Anorganische Chemie I Dr. Egbert Figgemeier. 08. Januar 2007

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1 Anorganische Chemie I Dr. Egbert Figgemeier 08. Januar 2007

2 α-quarz: Gruppe 14 - Silizium

3 Gruppe 14 - Silizium Silikate: Inselsilikate Gruppensilikate Kettensilikate Schichtsilikate Gerüstsilikate Isolierte SiO 4 - Tetraeder Al 2 [O SiO 4 ] (Andalusit) Begrenzte Anzahl verknüpfter Tetraeder. Ca 2 Al 3 [OH Si 4 O 3 ] (Thulit) Eindimensional unendliche Ketten aus [Si 2 O 6 ] 4- - Einheiten. Ca 2 Mg[Si 2 O 6 ] (Augit) Zweidimensionalunendliche Struktur mit [Si 2 O 5 ] 2- - Einheiten und Kationen zwischen den Schichten. Einsatz als Schmiermittel. Spaltbar. Mg 3 [(OH) 2 Si 4 O 10 ] (Talk) Dreidimensionalunendliche Struktur. K[AlSi 3 O 8 ] (Kalifeldspat) ZrSiO 4 Topas Zn 4 [(OH) 2 Si 2 O 7 ] H 2 O Hemimorphit LiAl[Si 2 O 6 ] Spodumen Fe 4 [(OH) 4 Al 0.66 Si 7.34 O 20 ] Na 0.66 n H 2 O (Smektit) Ca[Al 2 Si 7 O 18 ] 7 H 2 O Desmin - Zeolith

4 Gruppe 15 N P As Sb Bi 88 Ra 87 Fr Rn 85 At 84 Po 83 Bi 82 Pb 81 Tl 56 Ba 55 Cs Xe 53 I 52 Te 51 Sb 50 Sn 49 In 38 Sr 37 Rb Kr 35 Br 34 Se 33 As 32 Ge 31 Ga 20 Ca 19 K Ar 17 Cl 16 S 15 P 14 Si 13 Al 12 Mg 11 Na Ne 9 F 8 O 7 N 6 C 5 B 4 Be 3 Li 2. 2 He 1 H 1. XVIII XVII XVI XV XIV XIII II I Edelgase Nichtmetalle Halbmetalle (Halbleiter) Metalle N-Gruppe, Pentele, Pnicogene

5 Gruppe Ra 87 Fr Rn 85 At 84 Po 83 Bi 82 Pb 81 Tl 56 Ba 55 Cs Xe 53 I 52 Te 51 Sb 50 Sn 49 In 38 Sr 37 Rb Kr 35 Br 34 Se 33 As 32 Ge 31 Ga 20 Ca 19 K Ar 17 Cl 16 S 15 P 14 Si 13 Al 12 Mg 11 Na Ne 9 F 8 O 7 N 6 C 5 B 4 Be 3 Li 2. 2 He H 1. Säurebildner amphoter Basenbildner

6 Gruppe 15

7 Oxidationsstufen: Bevorzugte Oxidationsstufen ergeben sich aus der Elektronenkonfiguration ns 2 p 3 : +V, +III, (+II), (+IV), +I, 0, -I, -III Koordinationszahlen: Stickstoff: Maximale Koordinationszahl 4. Höhere Homologe (P, As, Sb, Bi): > 4. H N H H

8 N 2 : Bis ins 17. Jahrhundert hielt man Luft für einen einheitlichen Stoff. Erst der französische Chemiker Antoine Lavoisier und der Schwede Carl W. Scheele (Uppsala) vermuteten in der Luft einen Stoff, der die Verbrennung nicht unterhält. Der Engländer Henry Cavendish ( ) benannte 1771 den Stoff "mephistische Luft". Der Schotte Daniel Rutherford ( ) war der erste, der den Unterschied zwischen dem Kohlenstoffdioxid ("fixe Luft") und dem Stickstoff ("mephistische Luft") erkannte. Ihm wird die Entdeckung des Elements zugeschrieben. Der Name Nitrogenium wurde aus dem griechischen Wort nitros ("Salpeter") und gennáo ("bilden") zusammengesetzt und bedeutet "Salpeterbildner". Der deutsche Name "Stickstoff" bezieht sich auf die erstickende Wirkung des Gases. Scheele Cavendish Rutherford

9 N 2 N 2, engl. nitrogen, franz.: azote; lat. nitrogenium ("Salpeterbildner") Farb- und Geruchloses Gas (N 2 ) bei Raumtemperatur. Kondensation bei -195,82 C. Schmelzpunkt: -210 C. Sehr reaktionsträge bei Raumtemperatur. Reaktion bei Raumtemperatur nur mit extrem reaktiven Elementen wie z.b. Li (3 Li + ½ N 2 Li 3 N). Reaktionen mit weniger reaktiven Elementen benötigen p, T, Katalysatoren.

