Forschungsberichte aus den Ingenieurwissenschaften / Oberflächenforschung

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1 Forschungsberichte aus den Ingenieurwissenschaften / Oberflächenforschung Jochen Fritsche Halbleitergrenzflächen polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolarzellen Charakterisierung und Modifizierung elektronischer Eigenschaften MENSCH BUCH VERLAG &

2 zum Inhalt: zum Autor: Die Eigenschaften der Grenzflächen sind von entscheidender Bedeutung für die Wirkungsweise und Energieausbeute von Solarzellen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht eine systematische Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Halbleitergrenzflächen, die bei der Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen gebildet werden. Die Charakterisierung erfolgte dabei im wesentlichen mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie. Jochen Fritsche wurde am 16. Juni 1973 in Wiesbaden geboren und studierte Materialwissenschaft an der Technischen Universtät Darmstadt und der University of Bath. Seine Promotion fertigte er unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Wolfram Jaegermann im Fachgebiet Oberflächenforschung des Fachbereichs Material- und Geowissenschaften der Technischen Universität Darmstadt an. MENSCH & BUCH VERLAG / 24,00 E / ISBN X

3 Halbleitergrenzflächen polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolarzellen Charakterisierung und Modifizierung elektronischer Eigenschaften dem Fachbereich Material- und Geowissenschaften der Technischen Universität Darmstadt vorgelegt als Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades des Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) von Jochen Fritsche aus Wiesbaden Mai 2003 D17

4 Dekan: Referent: Korreferent: Prof. Dr. H. Fueß Prof. Dr. W. Jaegermann Prof. Dr. H. Ortner Abgabe der Arbeit: 06. Mai 2003 Mündliche Prüfung: 02. Juni 2003 Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über < abrufbar. Dissertation, Technische Universität Darmstadt, 2003 ISBN X Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte, auch die der Übersetzung, des Nachdruckes und der Vervielfältigung des Buches, oder Teilen daraus, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. This document is protected by copyright. No part of this document may be reproduced in any form by any means without prior written authorization of Mensch & Buch Verlag. MENSCH & BUCH VERLAG, Berlin 2003 Nordendstr. 75, Berlin

5 für Barbara, Luisa und Xaver

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7 Zusammenfassung Polykristalline Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von CdTe sind in Deutschland seit 1993 von der Firma ANTEC Technology GmbH in Kelkheim im Taunus entwickelt worden und werden seit 2001 von der Firma ANTEC Solar GmbH in Arnstadt in Thüringen als 60 cm 120 cm große Solarzellenmodule produziert. Das Hauptziel der Entwicklungsarbeit beinhaltete die Optimierung der Herstellungsverfahren mit dem Ziel, möglichst hohe Energiewirkungsgrade der Solarzellen zu erreichen. Die ANTEC-CdTe-Dünnschichtsolarzellen werden derzeit durch die Abscheidung einer CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge auf einem Glassubstrat hergestellt. Anschließend werden sie in einer CdCl 2 -Atmosphäre aktiviert, um ausreichend hohe Energiewirkungsgrade zu erhalten. Die elektrische Kontaktierung der Zelle wird durch die Präparation des Rückkontaktes und durch die SnO 2 /ITO-Schicht, die den transparenten Frontkontakt der Solarzelle bildet, ermöglicht. Die für die elektrischen Eigenschaften der CdTe-Solarzelle relevanten Halbleitergrenzflächen sind somit die CdS/SnO 2 -Grenzfläche am Frontkontakt und der CdTe/CdS-Halbleiter-Heteroübergang. Die elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen sind von entscheidender Bedeutung für die Wirkungsweise und die Energieausbeute von Dünnschichtsolarzellen. In dieser Arbeit wurden erstmals die elektronischen Eigenschaften der Halbleitergrenzflächen in polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzellen, sowie die morphologischen und elektronischen Materialeigenschaften der einzelnen Halbleiteroberflächen mit oberflächenempfindlichen Untersuchungsmethoden systematisch charakterisiert. Die Experimente zur Präparation und Analyse der Ober- und Grenzflächen wurden an einem integrierten Ultrahochvakuum-System (UHV) des Fachgebiets Oberflächenforschung im Fachbereich Material- und Geowissenschaften der Technischen Universität Darmstadt durchgeführt. In Modellexperimenten wurden unter UHV-Bedingungen die verschiedenen Grenzflächen durch schrittweises thermisches Verdampfen präpariert und deren chemische Zusammensetzung sowie die elektronischen Eigenschaften während der Grenzflächenbildung mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) untersucht. Dabei bildete die experimentelle Bestimmung der Bandanpassungen bei der Bildung der Halbleitergrenzflächen ein zentrales Ziel. Die morphologischen Oberflächeneigenschaften wurden mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert. Als Substratmaterial wurde mit SnO 2 /ITO-beschichtetes Glas verwendet, worauf die CdS- und CdTe-Schichten abgeschieden wurden. Weiterhin wurden die elektronischen und morphologischen Materialeigenschaften verschieden behandelter SnO 2 -Oberflächen charakterisiert. Die selbst hergestellten CdS- und CdTe-Schichten wurden mit Schichten von Solarzellen der Firma ANTEC verglichen. Die Auswirkungen des CdCl 2 -Aktivierungsschrittes auf CdTe-Solarzellen waren zu Beginn dieser Arbeit nicht vollständig verstanden. Um ihren Einfluss auf die Morphologie, die chemische Zusammensetzung und die elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen der CdTe-Dünnschichtsolarzellen zu untersuchen, wurde der Aktivierungsprozess in das integrierte UHV-System übertragen. Neben den Untersuchungen mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurden Sputtertiefenprofile mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) vermessen. i

