Entwicklung eines Stickstoff-Detektors zur Überwachung des Anodenabgases von PEM-Brennstoffzellen

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1 Entwicklung eines Stickstoff-Detektors zur Überwachung des Anodenabgases von PEM-Brennstoffzellen Arno Reichelt, Irmgard Buder, Hans Bettermann

2 Inhalt Motivation und Methode Bisheriger Entwicklungsprozeß Spektren der relevanten Gaskomponenten Leistungsfähigkeit der Methode Dynamikbereich und Auswertung der Spektren Messungen an einer Brennstoffzelle Ausblick

3 Motivation Stickstoff als Indikator der Degradation von Brennstoffzellmembranen Der Durchtritt von Luft-Stickstoff auf die Anodenseite kann über Diffusion oder Membrandefekte erfolgen Diffusion Membran-Defekt Diffusion erfolgt fortwährend. Ein Ansteigen des Stickstoffgehaltes lässt auf Alterung schließen Plötzliches Ansteigen des Stickstoffgehaltes ermöglicht das Erkennen von Membrandefekten

4 Motivation Bewertung der Methoden zur Bestimmung des N 2 -Gehalts des Anodengases Wärmeleitfähigkeitsdetektor Stickstoff-Detektor HHUD Anschaffungspreis >1 Euro <1 Euro kontinuierliche Überwachung Störanfälligkeit Selektivität ja Wasserdampf stört nein ja Gaszusammensetzung beliebig ja Meßbereich 1 % 1 % Erfassungsgrenzen %-Bereich ppm-bereich

5 Funktionsprinzip Die hier vorgestellte Methode nutzt einen Wechselstrombogen mit einer Frequenz von etwa 3 khz. Die erforderliche Spannung kann bequem mittels einer Inverterschaltung, wie sie etwa zum Betrieb von Kaltkathodenleuchtstofflampen Verwendung findet, erzeugt werden. Zur optischen Detektion, d.h. Aufnahme der im Folgenden gezeigten Spektren dienten jeweils CCD-Kompaktspektrometer der Firma StellarNet. Die Digitalisierung des Analogsignals erfolgt je nach Spektrometer mit 12 oder 16 Bit, so daß die Ordinate eine Auflösung von 495 bzw Einheiten (im Folgenden a.u. abgekürzt) hat

6 Allgemeines

7 Allgemeines Das optische Emissionsspektrum eines Lichtbogens ist von dem Gas abhängig, in dem er brennt Die in Brennstoffzellensystemen vorkommenden Gase bzw. Gasgemische bestehen hauptsächlich aus zweiatomigen Molekülen. Daher beobachtet man bei elektrischer Anregung die Emission von Bandenspektren Die Wellenlänge der emittierten Spektrallinien bzw. -banden kann dabei Aufschluß über die chemische Zusammensetzung geben Ihre Intensität gestattet den Rückschluß auf den Partialdruck einzelner Komponenten.

8 Allgemeines Im Wesentlichen sind drei Gaskomponenten für die Analytik interessant: Wasserstoff (Anodengas) Stickstoff (Hauptbestandteil des Kathodengases Luft) gasförmiges Wasser Diese bedingen die Auswahl der Konstruktionsmaterialien, insbesondere jener der Elektroden, mit.

9 Meßzelle Meßzelle aus Messing mit Reinnickelelektroden, obere Elektrode und damit Bogenlänge einstellbar. Spannungszuführung über BNC- Anschluß; Gehäuse mit einstellbarer Elektrode auf Erdpotential, so daß Überschläge zu anderen Metallteilen ausgeschlossen sind. Gaszufuhr über 3mm-Kupferrohre dient auch der Wärmeabfuhr, um im Falle des Auftretens eines zündfähigen Gemisches in der Meßzelle eine Rückzündung zu vermeiden

10 Meßaufbau mit Spektrometer an ZBT- Teststand

11 Spektren relevanter Gase 35 3 Anode: Spektren von Wasserstoff und befeuchtetem Wasserstoff (5 ms Integrationszeit) H2 befeuchtet H2 trocken 25 Intensität [a.u.] Wellenlänge [nm]

12 Spektren relevanter Gase Bandenintensitäten von Stickstoff in Abhängigkeit von der Integrationszeit ms 3 5 ms Intensität [a.u.] Wellenlänge [nm]

13 Empfindlichkeit der Methode Vergleich zwischen einem reinen Wasserstoffspektrum und einem Spektrum von Wasserstoff mit,5% Stickstoff Wasserstoff/Stickstoff Wasserstoff Intensität [a.u.] Wellenlänge [nm]

