Brandenburgische Technische Universität Cottbus (BTU)

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1 Brandenburgische Technische Universität Cottbus (BTU) PD Dr. habil. Dirk Freese Lehrstuhl Bodenschutz und Rekultivierung Verhalten von Kupfer und Zink im Boden Die Baumetalle Kupfer und Zink in der Umwelt Internationales Symposium München

2 BTU Cottbus 2 Gründung 1991 vier Fakultäten breite naturwissenschaftliche und technische Ausrichtung Forschung und Lehre mit besonderem Fokus auf die Region Studierende (davon Ausländer) 996 Beschäftigte (davon 120 Professoren, 324 wiss. MA) Haushalt 2005: ,2 T Drittmittel 2005: ,9 T Stand

3 Kernthemen der Forschung 3 Material Energie Umwelt Information Kommunikation

4 Inhalt 4 Übersicht über Metallbindungsformen im Boden Adsorption von Metallen Analytische Kennzeichnung von Bindungsformen Faktoren der Biologischen Verfügbarkeit Ausblick

5 Einfluss verschiedener Faktoren und Maßnahmen auf die Verfügbarkeit einiger Schwermetalle (Mikroelemente) 5 Nährstoff- Aufnahme Kaum löslich Schwer löslich Leicht löslich Mn, Fe, Zn, Cu, in Silikaten, Karbonaten, Oxiden und Hydroxiden Sorbierte Formen, Verbindungen mit höherer Wertigkeit (Fe, Mn) Mn ++ Fe ++ Zn ++ Cu ++ Auswaschung 1. ph - Anstieg 2. Steigender Gehalt an Humus, Ton und Freie Oxide 3. Austrocknung / Drainage 1. Abnehmender ph- u. V-Wert 2. Hohe biologische Aktivität 3. Zunehmender Wassergehalt 4. Komplexbildung (Humus)

6 Chemische Bindungsformen in Böden I 6 abhängig von der reaktiven Oberfläche und dem sorbierenden Stoff 1. Physikalische Bindung Van der Waal sche Kräfte bei Dipolen 2. Wasserstoff-Brücken-Bindung Bindung von H 2 O-Molekülen an Tonminerale 3. Hydrophobe Bindung Bindung von nicht-polaren Verbindungen (Polysaccharide gegen Wasser)

7 Chemische Bindungsformen in Böden II 7 4. Elektrostatische Bindung Adsorption von Wasser Kationen/Anionen Organische Verbindungen 5. Koordinative Bindung Bildung von Komplexverbindungen Me-OH + Zn 2+ = Me-OZn + + H + Ligandenaustausch Me-OH + HPO 4 2- = Me-OPO 3 H - + OH -

8 Adsorption von Metallen in Böden I 8 1. Kationenaustausch Mehrzahl der Metalle als Kation in der Bodenlösung (Ausnahmen: Mo und Metalloide As, Sb, Se) folglich: Adsorption von der negativen Ladungsdichte der Adsorbenten abhängig - Bindungseigenschaften: reversibel, diffusionsabhängig, stöchiometrisch 2. Spezifische Adsorption Austausch von Liganden an den Oberflächen der Adsorbenten SOH+Me 2+ SOMe 2+ + H + (! kein Äquivalentaustausch) Ligandenaustausch ist unabhängig von der KAK: z.b. Zn-Sorptionskapazität von Fe-Al-Oxiden 7 bzw. 26 mal höher als KAK bei ph 7.6

9 Adsorption von Metallen in Böden II 9 3. Co-Precipitation (Ausfällung) - Ausfällung von chemischen Reagenzien bei gleichzeitiger Anwesenheit von anderen Elementen durch verschiedene Mechanismen - Metalle werden in Kristallstrukturen eingebaut Mineral Fe-Oxide Mn-Oxide Ca-Carbonate Tonminerale gefälltes Metall V, Mn, Ni, Cu, Zn Fe, Ni V, Mn, Fe, Co V, Ni, Co, Cr, Zn, Cu, Pb, Fe