8 ii ZUSAMMENFASSUNG Der Vergleich UHV deponierter CdTe- und CdS-Schichten mit realen Solarzellen zeigt, dass die gleichen morphologischen und elektronischen Materialeigenschaften erreicht werden konnten. Der entscheidende Vorteil der Modellexperimente liegt in der direkten in-situ Analyse der präparierten Oberflächen. Für die polykristalline CdTe/CdS-Heterogrenzfläche wurde die Bandanpassung sowohl durch schrittweises Aufdampfen von CdTe auf eine polykristallines CdS-Substrat sowie durch ein anschließendes Sputtertiefenprofil derselben Probe bestimmt. Dabei wurde ein Wert von 1,01±0,04 ev für die Bandkantendiskontinuität im Valenzbandverlauf ( E V B ) bestimmt. Zusammen mit den Bandlücken (E G ) von CdTe und CdS von 1,49 ev bzw. 2,42 ev resultiert daraus eine nahezu vernachlässigbare Bandkantendiskontinuität im Leitungsbandverlauf ( E LB ) von 0,08±0,04 ev. Der Einfluss thermischer Behandlungen, wie Heizen im UHV, Heizen in Sauerstoffatmosphäre oder die CdCl 2 -Aktivierung nach Abscheidung der CdTe- und CdS-Schicht, wurde ebenfalls mit Hilfe von Sputtertiefenprofilen untersucht. Eine Modifizierung der elektronischen Eigenschaften an der CdTe/CdS- Heterogrenzfläche wurde dabei in keinem Fall beobachtet. Allerdings konnte beobachtet werden, dass der Aktivierungsprozess eine Interdiffusion von CdTe und CdS an der CdTe/CdS-Grenzfläche bewirkt. Zur Präparation und Analyse der CdS/SnO 2 -Grenzfläche sind möglichst reine SnO 2 / ITO/Glas-Substratschichten erforderlich. Durch verschiedene Verfahren wie Waschen in Isopropanol, Heizen im UHV, Heizen in Sauerstoffatmosphäre und Sputtern präparierte SnO 2 -Oberflächen zeigten, je nach Behandlung, eine deutliche Abhängigkeit in der Anzahl der Defektzustände in der SnO 2 -Bandlücke. Das Ferminiveau (E F ) liegt mit einem Abstand von 3,0 3,3 ev zum Valenzband (E V B ) innerhalb der SnO 2 -Bandlücke. Durch schrittweises thermisches Aufdampfen von CdS wurden die elektronischen Grenzflächeneigenschaften für verschieden präparierte SnO 2 -Substratoberflächen untersucht. Unabhängig von der Vorbehandlung der Substrate ergeben sich dabei vergleichbare Werte von 1,03±0,06 ev für die Valenzbanddiskontinuität ( E V B ) der CdS/SnO 2 -Grenzfläche. Unter Berücksichtigung der Bandlücke (E G ) von 3,7 ev für SnO 2 ergibt sich eine Leitungsbanddiskontinuität ( E LB ) von 0,25±0,06 ev. Sputtertiefenprofile aktivierter CdS/SnO 2 - Grenzflächen zeigen deutlich eine Cadmium-Diffusion in die SnO 2 -Schicht mit einem tiefenunabhängigen Anteil von etwa 5 % Cadmium in der gesamten SnO 2 -Schicht. Die elektronischen Eigenschaften der SnO 2 -Schicht und der CdS/SnO 2 -Grenzflächen werden dadurch erheblich verändert. Durch die Cadmium-Diffusion nach der Aktivierung beträgt der Abstand vom Ferminiveau (E F ) zum Valenzband (E V B ) in der SnO 2 -Schicht 2,75 ev und die Valenzbanddiskontinuität ( E V B ) der CdS/SnO 2 -Grenzfläche 0,57±0,06 ev. Die resultierende Leitungsbanddiskontinuität ( E LB ) lässt sich nicht direkt berechnen, da davon ausgegangen werden muss, dass die Cadmium-Dotierung auch die Größe der Bandlücke der SnO 2 -Schicht verändert hat. Detaillierte Untersuchungen dazu konnten allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden. Auswirkungen der CdCl 2 -Aktivierung auf die Morphologie der Oberfläche konnten nur bei sehr dünnen CdTe-Filmen beobachtet werden. Dabei war ein Wachstum der CdTe- Korngröße von nm auf nm zu beobachten. Veränderungen der Oberflächenmorphologie der CdS- und SnO 2 -Schichten konnten durch die CdCl 2 -Aktivierung nicht beobachtet werden. Das theoretische Verständnis der elektronischen Eigenschaften von Halbleitergrenzflächen wird im Zusammenhang mit den erzielten Ergebnissen diskutiert. Dabei muss darauf Rücksicht genommen werden, dass die realen Strukturen der Halbleitergrenzflächen, wie sie in polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzellen vorgefunden werden, keine atomar scharfen Grenzflächen ausbilden, sondern kontinuierliche Übergänge zwischen den beteiligten Materialien vorliegen. Gerade diese weichen Übergänge an den Heterogrenz-

9 ZUSAMMENFASSUNG iii flächen bilden somit eine der Grundvoraussetzungen für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen mit ausreichend hohen Energiewirkungsgraden. Dabei führen die Auswirkungen der CdCl 2 -Aktivierung auf die morphologischen und elektronischen Ober- und Grenzflächeneigenschaften zu einer bedeutenden Reduzierung der elektrischen Verlustmechanismen bei der Ladungstrennung in der Solarzelle.

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11 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Die Funktionsweise einer Solarzelle Der technologische Stand der Photovoltaik F & E Bedarf von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Ziele und Gliederung der Arbeit Grundlagen und experimentelle Voraussetzungen 2 Die polykristalline CdTe-Dünnschichtsolarzelle Der Aufbau der CdTe-Solarzelle Materialeigenschaften der CdTe-Solarzelle Das TCO, CdS und die CdS/TCO-Grenzfläche Die CdTe-Schicht und die CdCl 2 -Aktivierung Die CdTe/CdS-Grenzfläche Das vorläufige Bandenergiediagramm Die Produktion von CdTe-Solarmodulen Der Fertigungsprozess Barrierenbildung an Halbleiter-Heterogrenzflächen Definitionen und Bezugsgrößen Barrieren Oberflächenpotentiale Grenzflächendipolpotentiale Die Voraussage der Bandanpassung Die Elektronenaffinitätsregel Weitere Modelle Grenzflächen realer Bauelemente Präparation und Analyse Die Integration von Oberflächenanalyse und Präparation Probenpräparation Substratpräparation Präparation der Grenzflächen Photoelektronenspektroskopie Grundlegende Eigenschaften Spektroskopie an Halbleitern Die Bestimmung von Bandanpassungen an Halbleitergrenzflächen Rasterkraftmikroskopie Die UHV-CdCl 2 -Aktivierung Sputtertiefenprofile mit XPS v

12 vi INHALTSVERZEICHNIS Auswertung der Experimente und Diskussion der Ergebnisse 5 Schicht- und Oberflächeneigenschaften Analyse von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Die Morphologie der einzelnen Schichten CdTe- und CdS-Oberflächen SnO 2 /ITO-Substrat-Präparation UHV-präparierte CdTe- und CdS-Schichten CSS-Abscheidung von CdTe MBE-Abscheidung von CdTe und CdS Bestimmung der Bindungsenergieabstände EB V B Der Einfluss der UHV-CdCl 2 -Aktivierung Veränderungen der Morphologie Änderungen der chemischen Zusammensetzung Elektronische Eigenschaften Grenzflächeneigenschaften Teil I: Der CdTe/CdS-Halbleiter-Heteroübergang Die Bestimmung der Bandanpassung durch schrittweises Verdampfen Abscheidung von CdTe auf CdS Abscheidung von CdS auf CdTe Vergleich der Experimente Die Verwendung von Sputtertiefenprofilen zur Bestimmung der Bandanpassung Modifikationen der CdTe/CdS-Heterogrenzfläche Diffusion und Interdiffusion Die elektronischen Eigenschaften der modifizierten Grenzflächen Grenzflächeneigenschaften Teil II: Der CdS/SnO 2 -Halbleiter-Frontkontakt Die Bestimmung der Bandanpassung durch schrittweises Verdampfen CdS-Wachstum auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten Auswirkungen der Substratpräparation auf die elektronischen Grenzflächeneigenschaften Der Einfluss der UHV-CdCl 2 -Aktivierung auf die CdS/SnO 2 -Grenzfläche CdTe/SnO 2 -Grenzflächen Schlussfolgerungen und Ausblick Zusammenfassende Bandenergiediagramme der CdTe-Dünnschichtsolarzelle Bandanpassungen polykristalliner Halbleiter-Heterogrenzflächen Perspektiven Literaturverzeichnis 139

13 INHALTSVERZEICHNIS vii Anhang Abbildungs- und Tabellenverzeichnis Liste der verwendeten Symbole und Abkürzungen Danksagungen Lebenslauf Veröffentlichungen und Konferenzbeiträge I V VII IX XI

