essigsäureethylester (C 4 H 8 O 2 ) zu gasförmigem Kohlendioxid und flüssigem Wasser in einer kalorimetrischen Bombe erhält man bei 25 o C eine Verbrennungswärme von kj. Das in der Bombe entshende Gasgemisch möge sich wie ein ideales Gas verhalten. a. Berechnen Sie die Verbrennungsenthalpie des Essigsäureethylesters b. Berechnen Sie die Bildungsenthalpie des Essigsäureethylesters Benötigte Standardbildungsenthalpien: Wasser(l) CO 2 (g) -286 kj/mol -394 kj/mol