10 Adsorption von Metallen in Böden III Schwerlösliche Fällungsprodukte im Boden Bildung von Redox-Bedingungen und Löslichkeitsprodukten abhängig Cd: Octavit bei neutralen ph-werten im Boden Pb: Pyromorphite Pb(PO 4 ) 3 OH Zn: ZnFe 2 SO 4 (weniger stabil als Boden-Zn) 5. Organische Komplexbildung Bildung von Chelatkomplexen Fe(III) + EDTA Fe(III)-EDTA

11 Beispiele für Chelat-Bindungen 11 COO - O - + Cu COO O Cu Monodentat Chelat weniger stabile Bindung COO - 2 +Cu O - COO O Cu OOC O Bidentat Chelat mehr stabil

12 Sorptions-Mechanismus: Oberflächenkomplexe 12

13 Adsorption und Desorption von Cu im Boden 13 Cu-Species in der Lösung

14 Mechanismen der Metall-Komplexierung mit organischer Substanz BASTA ET. AL. J. ENVIRON. QUAL (50)

15 Zusammenfassung: Bindungsformen in wässrigen Systemen 15 Hydratisierte Ionen Na + (aq), Cu 2+ (aq), Fe 3+ (aq), Al 3+ (aq) Anorg.Ionenpaare NiSO 4, CdSO 4 Anorg. Komplexe CdCl +, HgCl - 2 Org. Komplexe M SR, M - OOCR CH 2 - C = O NH 2 O Cu O NH 2 Komplex gebunden an höher molekulare org. Substanz Metallspezies in Form disperser Kolloide Sorbierte Metallspezies Präzipitate org. Partikel Metalle in Mikroorganismen Me-Lipide O = C CH - 2 Me-Huminsäuren, Me-Humate FeOOH, Mn (IV)hydroxide Me n+, Me x (OH) y MeCO 3, MeS (nach STUMM und MORGAN 1981)

16 Fallbeispiele Adsorption von Metallen 16

17 Zn-Sorption nach Langmuir an (Para)braunerde 17 Zn-Sorption mmol/kg Boden A Boden B Zn-Gleichgewichtskonzentration mmol/l

18 Klassifikation von Sorptionsisothermen nach der Form Langmuir-Isotherme mit Sorptionsmaximum Fällungsreaktionen an den Oberflächen (surface precipitation) bei steigenden Konzentrationen H.B. Bradl JOURNAL OF Colloid and Interface Science 2004 (7-14)

19 Cu Adsorption an Bodenkolloiden mit steigendem ph Bloomfield & Sanders, 1977

20 Sorption von Schwermetallen an Fe-Oxiden bei steigendem ph 20

21 0 Gesamtgehalt an Cd und Cu im Boden nach Abwasserapplikation Cd (mg/kg) 21 Tiefe (cm) Cu (mg(kg) (SWARTJES, 1989)

22 Konzentration von Zn und Cd in der Bodenlösung bei unterschiedlichem Gesamtgehalt und ph 22 Log Mol/l Zn Log Mol/l Cd -2-3 Zn t mg/kg -4-5 Cd t mg/kg ph ph -8 0, ,7 (Herms, 1984)

23 Sorption von Cu an DOC 23 Q d = k d (M) ad (H) -bd Q d = Adsorbierted Cu an DOC (mmol/kg) M = Metall-Ionen AKtivität (mol/l) H = Protonen-Aktivität (mol/l) k d = 2.3*10 4, a d = 0.63, b d = Cu-DOC (mmol/g) 2 1 ph = 6 ph = 5 ph = Cu 2+ Aktivität (µm/l) Quelle: Verwey 1991

24 Cu-Sorption an Fulvosäure (CuFF) und Huminsäure (CuHF) in Abhängigkeit vom Cu-Gesamtgehalt im Boden und ph ph * 4.3 ; ; 5.7 TEMMINGHOFF, VAN DER ZEE, AND KEIZER SOIL SIENCE 1994 (407)

25 Pb, Cu Cr, Cd, Zn, Ni, Co und Mn Adsorption an Huminsäure mit steigendem ph Kerndorf, 1980

26 Einfluss von ph und Gehalt an organischem C auf die Cd Sorption am Beispiel von zwei Böden 26 Boden A Boden B ph Org. C k 49+/-2 24+/-1 k* / / n 0.75+/ /-0.01 (Houba, 1992) 15 Adsorbiertes Cd (mg kg -1 ) 10 5 Boden A Boden B Cd Konzentration (mg L -1 )