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15 Kapitel 1 Einleitung Solarzellen sind elektrische Halbleiterbauteile, die Licht direkt in elektrische Energie umwandeln. Silizium ist das bekannteste und technologisch bedeutendste Halbleitermaterial, welches als Basismaterial für die Fertigung von Halbleiterbauelementen und integrierten Schaltkreisen dient. Im Labormaßstab beträgt der Wirkungsgrad von Hochleistungssolarzellen heute etwa 30 % [1]. Großflächige Solarzellenanlagen für den kommerziellen Gebrauch liefern einen Wirkungsgrad von etwa 15 % [2]. Die maximale Strahlungsleistung der Sonne beträgt in Mitteleuropa etwa 1 kw/m 2. Damit könnte in Deutschland mit einer Fläche von 27 m 2 installierter Solarzellenfläche der jährliche Energiebedarf einer vierköpfigen Familie ( 4000 kwh) mit Hilfe von regenerativer Energietechnik gedeckt werden [3, 4]. 1.1 Die Funktionsweise einer Solarzelle In der vorliegenden Arbeit wurden keine Untersuchungen an fertigen Solarzellen durchgeführt, sondern ausschließlich die elektronischen und morphologischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen untersucht. Auf eine ausführliche Beschreibung der Wirkungsweise von Solarzellen wir daher verzichtet und im Folgenden nur kurz die allgemeine Funktion von Solarzellen beschrieben. Solarzellen nutzen den photovoltaischen Effekt, um Sonnenlicht in elektrische Energie umzuwandeln. Dies geschieht im Wesentlichen in zwei Schritten. Zunächst wird das Licht in dem Halbleiter absorbiert und erzeugt dabei positive und negative Ladungsträger. Durch den Aufbau der Solarzelle können die positiven und die negativen Ladungsträger zu getrennten Kontakten abgeleitet werden. Frontkontakt n-schicht p-schicht Rückkontakt Licht - V + A Ladungstrennung durch elektrisches Feld Abbildung 1.1: Schematischer Aufbau einer Solarzelle: Zwischen einer n und einer p Schicht existiert ein elektrisches Feld. Die durch Lichtabsorption erzeugten positiven und negativen Ladungsträger werden voneinander getrennt und den beiden unterschiedlichen Kontakten zugeführt. 1

16 2 KAPITEL 1. EINLEITUNG Stromdichte [ma/cm 2 ] I max P max U max Leistungsdichte [mw/cm 2 ] 0,0 0,2 0,4 Spannung [V] 0,6 Abbildung 1.2: Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle und Verlauf der abgegebenen elektrischen Leistung U I als Funktion der Solarzellenspannung. Die maximale Leistung P max wird bei einem Strom I max und einer Spannung U max erreicht. In Abbildung 1.1 ist der schematische Aufbau einer Solarzelle dargestellt. Wenn man die beiden Kontakte elektrisch leitend verbindet, fließt ein elektrischer Strom (Kurzschlussstrom I SC ). Fließt kein äußerer Strom, z. B. bei unendlich hohen Kontaktwiderständen, kann man zwischen den beiden Kontakten eine Spannung messen (offene Klemmenspannung U OC ). Die erzeugte elektrische Leistung ergibt sich aus dem Produkt aus Spannung und Strom und ist sowohl im Kurzschluss, als auch bei offenen Klemmen gleich null. Die Spannung U max und der Strom I max bei maximaler Leistung P max stehen zum Kurzschlussstrom und zur offenen Klemmenspannung in einem festen Verhältnis, das sich aus dem Verlauf der Kennlinie ergibt (Abbildung 1.2). Dieses Verhältnis wird als Füllfaktor (F F ) bezeichnet. Der Wirkungsgrad der Solarzelle η ergibt sich aus dem Verhältnis der eingestrahlten Lichtleistung P L zur abgegebenen elektrischen Leistung P el. η = P el P L = U max I max P L = U OC I SC F F P L (1.1) Während die Lichtleistung vor allem vom Aufstellungsort und der Bewölkung beeinflusst ist, hängen die Wirkungsgrade der verschiedenen Solarzellen deutlich von der Art des Halbleiters und dessen Herstellung ab [4]. Sehr gute Solarzellen können heute Wirkungsgrade von über 20 % erreichen, sind jedoch in der Herstellung sehr teuer [2]. Die Bandlücke des absorbierenden Halbleiters ist eine entscheidende Größe für die Wandlung der Sonnenstrahlung in elektrische Leistung. Zwei gegenläufige Tendenzen bestimmen dabei die Abhängigkeit der Photostromdichte und der Photospannung der Solarzelle von der Bandlücke des absorbierenden Halbleiters. Einerseits nimmt die mögliche Photostromdichte mit zunehmender Bandlücke kontinuierlich ab. Andererseits kann die mögliche Photospannung nicht größer als die Bandverbiegung sein, die wiederum immer kleiner als die Bandlücke ist. Mit zunehmender Bandlücke des absorbierenden Halbleiters nimmt also die mögliche Photospannung der Solarzelle zu. Der Wirkungsgrad einer Solar- Tabelle 1.1: Bandlücken verschiedener Materialien, die als Absorber für die Herstellung von Solarzellen verwendet werden [3]. Material CIGS Si InP GaAs CdTe Bandlücke E G [ev] 1,05 1,52 1,12 1,24 1,42 1,49

17 1.1. DIE FUNKTIONSWEISE EINER SOLARZELLE 3 Strahlungsintensität [mw/cm µm] UV sichtbar AM0-Spektrum Schwarzkörperstrahlung, 5762K AM2-Spektrum, mit molekularer Absorption HO 2 HO 2 O 2 HO,CO 2 2 IR O 3 HO 2 0,2 0,8 1,4 2,0 2,6 Wellenlänge [µm] Abbildung 1.3: Spektrale Strahlungsverteilung des Sonnenlichts für AM 0- und AM 2- Bedingungen als Funktion der Lichtwellenlänge [3]. zelle ist proportional zum Produkt aus Photospannung und Photostrom, so dass sowohl für sehr kleine wie für sehr große Bandlücken der Wirkungsgrad sehr klein wird. Bei welcher Bandlücke maximale Wirkungsgrade möglich sind, hängt von der spektralen Energieverteilung des eingestrahlten Lichts ab (Abbildung 1.3). Für Sonnenlicht können die größten Wirkungsgrade prinzipiell für Halbleiter mit Bandlücken zwischen 1 und 1,5 ev erreicht werden [3, 4]. Tabelle 1.1 gibt eine Übersicht über die Bandlücken verschiedener Halbleiter, die als Absorbermaterial für Solarzellen verwendet werden. Die spektrale Verteilung hängt deutlich von der Länge des Wegs des Lichts durch die Erdatmosphäre ab. Die Unterschiede kommen durch Lichtabsorption in der Erdatmosphäre zustande. Die unterschiedliche spektrale Verteilung wird mit AM X (AM = air mass) bezeichnet, wobei X dem Weg des Lichts durch die Atmosphäre entspricht. AM 0 bezeichnet das Spektrum im Weltraum, also ohne Absorption durch die Gasmoleküle der Erdatmosphäre. Die Intensität entspricht ca. 135 mw/cm 2 [3]. Das AM 0-Spektrum entspricht weitgehend der Wärmestrahlung eines 5800 K heißen Körpers. Diese Temperatur entspricht der Temperatur der Sonnenoberfläche. Die Energieverteilung der Strahlung wird durch das Planck sche Strahlungsgesetz beschrieben. I(ν) = 8πhν3 e hν kt 1 (1.2) ν ist die Frequenz des Lichts, h das Planck sche Wirkungsquantum, k die Boltzmann- Konstante und T die Temperatur. Die Absorption des Lichts in der Atmosphäre ergibt sich aus der Absorption durch die Gasmoleküle (z.b. Ozon, Wasser, Sauerstoff, Stickstoff). Diese führen zu den scharfen Einbrüchen im Spektrum. Dem kürzesten Weg durch die Atmosphäre entspricht senkrechtes Auftreffen auf der Erdoberfläche. Das entsprechende Spektrum wird mit AM 1 bezeichnet. Erhöht sich der Weg des Lichts durch die Atmosphäre durch eine tiefer stehende Sonne um den Faktor X, so wird das resultierende Spektrum mit AM X bezeichnet. Bei AM 2 muss das Licht also einen doppelt so langen Weg durch die Atmosphäre zurücklegen. In Deutschland wird typischerweise von AM 1.5 ausgegangen. Die dabei erreichte Beleuchtungsleistung entspricht etwa 85 mw/cm 2 [3].