10 N 2 : Vorkommen Gruppe 15 - Stickstoff Molekularer Stickstoff N 2 wird nicht hergestellt sondern durch fraktionierte Destillation von Luft gewonnen!

11 Stickstoff: Herstellung Gruppe 15 - Stickstoff Molekularer Stickstoff N 2 wird nicht hergestellt sondern durch fraktionierten Destillation von Luft gewonnen! 1. Linde Verfahren zur Luftverflüssigung. 2. Fraktionierte Destillation des Gemisches.

12 Stickstoff: Stickstoff kann aber auch hergestellt werden: 2 NaN 3 2 Na + 3 N 2 (300 C) oder [H 4 N] + NO 2- N H 2 O (70 C - Symproportionierung)

13 Stickstoff Anwendung: N 2 als Ausgansprodukt für die Gewinnung von NH 3 (N H 2 2NH 3 Haber- Bosch-Verfahren). NH 3 als Ausgangsprodukt für Düngemittel. Flüssiger Stickstoff als Kühlmittel (NMR-Magnete; Chemische Reaktionen, Vakuumapperaturen usw.).

14 Der Stickstoffkreislauf: Gruppe 15 - Stickstoff

15 Stickstoffwasserstoffverbindungen Bedeutende Vertreter: Gruppe 15 - Stickstoff Ammoniak - NH 3 Hydrazin N 2 H 4 Stickstoffwasserstoffsäure HN 3 Hydroxylamin NH 2 OH (Diazen N 2 H 4 stabil nur bei tiefen Temperaturen) (Tetrazen N 4 H 2 stabil nur bei tiefen Temperaturen)

16 Ammoniak - NH 3 Eigenschaften: Basisch. Farbloses Gas mit stechendem Geruch. Siedepunkt: 240 K. Schmelzpunkt: K. Verwendung: Ausgangssubstanz für die Düngemittelproduktion. Kunstoffproduktion (Nylon). Sprengstoffproduktion.

17 Ammoniak - NH 3 Herstellung nach dem Haber-Bosch-Verfahren Katalysator: Zusammensetzung (Gew.-%) Einsatztemperatur ( C) Reduziert Fe, FeO (90-93); K 2 O, Al 2 O 3, CaO, SiO 2 (7-10) Oxidiert Fe, Eisenoxide (91-95); K 2 O, Al 2 O 3, CaO, SiO 2

18

19 Hydrazin N 2 H 4 Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit (raucht). Stabil in wässriger Lösung. Explosiv in reinem Zustand. Hohe Energiedichte. Wirkt reduzierend. Verwendung: Raketentreibstoff (Apollo-Mission). Landwirtschaft (Düngerzusatz). Kunstoffindustrie. Entfernung von Sauerstoff in grosstechnischen Anlagen.

20 Hydrazin: N 2 H 4 - Herstellung Raschig-Synthese: NH 3 wird mit NaOCl oxidiert: NH 3 + NaOCl NaOH + NH 2 Cl NH 2 Cl + NH 3 + NaOH N 2 H 4 + NaCl + H 2 O Nettoreaktion: 2 NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O Kleine Mengen von Schwermetallen katalysieren folgende Reaktion Zugabe von EDTA: 2 NH 2 Cl + N 2 H 4 2 NH 4 Cl + N 2 Bayer-Prozess moderne Herstellung von Hydrazin:

21 Stickstoffwasserstoffsäure HN 3 Eigenschaften: Hochexplosiv. Hochgiftig. Leicht sauer Salze isolierbar. Isoelektronisch mit CO 2. Verwendung: Als Zwischenprodukt in organischen Synthesen. Als Zünder für Sprengstoffe (Pb(N 3 ) 2 )

22 Hydroxylamin NH 2 OH Eigenschaften: Weisse hygroskopische Kristalle bei Raumtemperatur. Bei höheren Temperaturen explosiv. Schwächere Base als Ammoniak und Hydrazin. Zahlreiche Redoxreaktionen. Herstellung: 2NO + 3 H 2 + H 2 SO 4 Kat.: platinierte Holzkohle [NH 3 OH] 2 [SO 4 ] Verwendung: Antioxidans in der photographischen Entwicklerlösung. Redoxagens in wässrigen Lösungen.