27 Beziehung zwischen Cd-Gesamtgehalt und Cd in Lösung 27 Cd - CaCl 2 *100/Cd ges log y = 3,74-0,447 N = 138 r = - 0, ph (CaCl 2 ) Cd Zn Ni Co Cl Cu As CrIII Anteil in % der mit 0,1 M CaCl 2 Lsg. Extrahierbaren Cd-Menge (Cd-CaCl 2 ) am Cd-Gesamtgehalt in Abhängigkeit vom ph für Böden sehr unterschiedlicher Eigenschaften (Scheffer/Schachtschabel 1989) Pb Hg ph-werte für die beginnende Mobilisierung verschiedener Metalle in Böden (BLUME und BRÜMMER 1987)

28 Pb und Cd Sorption in Abhängigkeit von der Reaktionszeit 28 Langzeit-Sorption von Pb und Cd an Goethit bei ph 6.0 in 0.01M NaNO 3.

29 Cd, Cu und Zn Adsorption an Fe-Al-Oxiden mit steigendem ph Apak, 2002

30 Cd Adsorptionsisothermen als Funktion von Textur und ph Bradl, 2004

31 Simulation der Cd Verteilung im System Boden - Pflanze 31 input 15 rate of change (mg m -3 yr -1) 10 5 plant uptake leaching accumulation time (yr) Cadmium Verteilung als eine Funktion der Zeit zwischen einem Sandboden und der Pflanzenaufnahme.

32 Zusammenfassung Adsorption 32 Sorption unterteilt in : Adsorption, Spezifische Adsorption, Komplexierung, Fällungsreaktionen Ausmaß der Sorption nimmt zu mit : steigender Konzentration steigendem ph aber: dabei unterschiedliches Verhalten der Elemente Sorption ist elementspezifisch: Cu sorbiert mehr an organischer Substanz Zn und Cd mehr an anorganischen Komponenten Sorption steigt mit zunehmender Reaktionszeit

33 Chemische Fraktionierung von Bindungsformen im Boden 33

34 Chemische Extraktionen verschiedener Metall-Formen aus dem Boden 34 Kennzeichnung der folgenden Spezies: 1. Wasserlöslichkeit (in der Bodenlösung) 2. Austauschbar gebunden 3. Organisch gebunden 4. Okkludiert in Fe- und Mn-Oxide 5. Fällungsprodukte (Carbonate, Phosphate, Sulfide) 6. Eingebunden in Silikatstruktur

35 Chemische Extraktionen Wasserlöslich Extraktion des Bodens mit dest. Wasser (Boden/ Lösungsverhältnis beachten) 2. Austauschbar - lösliche plus leicht nachlieferbare Fraktion in Neutralsalzlösungen bestimmt (0.1 M CaCl 2 ; 0.1 M Ca(NO 3 ) 2 ) - lösliche plus mäßig nachlieferbare Fraktion im DTPA- Extrakt - lösliche plus insgesamt nachlieferbare Fraktion im EDTA-Extrakt 3. Organisch gebunden Aufschluss der organischen Verbindungen mit H 2 O 2 und anschließender Extraktion mit verdünnter Säure (HCl)

36 Chemische Extraktionen II Okkludiert in Oxide - Trennung der in Mn-Oxiden gebundenen Me von Fe Oxiden durch Extraktion mit NH 2 OH und HCl - Extraktion der Fe-Oxide mit Ammoniumoxalat-Oxalsäure (ph 3) 5. Fällungsprodukte Carbonate mit Na 2 EDTA bei ph 4.5 und Phosphate und Sulfide mit starken Säuren 6. Eingebunden in Silikatstrukturen Extraktion mit HF-HClO 4 7. Gesamtgehalt Aufschluss mit Königswasser = 3:1 HNO 3 /HCl-Gemisch