18 4 KAPITEL 1. EINLEITUNG 1.2 Der technologische Stand der Photovoltaik Silizium-Solarzellen Die etablierte Technologie zur Herstellung von Solarzellen beruht auf der Verwendung von Silizium als Halbleitermaterial. Als indirekter Halbleiter besitzt es einen sehr geringen optischen Absorptionskoeffizienten. Dadurch werden bei Silizium-Solarzellen große Schichtdicken ( 300 µm) zur vollständigen Lichtabsorption benötigt. Die beim Photoeffekt erzeugten positiven und negativen Ladungsträger müssen deswegen eine große Diffusionslänge besitzen, um effektiv getrennt werden zu können. Um dies zu gewährleisten, ist eine hohe Reinheit des Siliziums notwendig und somit ein aufwändiger Herstellungsprozess. Die Technologie zur Herstellung hochreiner Siliziumsubstrate ist durch die Verwendung von Silizium in der Mikroelektronik sehr ausgereift und stellt kein Problem dar. Allerdings ist der Herstellungsprozess durch die aufwändigen Verfahren zur Gewinnung des Siliziums aus Quarzsand oder die Einkristallzüchtung und die Waferproduktion für dessen Verwendung in der Photovoltaik etwa um den Faktor zehn zu teuer, was zu Kosten von 1 2 $/kwh gewonnener elektrischer Energie führt [5]. Die Entwicklung neuer Herstellungsverfahren für solarzellengeeignetes Silizium ist notwendig, da das Potential zur Kostenreduzierung mit der etablierten Siliziumtechnologie gering ist. Die sehr hohen Energiekosten zur Gewinnung des Siliziums werden aber immer deutlich bei der Energiebilanz ins Gewicht fallen. Die besten Energiewirkungsgrade, die für kristalline Silizium-Solarzellen zur Zeit im Labormaßstab, d. h. auf sehr kleinen Flächen, erreicht werden, liegen bei 24 % [6] (siehe auch Tabelle 1.2). Um große Solarmodule (60 cm 120 cm) aus kristallinen Silizium-Solarzellen zu erhalten, werden einzelne Zellen angeordnet und miteinander verschaltet (siehe linkes Bild in Abbildung 1.4). Die dabei erreichten Wirkungsgrade liegen bei % [2]. Dünnschichtsolarzellen Technologische Perspektiven für die Herstellung preiswerter Solarzellen, deren Kosten deutlich unter 0,5 $/kwh liegen, liefern Kombinationen geeigneter halbleitender Materialien mit hohen Absorptionskoeffizienten, wodurch in sehr dünnen Schichten (< 5 µm) eine effiziente Ladungsträgertrennung realisiert werden kann. Diese Technologie wird in den Dünnschichtsolarzellen umgesetzt. Tabelle 1.2: Vergleich der Leistungsdaten von kristallinen Silizium-Solarzellen und auf Cu(In,Ga)(Se,S) 2 bzw. CdTe basierenden Dünnschichtsolarzellen [5]. max. Labor- Modul- Energie- Lebens- Kosten Material wirkungsgrad wirkungsgrad rückzahlzeit dauer [$/kwh] k-silizium 24 % [6] % 1 2 a > 20 a 1 2 CIGS 19 % [7] % a) 0,5 1 a > 7 a b) 0,2 a) CdTe 16 % [8] 9 11 % a) 0,5 1 a > 4 a b) 0,2 a) a) projektierte Werte b) Die bisherige Standzeit der produzierten Module ist noch sehr gering. Die Hersteller garantieren jedoch eine Lebensdauer von mindestens 20 Jahren.

19 1.2. DER TECHNOLOGISCHE STAND DER PHOTOVOLTAIK 5 Abbildung 1.4: Vergleich zwischen einem Solarmodul aus kristallinem Silizium (links) und einem CdTe-Dünnschichtmodul (rechts). Die Modulgröße beträgt in beiden Fällen 60 cm 120 cm. Geeignete Materialien für Dünnschichtsolarzellen sind Verbindungshalbleiter wie zum Beispiel Cu(In,Ga)(Se,S) 2 oder CdTe. Ausreichend hohe Quantenausbeuten (1) werden mit diesen Materialien schon bei sehr dünnen Schichten erzielt. Eine effektive Ladungsträgertrennung kann durch die Erzeugung elektrischer Felder realisiert werden. Dünnschichtsolarzellen werden im allgemeinen durch die Abscheidung einzelner polykristalliner Schichten aus verschiedenen Materialien auf Glassubstraten hergestellt. Für eine gute Ladungsträgertrennung ist daher eine Optimierung der entstehenden Grenzflächen notwendig. Hohe Energiewirkungsgrade sind bei Dünnschichtsolarzellen ebenso möglich, wie bei kristallinen Silizium-Solarzellen. Die effizientesten Dünnschichtsolarzellen werden zur Zeit aus Cu-Chalkopyrit-Halbleitern hergestellt. Die bisher auf kleinem Maßstab erzielten Wirkungsgrade erreichen mit 19,1 % nahezu die Werte für kristallines Silizium [7] (siehe Tabelle 1.2). Die untersuchten Chalkopyrite sind CuInSe 2, CuGaSe 2, CuInS 2 und deren Mischphasen, Cu(In,Ga)(Se,S) 2 kurz CIGS. Je nach Mischungsverhältnis ergeben sich dabei unterschiedliche Energielücken (siehe Tabelle 1.1). CdTe-Dünnschichtsolarzellen erreichen heute Wirkungsgrade auf kleinem Maßstab von 16.4 % [8]. Aufgrund der einfachen und schnellen Fertigungstechnologie sind bereits erste Solarzellenfabriken zur Herstellung von CdTe-Solarmodulen mit großer Kapazität in Betrieb, wie z.b. bei der Firma ANTEC Solar GmbH in Arnstadt, Thüringen. Dünnschichtsolarzellen bieten ein beachtliches Kostenreduktionspotential. Dieses liegt nicht nur in der erheblichen Reduzierung der benötigten Schichtdicke begründet, sondern vor allem in den einfachen Abscheideprozessen der Halbleiterschichten auf billige Trägermaterialien, wie Flachglas oder Metallfolie. Verfahren, die bei der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen eingesetzt werden, sind Vakuumverfahren wie Sputterdeposition, thermisches Verdampfen der Verbindungen oder ihrer Komponenten und chemische oder physikalische Gasphasenabscheidungen sowie elektrochemische Badabscheidungen. Den entscheidenden Vorteil, den die Herstellungsverfahren der Dünnschichtsolarzellen- 1) Die Quantenausbeute ist der Anteil der Photonen, die vom Material absorbiert werden und dabei Elektronen/Loch-Paare erzeugen, die zum Photostrom beitragen.