23 Nitride: Salzartige Nitride mit den Elementen der Gruppen 1 und 2 (& Al). Kovalente Nitride der p-block-elemente (z. B. BN, C 2 N 2 usw. ). Einlagerungsnitride der d-block-metalle. Pernitride der Metalle der Gruppe 2. BN: isoelektronisch zu C und somit auch zu Graphit und Diamant. α BN: gleiche Struktur wie Graphit: Verwendung als Hochtemperatur- Schmiermittel β BN: gleiche Struktur wie kubischer Diamant: Verwendung als Hartstoff zum Schleifen, Schneiden, Bearbeiten von gehärteten Stählen und Werkzeugen; zweithärtester Stoff nach Diamant, verbrennt erst bei 1900 C

24 Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen Stickoxide: N 2 O, NO, (N 2 O 2 ), N 2 O 3, NO 2, (N 2 O 4 ), N 2 O 5

25 N 2 O: Verwendung: Lachgas Früher Verwendung als Narkotikum. Verwendung als Aufschäummittel für Sahne. Herstellung:

26 NO Stickstoffmonoxid: Hauptprodukt bei der stöchiometrischen Verbrennung von N 2 mit O 2. Radikal Paramagnetisch. Dimerisierung bei sehr niedrigen Temperaturen: 2NO N 2 O 2. Gewinnung nach dem Ostwald-Verfahren: 4 NH O 2 Pt 4 NO + 6 H 2 O Quantitative Analytik:

27 NO Stickstoffmonoxid: NO hat sehr wichtige biologische Funktionen als Steuermolekül in den Körperzellen.

28 NO 2 Braunrotes Gas mit charakteristischem Geruch. Entsteht bei der Reaktion von NO mit O 2 2NO + O 2 2NO 2 Gleichgewichtsreaktion NO2 zerfällt bei Temperaturen grösser 150 C wieder in Sauerstoff und NO.

29 NO 2 Wirkung auf den menschlichen Körper: Stickstoffdioxid ist ein hochgiftiges Gas. Nach dem Einatmen treten Reizerscheinungen an den Augen und den Schleimhäuten auf. Schwindel und Kopfschmerzen kommen hinzu. Geringste aufgenommene Mengen können noch nach Tagen zu einem Lungenödem und zum Tode führen. Als Gegenmaßnahme ist absolute Körperruhe, ärztliche Behandlung und Sauerstoffbeatmung notwendig. Eine ärztliche Beobachtung ist mindestens zwei Tage lang erforderlich. Stickstoffdioxid ist im Zigarettenrauch enthalten. Es entsteht bei der Verfeuerung von fossilen Brennstoffen als Abgas und ist für eine ganze Reihe von Umweltproblemen, z.b. für das Waldsterben, verantwortlich. Reaktivität: Unterhalb von 0 C wandeln sich alle Stickstoffdioxidmol eküle in Distickstofftetroxid um: 2 NO 2 N 2 O 4 H R = -57 kj/mol Das chemische Gleichgewicht dieser Reaktion ist temperaturabhängig. Bei steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht nach links. Bei +64 C ist es etwa ausgeg lichen. Daher kommen bei Zimmertemperatur die beiden Gase immer in einem Gemisch vor. Erst bei 150 C lie gt reines Stickstoffdioxid vor. Oberhalb beginnt ein Zerfall in Stickstoffmonoxid und Sauerstoff: 2 NO 2 2 NO + O 2 H R = +114 kj/mol

30 NO 2 NO 2 ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung der Salpetersäure!

31 Stickoxide als Umweltproblem: Gruppe 15 - Stickstoff

32 Oxosäuren des Stickstoff: Gruppe 15 - Stickstoff Hyposalpetrige Säure H 2 N 2 O 2 Salpetrige Säure HNO 2 Schwache Säure. Explosiv. Schwache Säure. Disproportioniert.

33 Salpetersäure HNO 3 Starke Säure. Oxidationsmittel. Herstellung durch nach dem Ostwaldverfahren:

34 Am 21. September 1921 wird das junge Oppauer Werk von einer gewaltigen Explosion getroffen. Über 500 Menschenleben sind zu beklagen, Werk und Gemeinde werden schwer zerstört. Das Unglück ereignet sich bei einer Lockerungssprengung des in einem Lagerhaus bevorrateten Düngemittels Ammonsulfatsalpeter. Carl Bosch sagt auf der Trauerfeier: "Kein Kunstfehler und keine Unterlassungssünde hat die Katastrophe herbeigeführt. Neue, uns auch jetzt noch unerklärliche Eigenschaften der Natur haben all unseren Bemühungen gespottet. Gerade der Stoff, der bestimmt war, Millionen unseres Vaterlandes Nahrung zu schaffen und Leben zu bringen, den wir seit Jahren hergestellt und versandt haben, hat sich plötzlich als grimmiger Feind erwiesen aus Ursachen, die wir noch nicht kennen. Unser Werk hat er in Schutt gelegt. Aber was ist das alles im Vergleich zu den Opfern, die die Katastrophe gefordert hat! Hier stehen wir ganz machtlos und ohnmächtig, und all das Selbstverständliche, was wir tun können, um die trauernden Hinterbliebenen und die Verletzten zu trösten, ist nichts im Vergleich zu den Verlusten. Pathos Ethos Logos