14 Reproduzierbarkeit der Spektren Messungen an H2 mit,5% N2 bei Integrationszeiten von je 2 Sekunden Zeitdifferenz zwischen zwei Messungen je 1 Sekunden Intensität [a.u.] Messung 1 2 Messung 2 Messung 3 15 Messung 4 Messung 5 1 Messung 6 Messung 7 Messung 8 5 Messung 9 Messung Wellenlänge [nm]

15 Störunanfälligkeit der Methode Spektrum des stöchiometrischen Gemisches von Luft und H 2 (5ml/min synthetische Luft + 2 ml/min H 2 ) Intensität [a.u.] Wellenlänge [nm]

16 Spektren relevanter Gasgemische Intensität [a.u.] Emissionsspektren von Wasserstoff/Stickstoff-Gemischen (Integrationszeit 5 ms) 1% Stickstoff / % Wasserstoff 8% Stickstoff / 2% Wasserstoff 6% Stickstoff / 4% Wasserstoff 4% Stickstoff / 6% Wasserstoff 2% Stickstoff / 8% Wasserstoff % Stickstoff / 1% Wasserstoff Wellenlänge [nm]

17 Spektren relevanter Gasgemische Intensität [a.u.] Emissionsspektren von Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen (Integrationszeit 5 ms) 1 % Stickstoff 8 % Stickstoff 6 % Stickstoff 4 % Stickstoff 2 % Stickstoff % Stickstoff Wellenlänge [nm]

18 Spektren relevanter Gasgemische Emissionsspektren von Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen (Integrationszeit 5 ms) 8 1 % Stickstoff Intensität [a.u.] ,5 nm 8 % Stickstoff 6 % Stickstoff 4 % Stickstoff 2 % Stickstoff % Stickstoff ,5 nm Wellenlänge [nm]

19 Auswertung Differenzen der Signalhöhen bei 337,5 und 346,5 nm in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt des Gasgemisches Differenz [a.u.] y = -41,294x + 431,1 R =, Wasserstoffgehalt [%]

20 Kontrollmessung an Brennstoffzelle Druckverlauf Anode Druckverlauf Kathode 12 Druck [hpa] 11 Uhrzeit [hh:mm:ss] 1 15:26:3 15:28: 15:29:3 15:31: 15:32:3 15:34: 15:35:3 15:37: 15:38: relative Intensität [a.u.] Signaldifferenz 337,3 346,4 nm Spektrum Nr

21 Auswertung für niedrige Stickstoffkonzentrationen Differenzen der Signalhöhen bei 337,5 und 346,5 nm für geringe Stickstoffgehalte in Wasserstoff (Integrationszeit 5 Sekunden pro Spektrum) Differenzen [a.u.] ,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,11 Stickstoffgehalt

22 Kontrollmessung an intakter Brennstoffzelle Sprungantwort des Stickstoffsignals bei Umschaltung des Kathodenbetriebsgases von reinem Sauerstoff auf synthetische Luft Kathodeneingangsdruck [hpa]/zellspannung [mv]/ Stickstoffsignal [a.u.] Kathodeneingangsdruck Zellspannung Stickstoffsignal Zellstrom Zellstrom [ma] Meßzeit [s]

23 Ausblick Das bisher vorliegende Datenmaterial zeigt, daß mit der vorgestellten Methode innerhalb vertretbarer Meßzeiten noch Stickstoffkonzentrationen von etwa 1 ppm sicher meßbar sind Daher eignet sich die Methode auch zur Überwachung intakter Brennstoffzellen, z.b. hinsichtlich der stromabhängigen Diffusion von Stickstoff durch die intakte Membran Die Datenerfassung erfordert nicht zwangsläufig die Aufnahme eines kompletten Spektrums, sondern kann bereits mit der Messung des Verhältnisses der Signalintensität zweier Wellenlängen z.b. 337,5 und 346,5 nm brauchbare Werte liefern Die gleichzeitige Erfassung mehrerer Gaskomponenten (wie etwa Stickstoff und Wasserdampf) ist ebenfalls möglich

24 Vielen Dank!

25 Arbeitsplan im Projekt Arbeitsplan im Projekt AP1 (HHUD) Entwicklung und Bau eines Gasdetektors mit Optimierung der Beschaltung und der Entladungsstrecke AP2 (ZBT) Kennfeld-Generierung bezüglich des Stickstoffund Wasserdampfgehalts im Anodenabgas AP3 (HHUD) Kennfeldanalyse H 2, N 2, H 2 O und anderer Gase mit Integration des Gasdetektors AP4 (HHUD, ZBT) Entwicklung des N 2 -Detektors für Stickstoff, Test und Optimierung an laufender PEMFC AP5 (ZBT) Funktions- und Langzeittests des N 2 -Detektors in kommerziellen Brennstoffzellen