20 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG Abbildung 1.5: Mit CdTe-Dünnschichtsolarzellen verkleidete Gebäudefassade. Technologie bieten, liegt in der Möglichkeit, beliebig große Flächen homogen zu beschichten und so die einfache Produktion von Solarzellenmodulen zu verwirklichen. Durch definierte Trennschnitte nach Abscheidung der verschiedenen Schichten erfolgt dabei eine integrierte Serienverschaltung von Einzelzellen. Allerdings sind viele der verwendeten Verfahren in Hinsicht auf die Skalierung zur industriellen Herstellung sowie die Reproduzierbarkeit der Abscheidung technologisch noch nicht etabliert. Zudem sind die meisten Prozessschritte empirisch entwickelt worden und bisher weitgehend unverstanden. In den letzten Jahren wurde mit dem Aufbau verschiedener Fertigungsstraßen die industrielle Produktion von Dünnschichtsolarzellen begonnen. Die dabei erreichten Energiewirkungsgrade liegen zur Zeit bei 8 10 % [9], wobei durch den zukünftigen Einsatz ausgereifterer Technologien Wirkungsgrade von 15 % und mehr erwartet werden [10]. Zur notwendigen Optimierung der Materialien, Bauelemente und Fertigungstechnologien ist eine enge Verknüpfung der Grundlagenforschung mit der Technologieentwicklung notwendig. Abbildung 1.4 zeigt den Vergleich zwischen einem Solarmodul aus kristallinem Silizium (linkes Bild) und einem CdTe-Dünnschichtmodul (rechtes Bild). Die Modulgröße beträgt in beiden Fällen 60 cm 120 cm. Die homogene Färbung und der optisch ansprechende grün-schimmernde Farbton der Dünnschichtmodule ermöglichen es, diese unauffällig in die Gestaltung von Gebäudefassaden zu integrieren (siehe Abbildung 1.5). Die sichtbar unterteilten Silizium-Module sind bei der Fassadengestaltung nicht unauffällig zu integrieren und werden daher bevorzugt bei Dach-Installationen verwendet. Einen Überblick über die Leistungsdaten der hier erwähnten Solarzellentechnologien gibt Tabelle 1.2. Neben den etablierten Silizium-Solarzellen und den in der Tabelle aufgelisteten Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(Se,S) 2 und CdTe werden Dünnschichtsolarzellen auch mit anderen Absorbermaterialien, wie zum Beispiel amorphem Silizium (α-si), entwickelt [3]. Desweiteren werden auch andere Solarzellensysteme wie die Injektionssolarzelle erforscht, wobei dort eine industrielle Realisierung noch nicht absehbar ist [4]. 1.3 F & E Bedarf von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Das bisherige Leistungspotential der CdTe-Dünnschichtsolarzelle wurde weitestgehend durch die empirische Entwicklung und Optimierung der zur Herstellung notwendigen Verfahren und Prozesse erreicht. Auf dem bisher erreichten Wissensstand wurde die industrielle Fertigung von CdTe-Solarzellenmodulen in Deutschland durch die Firma ANTEC

21 1.3. F & E BEDARF VON CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN 7 HREM Querschnitt Schematisches Diagramm metallischer Rückkontakt nm Te-20nm CdTe-8µm CdS nm SnO2-30nm ITO nm Glassubstrat Abbildung 1.6: Querschnitt einer polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzelle in der Superstrat-Konfiguration: (rechts) Schematische Darstellung der Teilschichten; (links) Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer CdTe-Dünnschichtsolarzelle der Firma ANTEC (ohne Rückkontakt). Solar GmbH begonnen [9, 11]. In Abbildung 1.6 ist der Querschnitt durch eine Solarzelle dargestellt, wie sie zur Zeit von ANTEC produziert wird. Der Aufbau der Solarzelle erfolgt dabei in der sogenannten Superstrat-Konfiguration, was bedeutet, dass der Aufbau der Solarzelle mit dem Front-Kontakt beginnt und der Lichteinfall von der Seite des Glassubstrates aus erfolgt. Die schematische Darstellung in Abbildung 1.6 zeigt, in welcher Reihenfolge die verschiedenen Materialien bei der Herstellung der Solarzelle abgeschieden werden. Durch eine empirische Vorgehensweise kann das Leistungsvermögen der CdTe- Dünnschichtsolarzellen nur noch im Detail optimiert werden. Eine entscheidende Steigerung des Wirkungsgrades auf etwa 15 % ist nur durch ein ausreichendes Verständnis der verwendeten Prozesse und Verfahrensschritte möglich. Dadurch ergibt sich ein umfangreiches Feld für Forschungs- und Entwicklungsbemühungen zum vollständigen Verständnis der Funktionsweise und des Herstellungsprozesses der CdTe-Dünnschichtsolarzelle. Die Ziele dieser Bemühungen liegen im besonderen in den folgenden Bereichen: Verbesserung der Eigenschaften der TCO-Fensterschicht für einen idealen elektrischen Kontakt zu dem folgenden Halbleiter und für die Ermöglichung optimaler Wachstumsbedingungen, Verringerung der CdS-Schichtdicke, Verringerung der CdTe-Schichtdicke, Allgemeines Verständnis der Dotierungsmechanismen von CdTe-Schichten, Vermeidung des naßchemischen Ätzschrittes, der vor der Abscheidung des Rückkontaktes durchgeführt werden muss, Entwicklung alternativer Rückkontakte mit verbesserten Kontakteigenschaften, Grundsätzliches Verständnis der elektronischen Eigenschaften an allen auftretenden Ober- und Grenzflächen, Klärung des Bandverlaufs im gesamten Bereich der Solarzelle. Unter diesen Gesichtspunkten wird im Fachgebiet Oberflächenforschung des Fachbereichs Material- und Geowissenschaften an der Technischen Universität Darmstadt in Zusammenarbeit mit der Firma ANTEC Technologie GmbH und durch Finanzie-

22 8 KAPITEL 1. EINLEITUNG rung des Bundesministeriums für Wirtschaft (BMWi) im Rahmen des Projektes Grenzflächen und Inhomogenitäten polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolarzellen: Charakterisierung und zielgerechte Modifizierung Forschungsarbeit geleistet. 1.4 Ziele und Gliederung der Arbeit Eine systematische Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Halbleitergrenzflächen, die in CdTe-Dünnschichtsolarzellen gebildet werden, wurde bisher nicht durchgeführt und steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Wie aus Abbildung 1.6 deutlich wird, sind dies zum einen die Grenzfläche zwischen dem SnO 2 /ITO-Front-Kontakt und der CdS- Schicht und zum anderen die CdTe/CdS-Halbleiter-Heterogrenzfläche. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit ist die Analyse der morphologischen und elektronischen Materialeigenschaften der Oberflächen der an den Grenzflächen beteiligten Halbleiterschichten, SnO 2 /ITO, CdS und CdTe. Da CdTe-Solarzellen erst durch einen magischen Aktivierungsschritt ausreichend gute Wirkungsgrade erreichen, wird der Einfluss der Aktivierung auf die erwähnten Ober- und Grenzflächen ebenfalls intensiv untersucht. Für die Einordnung dieser Arbeit werden in Kapitel 2 die Eigenschaften der CdTe-Dünnschichtsolarzellen in Hinsicht auf weitere materialwissenschaftliche Fragestellungen beschrieben. Mit Blick auf die Untersuchung von Halbleitergrenzflächen werden in Kapitel 3 einige wichtige theoretische Modelle und Berechnungen vorgestellt. Im Rahmen der Diskussion der experimentellen Ergebnisse wird deren Übereinstimmung bei der Untersuchung von realen Grenzflächen polykristalliner Materialien unter dem Einfluss bestimmter Herstellungsprozesse überprüft. Zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen während ihrer Entstehung ist eine direkte Verbindung der Probenpräparation und der Analyse mit oberflächenempfindlichen Untersuchungsmethoden von großem Vorteil. Ein Schwerpunkt liegt in Folge dessen in der Konstruktion geeigneter UHV-Kammern für die Umsetzung der speziellen Prozesse und Verfahrensschritte, wie sie bei der Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen angewendet werden. Die Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften wurden mit Photoelektronenspektroskopie und bezüglich der morphologischen Oberflächeneigenschaften außerhalb des Vakuums mit Rasterkraftmikroskopie durchgeführt. Einzelne Untersuchungen zur Morphologie erfolgten auch mit Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie. Die allgemeinen experimentellen Details zum Aufbau von Präparation und Analyse, sowie eine genaue Beschreibung der Vorgehensweise bei der Durchführung der verschiedenen Experimente wird in Kapitel 4 gegeben. Die Ergebnisse zu den Untersuchungen an den verschiedenen Oberflächen werden in Kapitel 5 zusammengefasst. Die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS-Halbleiter-Heterogrenzfläche sind in Kapitel 6 dargestellt, die der Grenzfläche zwischen dem Front-Kontakt und der CdS- Schicht in Kapitel 7. In Kapitel 8 werden die Ergebnisse der untersuchten elektronischen Eigenschaften aus den einzelnen Teilen zusammengeführt und die Bedeutung der Resultate bewertet.