37 Leicht verfügbare Fraktionen von Elementen im Boden Extraktion mit 0.01M CaCl 2 37 Element Mean Standart deviation Vc (%) n Al mg/kg Cd mg/kg Co mg/kg Cr mg/kg Cu mg/kg Pb mg/kg SO 4 mg/kg Zn mg/kg Fe mg/kg K mg/kg Mg mg/kg Mn mg/kg N mg/kg NH 4 N mg/kg NH 3 -N mg/kg Na mg/kg P mg/kg

38 Mobile Gehalte an Cd und Zn in Abhängigkeit vom ph Hornburg und Brümmer Z. Pflanzenernähr. Bodenk (472)

39 Mobile Gehalte an Cu und Pb in Abhängigkeit vom ph Hornburg und Brümmer Z. Pflanzenernähr. Bodenk (472)

40 Zn und Cu Gehalte in verschiedenen Fraktionen im Boden 40 Hornburg und Brümmer Z. Pflanzenernähr. Bodenk. 1993

41 Cu und Zn Fraktionen in typischen Böden Süd-Australiens 41 Gummuruluru et al., ES&T 2002

42 Zusammenfassung Fraktionierung und Bindungsformen 42 Chemische Fraktionierung = Abschätzung der Bindungsformen im Boden Statisches Verfahren = Momentaufnahme des aktuellen Ist- Zustandes der Bindungsfraktionen Keine Berücksichtigung des Fließgleichgewichtes im Boden Metall-Desorption ist zeitabhängig deshalb dynamische Methoden besser geeignet

43 Einfluss von Mikro- und Makronährstoffen und Schadstoffen im Boden auf Pflanzenwachstum und Ertrag 43 plant growth, yield Micronutrients Macronutrients Pollutant Non-Effect- Level (Schachtschabel, 1989)

44 Einfluss des Boden-Lösungs-Verhältnisses auf die extrahierten Mengen an Zn und Cu HE ET AL SOIL SCI. SOC. AM. J ( )

45 Einfluss des ph auf die kumulativ ausgewaschenen Mengen an Cu und Zn bei 3 sauren Waldböden Boden ph Organ. C % Ton % S S S Zn Löslichkeit sinkt mit steigendem ph Cu Löslichkeit ist minimal zwischen ph 5-7

46 Einfluss von ph und organ. Komplexbildnern auf die Cu- Löslichkeit in einem Sandboden 46 Einfluß von ph und org. Komplexbildnern auf die Löslichkeit von Cu in einem Sandboden 35 Löslichkeit (mg/l) ohne ph-wert mit Zusatz org. Substanz

47 Zusammenhang zwischen Zn-Spezies im Boden und Zn-Gehalt in der Pflanze NOLAN ET AL. J. ENVIRON. QUAL ( )

48 Zusammenhang zwischen Cu-Spezies im Boden und Cu-Gehalt in der Pflanze NOLAN ET AL. J. ENVIRON. QUAL (

49 Einfluss von Kupfer auf bodenmikrobiologische Parameter in einem kontaminierten Oberboden eines Nadelwaldes 49 Pilzbiomasse (km g -1 ) Abbaurate 2,0 1,5 1,0 0, ,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Phosphataseaktivität (mg Phenol kg -1 Boden) N-Mineralisationsrate Kupfer (mg kg -1 Boden) = Gesamtpilzbiomasse, 2 = Abbaurate org. Substanz, 3 = Phosphataseaktivität, 4 = Stickstoffmineralisationsrate (nach Tyler 1984)

50 Biologische Verfügbarkeit von Metallen 50 = Total f ph f OBS f OX f Ton + f Redox + f Salz +/- f PFL +/- f MO f(l): Anstieg von Faktor i kann Anstieg bzw. Rückgang der biologischen Verfügbarkeit bedeuten, ausgedrückt mit + oder -

51 Ausblick 51 Thesen: Zur Kennzeichnung der biologischen Verfügbarkeit von Metallen in Böden und Sedimenten sind Kombinationen aus chemischen und biologischen Verfahren anzustreben. Die Aktivität des freien Metall-Ions steht in Beziehung zur biologischen Aktivität des Bodens und beeinflußt damit die Respiration der mikrobiellen Biomasse im Boden.

52 52 Bibliothek der BTU Cottbus Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!