23 Grundlagen und experimentelle Voraussetzungen

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25 Kapitel 2 Die polykristalline CdTe-Dünnschichtsolarzelle Die grundlegenden Vorteile von Dünnschichtsolarzellen in Hinblick auf die kostengünstige Nutzung der Solarenergie, wie zum Beispiel geringer Materialverbrauch, integrierte Moduldefinition und Massenproduktion, sind bereits in Kapitel 1.2 beschrieben worden. Die Entwicklung der CdTe-Dünnschichtsolarzellen begann vor etwa 30 Jahren. Der beste bisher erreichte Energiewirkungsgrad liegt mit 16,4 % [8, 12] immer noch weit hinter dem theoretischen Wirkungsgrad von wenigstens 25 % zurück [13]. 2.1 Der Aufbau der CdTe-Solarzelle Da es schwierig ist p n-dioden in CdTe zu erzeugen, so wie sie in Silizium-Solarzellen verwendet werden, wurde bereits 1971 die heute übliche Zellenkonfiguration in Form einer p n-heterodiode gefunden, wobei der notwendige Übergang durch einen p CdTe/n CdS-Heteroübergang gebildet wird [14]. Das CdS wirkt dabei als Fenster, da es vom sichtbaren Licht nur einen kleinen Teil im blauen Spektralbereich absorbiert und den Rest zum CdTe-Absorber durchlässt. Dort werden die Ladungsträger erzeugt, die im Feld des p n-übergangs getrennt werden und zur Photospannung führen. Der generelle Aufbau der Zelle, wie er bereits in Kapitel 1.3 in Abbildung 1.6 dargestellt wurde, wird dabei folgendermaßen erreicht: Auf eine Glasplatte wird zunächst eine transparente leitende Schicht aufgebracht, gefolgt von der n leitenden CdS-Schicht, die so dünn wie möglich sein sollte, um die erwähnte Lichtabsorption zu minimieren. Darauf wird die aktive CdTe-Schicht mit einer Dicke von einigen Mikrometern deponiert, gefolgt von einem elektrischen Rückkontakt. Der transparente, elektrisch leitende Frontkontakt in Form einer Zinndioxid/Indium-Zinn-Oxid (SnO 2 /ITO)-Doppelschicht wird meist durch Magnetron-Sputtern auf dem Glassubstrat abgeschieden. Die wichtigen Halbleiterschichten CdS und CdTe werden im allgemeinen durch Close-Space-Sublimation (CSS) [9, 15 17] oder Elektrodeposition [15, 16, 18] hergestellt, die CdS-Schicht auch durch chemische Badabscheidung [8, 18, 19]. Die Herstellung der Schichten kann auch durch andere Verfahren, wie Siebdruck [20] und metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD) [21] realisiert werden. Die Close-Space-Sublimation (CSS) ist ein Verfahren, das schnell, einfach und robust ist und geringe Anforderungen an das verwendete Vakuum stellt. Dabei wird das Ausgangsmaterial, zum Beispiel CdTe-Granulat, bei hohen Temperaturen in sehr geringem Abstand auf das heiße Substrat aufsublimiert. Eine schematische Darstellung der Close-Space-Sublimation zeigt Abbildung 2.1. Unabhängig von den Abscheideverfahren für die CdS- und CdTe-Schicht ist im Anschluss an die CdTe-Abscheidung ein thermischer Aktivierungsschritt in einer CdCl 2-11

26 12 KAPITEL 2. CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN Substrat, ~ 500 C CdTe-Granulat Tiegel, ~ 700 C Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Close-Space-Sublimation (CSS) wie sie zur Herstellung von CdTe-Solarzellen verwendet wird [9]. Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 400 C notwendig [15, 16, 22, 23]. Die Präparation des Rückkontaktes erfolgt in der Regel durch einen chemischen Ätzschritt an der CdTe-Oberfläche zur Erzeugung einer elementaren Tellur-Schicht, auf die als eigentlicher Rückkontakt ein weiteres Metall aufgebracht wird. Bei jeder der verschiedenen Möglichkeiten, die CdS- und CdTe-Schichten abzuscheiden, werden ähnliche Leistungsdaten der Solarzellen erzielt. Um eine möglichst hohe Produktivität bei der industriellen Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen erreichen zu können, ist die Close-Space-Sublimation (CSS) besonders gut geeignet, da die erforderlichen Schichtdicken in sehr kurzen Zeiten abgeschieden werden können (Rate = 5 10 µm/min) und die Schichten eine gute Kristallqualität bieten. Dabei wird im allgemeinen davon ausgegangen, dass die CdTe-Schicht ohne weitere aktive Dotierprozesse p leitend und das CdS n leitend aufwachsen. 2.2 Materialeigenschaften der CdTe-Solarzelle In den folgenden Abschnitten sollen wichtige Eigenschaften der einzelnen Schichten und Grenzflächen in CdTe-Solarzellen vorgestellt werden, wie sie in der gängigen Literatur im Augenblick beschrieben werden [24 33]. Im einzelnen sind dies das TCO (transparent conductive oxide), das CdS und die CdS/TCO-Grenzfläche, die CdTe-Absorberschicht und die CdCl 2 -Aktivierung sowie die CdTe/CdS-Grenzfläche. Der Rückkontakt für CdTe wird in dieser Arbeit nicht untersucht und daher nicht weiter diskutiert. Vielmehr ist Rückkontaktbildung Schwerpunkt einer weiteren Dissertation, die zur Zeit im Fachgebiet Oberflächenforschung angefertigt wird (siehe dazu die Referenzen [34 37]). Am Ende der genannten Betrachtungen wird ein daraus resultierendes Bandenergiediagramm für die CdTe-Solarzelle präsentiert Das TCO, CdS und die CdS/TCO-Grenzfläche Transparente leitende Oxide (transparent conductive oxides = TCO) Die technologischen Anforderungen an die durch transparente leitende Oxide (TCO) beschichteten Glassubstrate sind eine möglichst hohe optische Transparenz und ein gut leitender Kontakt zu der CdS-Schicht. Dabei werden Flächenwiderstände von 5 10 Ω/cm 2 und eine optische Transmission im sichtbaren Bereich > 90 % angestrebt [24]. Sowohl SnO 2 als auch In 2 O 3 -SnO 2 (ITO) erfüllen diese Anforderungen sehr gut. Meistens werden SnO 2 /ITO-Doppelschichten verwendet, um die Diffusion von Indium in die Solarzelle auszuschließen. TCO s mit ausreichender Qualität für die Photovoltaik werden durch CVD- Beschichtung jährlich in der Größenordnung von 0, m 2 in Flachglaslinien hergestellt [38]. In einigen Labors, sowie in der ANTEC-Produktionslinie werden eigenproduzierte

27 2.2. MATERIALEIGENSCHAFTEN DER CdTe-SOLARZELLE 13 TCO-Schichten benutzt. So wurde zum Beispiel die 15,8 % Solarzelle von Britt [12] auf einer durch MOCVD hergestellten SnO 2 -Schicht realisiert, die 16,0 % Zelle von Aramoto [39] auf gesputterten ITO und die 16,4 % Zelle von Wu [8] auf einem Cadmium-Zinn-Oxid (CTO). Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird angenommen, dass die TCO-Schicht keine deutlichen Einschränkungen für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle darstellt. Die CdS-Schicht Die n CdS-Fensterschicht ist für die Solarzelle von großer Bedeutung. Zwar wurde gezeigt, dass auch p CdTe/TCO-Übergänge zu Energiewirkungsgraden von η > 10 % führen können, jedoch erwies sich dieser Übergang als nicht langzeitstabil [40]. Die Anforderungen, die an die CdS-Schicht gestellt werden sind eine gute Leitfähigkeit (n cm 3 ), geringe Dicke ( nm), um eine hohe Transmission zu gewährleisten, und eine geschlossene Schicht zur Vermeidung von Kurzschlüssen. Die CdS/TCO-Grenzfläche Es wird nicht davon ausgegangen, dass die CdS/TCO-Grenzfläche eine Einschränkung des Wirkungsgrades der CdTe-Solarzelle darstellt. Folglich wurde diese Grenzfläche bisher auch erst wenig untersucht. Von Niles [25] wurde die CdS/SnO 2 -Grenzfläche an polykristallinen SnO 2 -Oberflächen mit durch Synchrotronstrahlung angeregter Photoelektronenspektroskopie (S-XPS) untersucht. Aus den Messungen wurde darauf geschlossen, dass bei 400 C keine Interdiffusion von CdS und SnO 2 auftritt und dass ein stufenloser Übergang im Leitungsbandverlauf an der Grenzfläche existiert, was einen guten Kontakt zwischen dem SnO 2 und n CdS bedeutet. Feng berichtet von Durchmischungen oder Aufrauhungen an der Grenzfläche, die bedeutend bei der Reduktion von Reflexionsverlusten sind [41] Die CdTe-Schicht und die CdCl 2 -Aktivierung Die Eigenschaften der CdTe-Absorberschicht sind vermutlich der am weitesten untersuchte Bereich in der Literatur zu den CdTe/CdS-Solarzellen. Wie bereits in Kapitel 2.1 erwähnt, können verschiedene Verfahren wie Close-Space-Sublimation (CSS) [17], Siebdruck [20], elektrochemische Abscheidung [18] und MOCVD [21] zur Herstellung der CdTe-Schicht verwendet werden. Die CdCl 2 -Behandlung von CdTe-Solarzellen hat ihren Ursprung beim Sintern von Siebdruck- oder elektrochemischen Schichten [42]. CdCl 2 wurde zuvor auch schon als Schmelzzusatz beim Wachstum von CdTe verwendet [43]. Bei der Behandlung der CdTe-Schichten für die Solarzellenproduktion werden hauptsächlich zwei verschiedene Methoden zur CdCl 2 -Behandlung angewendet. Im einen Fall wird eine CdCl 2 -Schicht durch ein CdCl 2 /Methanol-Tauchbad oder direktes Aufdampfen mit PVD auf der CdTe-Oberfläche aufgebracht. Die nm dicken Schichten werden dann bei einer Temperatur von typischerweise 400 C für 25 min getempert. Ein anderer Weg ist das Tempern der CdTe-Schicht in einer CdCl 2 -Atmosphäre für 20 min bei 420 C. Metallurgische Effekte Es wird beobachtet, dass die CdCl 2 -Behandlung im CdTe eine Rekristallisation und Kornwachstum verursacht. Untersuchungen mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigen, dass aus der Gasphase abgeschiedene CdTe-Schichten bei geringen Temperaturen typischerweise kolumnar wachsen [26], bei höheren Temperaturen aber teilweise auch verflochtene Strukturen bilden können [27]. Eigentlich würde man von den kolumnaren

28 14 KAPITEL 2. CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN Strukturen einen guten Stromtransport in der Schicht erwarten, allerdings bilden sich wohl gerade bei niedrigen Temperaturen Zwillingsgrenzen parallel zur CdTe/CdS-Grenzfläche aus, die den Transport nachteilig beeinflussen. Qi et al. [44] untersuchten die Kinetik des Kornwachstums von elektrochemisch abgeschiedenen CdTe-Schichten, wobei Chloridionen im Tauchbad enthalten waren. Verglichen mit dem Kornwachstumsgesetz von Burke und Turnbull [45] zeigte das zeitabhängige Wachstum deutliche Abweichungen mit ungewöhnlich großen Körnern bei geringer Schichtdicke und Rekristallisationseffekte. Moutinho et al. [28] zeigten, dass die CdCl 2 -Behandlung nicht generelles Kornwachstum hervorruft, und Schichten mit großen Körnern, wie sie bei CSS-CdTe-Abscheidung entstehen, nicht weiter wachsen. Die Rekristallisation als Folge der CdCl 2 -Behandlung ist mehrfach mit Röntgenbeugung untersucht worden. Nach der Abscheidung zeigen CdTe-Schichten meistens eine {111} Vorzugsorientierung [29], die bei der CdCl 2 -Behandlung verloren geht. Moutinho et al. haben die Rekristallisation mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen verfolgt [28]. Dabei konnte die Bildung neuer Körner an freien Oberflächen zwischen vorhandenen Körnern beobachtet werden, die auf Kosten der existierenden Körner ohne Vorzugsorientierung wachsen. Die großen Körner der CdTe- CSS-Schichten wachsen als einzige ohne wesentliche Orientierung auf und ändern diese auch nicht bei der CdCl 2 -Behandlung. Als weitere metallurgische Effekte der Aktivierung wurde auch von einer Glättung der Oberflächen der CdTe-Körner [30] sowie der Bildung tiefer Spalten an den Korngrenzen [26] berichtet. Opto-elektronische Effekte Untersuchungen des Stromtransports durch temperaturabhängige Strom-Spannungs-Messungen an Solarzellen vor und nach der CdCl 2 -Aktivierung zeigen einen Wechsel im Stromtransportmechanismus, bedingt durch diese Behandlung. Vor der Aktivierung war der Stromtransport durch Tunneln und Grenzflächenrekombination bestimmt, während nach der Aktivierung Rekombinationen an den elektronischen Übergängen zum CdTe dominierten [31, 32]. Als Ursache wird die Reduktion der Dichte der Grenzflächenzustände angesehen. Der Effekt wird aber auch zumindest teilweise als eine Folge der Verringerung des durch Korngrenzen beeinflussten Volumens in Folge des Kornwachstums betrachtet [32] Die CdTe/CdS-Grenzfläche Eine wichtige Rolle an der CdTe/CdS-Grenzfläche spielt die Interdiffusion. Durch die Interdiffusion von Tellur und Schwefel können Änderungen in den Bandlücken auftreten und die optische Absorption in der Zelle beeinflussen. CdTe und CdS sind nicht vollständig mischbar, wie in dem quasibinären Phasendiagramm in der Arbeit von Ohata [46] (linker Teil in Abbildung 2.2) und verschiedenen anderen Arbeiten gezeigt wird [48 51]. Dennoch können metastabile Phasen aus dem gesamten Stöchiometriebereich hergestellt werden [46, 47, 52 57]. Mit deren Hilfe kann der Verlauf der Bandlücke zwischen CdS und CdTe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung beschrieben werden [47, 51, 58] (rechter Teil in Abbildung 2.2). Wie erwartet bewirkt die Zugabe von CdTe in CdS eine Reduzierung der Bandlücke (EG CdS = 2,42 ev). Das Minimum der Bandlücke wird bei einem Anteil von etwa 30 % CdS beobachtet. An diesem Punkt ist die Bandlücke ungefähr 0,1 ev kleiner als die Bandlücke von reinem CdTe (EG CdT e = 1,49 ev). Eine weitere Auswirkung der Interdiffusion von CdTe und CdS ist eine Verkleinerung der spektralen Empfindlichkeit im Bereich

29 2.2. MATERIALEIGENSCHAFTEN DER CdTe-SOLARZELLE CdS Te 2,2 x 1-x CdS Te x 1-x Temperatur [ C] Zinkblende L Zinkblende + Wurtzit L+S Wurtzit Bandlücke E [ev] G 2,0 1,8 1,6 1,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Zusammensetzung [x] 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Zusammensetzung [x] Abbildung 2.2: (links) Quasibinäres CdTe-CdS Phasendiagramm aus der Arbeit von Ohata [46]; (rechts) Abhängigkeit der Bandlücke (E G ) von der Zusammensetzung zwischen CdTe und CdS aus [47]. kleiner Wellenlängen und damit die Abnahme der Transmission der CdS-Fensterschicht. Auf der anderen Seite führt etwas CdS im CdTe zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit in CdTe im Bereich größerer Wellenlängen. Beide Effekte konnten experimentell nachgewiesen werden [33] und werden oft diskutiert. Eine Verminderung der Diffusion von CdTe in das CdS ist für die Verbesserung der Eigenschaften der Solarzellen gewünscht und wird derzeit intensiv untersucht [30, 59]. Vermutlich ist die Interdiffusion jedoch auch für die bedeutenden elektrischen Veränderungen der Solarzellen während der CdCl 2 - Behandlung verantwortlich, bei der sich die Dichte der Grenzflächenzustände deutlich reduziert [32] Das vorläufige Bandenergiediagramm Die CdTe/CdS-Dünnschichtsolarzelle kann als n/p-halbleiter-heteroübergang zwischen einer n dotierten CdS-Fensterschicht und einer p dotierten CdTe-Absorberschicht verstanden werden. Die Kontakte bestehen auf der Vorderseite beim CdS aus einem transparenten leitenden Oxid (TCO) und einem metallischen Rückkontakt am CdTe. Ein daraus resultierendes vorläufiges Bandenergiediagramm für diesen Aufbau ist in Abbildung 2.3 dargestellt. Abgesehen von den vorhandenen Korngrenzen in der polykristallinen Struktur der Materialien sind folgende Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten in CdTe-Dünnschichtsolarzellen von entscheidender Bedeutung: 1. Der CdS/TCO-Frontkontakt, an dem eine möglichst kleine Barriere im Leitungsbandverlauf existieren sollte, um einen guten Übergang für den Elektronentransport zu gewährleisten, 2. der CdTe/CdS-Kontakt, der für eine optimale Ladungsträgertrennung ebenfalls einen möglichst kleinen Leitungsbandsprung besitzen sollte, 3. der Rückkontakt zum CdTe, der im Idealfall ohm sch ist und einen sehr geringen Widerstand aufweist. Die bisherigen Kenntnisse über die Bandverläufe in CdTe-Dünnschichtsolarzellen wurden nur indirekt aus der Auswertung der elektrischen Zelleneigenschaften gewonnen. Das Verhalten der einzelnen Grenzflächen kann aus Untersuchungen vollständiger Zellen aber

30 16 KAPITEL 2. CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN ITO SnO 2 CdS CdTe Te Metal 1,5 ev E F E LB 2,4 ev 3,6 ev 3,7 ev E VB Abbildung 2.3: Vorläufiges schematisches Bandenergiediagramm der CdTe/CdS- Dünnschichtsolarzelle. nur schwer von einander getrennt werden und ist in den meisten Fällen nicht eindeutig zu beschreiben. Für ein genaues Verständnis der einzelnen Grenzflächen ist daher deren direkte Untersuchung unabhängig voneinander sehr wichtig. 2.3 Die Produktion von CdTe-Solarmodulen Durch die Möglichkeit, CdTe-Dünnschichtsolarzellen mit schnellen und einfachen Prozessen herzustellen, bietet sich ein großes Potenzial für die industrielle Produktion. Desweiteren eignen sie sich besonders gut zur Herstellung von integrierten Modulen, in denen streifenförmige Einzelzellen durch drei Sätze von Trennschnitten auf der Glasplatte definiert und in Serie verbunden werden. Diese Trennschnitte lassen sich problemlos in den Produktionsprozess integrieren. In Deutschland hat die Firma ANTEC Solar GmbH 1993 als weltweit einziger Hersteller die Massenproduktion von CdTe-Solarzellen mit dem Verfahren der Close-Space-Sublimation (CSS) aufgenommen [11]. In Amerika werden CdTe- Solarmodule mit vergleichbaren Eigenschaften von First Solar hergestellt [60, 61]. Ätzung Trenn - Schnitt 2 Rück-Kontakt Trenn - Schnitt 3 Transfer ENDE 25 m START Aktivierung CdS-CdTe CSS Laser - Schnitt TCO-Schicht Glas - Wäsche 100 m Abbildung 2.4: Anordnung der Abscheidelinie zur CdTe-Solarzellenproduktion der Firma ANTEC Solar GmbH in Arnstadt, Thüringen [11].

31 2.3. DIE PRODUKTION 17 a) b) c) Abbildung 2.5: Die Produktionsanlage der Firma ANTEC Solar GmbH in Thüringen. Die Bilder zeigen die gesamte Produktionslinie (a) und ein Detail der Aufheizstrecke zur CSS-Abscheidung (b) sowie die Laminierungsstrecke (c), die sich in einer zweiten Halle befindet [11] Der Fertigungsprozess Der Produktionsprozess der Firma ANTEC für die 60 cm 120 cm großen integrierten Module mit 120 verschalteten Einzelzellen umfasst neun Prozessschritte, die mit der hermetischen Versiegelung durch eine Glas/Glas-Lamination abgeschlossen werden: 1. Glasreinigung 2. Abscheidung des transparenten Kontaktfilms durch Kathodenzerstäubung 3. Strukturierung der TCO-Schicht in Streifen durch Laserschnitte 4. Abscheidung von CdS und CdTe durch CSS 5. Aktivierung (Tempern der CdTe/CdS-Doppelschicht in CdCl 2 -Atmosphäre) 6. Chemisches Ätzen zur Vorbereitung des Rückkontaktes 7. Zweiter Satz von Trennschnitten durch die Halbleiterschichten 8. Abscheidung des Rückkontaktes durch Kathodenzerstäubung 9. Dritter Satz von Trennschnitten durch die Halbleiter- und Kontaktschichten Die Anlagen für die Prozesssequenz sind in einer Linie zum vollautomatischen Transport der Glasscheiben durch die Einzelprozessstationen in einem 25 m 100 m großen

32 18 KAPITEL 2. CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN Aufbau fugenlos verbunden. Die entsprechende Anordnung wird in Abbildung 2.4 schematisch dargestellt. Fotografien der Produktionsanlage zeigt Abbildung 2.5. Die Durchlaufzeit für ein Modul beträgt etwa zwei Stunden und es kann alle zwei Minuten ein CdTe- Dünnschichtsolarzellen-Modul fertig gestellt werden. In einer zweiten ähnlich großen Halle (Abbildung 2.5 c) werden die Module nach einem Funktionstest mit Metallbändern kontaktiert, durch Auflamination gleich großer Glasplatten hermetisch versiegelt, mit Kontaktboxen versehen und bezüglich ihrer photovoltaischen Daten vermessen [11].

33 Kapitel 3 Barrierenbildung an Halbleiter-Heterogrenzflächen Die Untersuchungen in dieser Arbeit befassen sich zum großen Teil mit der experimentellen Bestimmung der elektronischen Eigenschaften verschiedener Halbleiter-Heterogrenzflächen, die für den Stromtransport und die Wirkungsweise der CdTe-Dünnschichtsolarzelle von Bedeutung sind. In dem folgenden Kapitel werden zunächst die bei der Barrierenbildung an Halbleitergrenzflächen verwendeten Begriffe und Größen beschrieben (Kapitel 3.1) und im Anschluss einige Möglichkeiten zur Voraussage von Bandanpassungen vorgestellt (Kapitel 3.2), sowie die Beschränkungen der vorgestellten Modelle für die Vorhersage der Barrierenhöhen realer Halbleitergrenzflächen diskutiert. Besonderheiten der Grenzflächen realer Halbleiterbauelemente werden in Kapitel 3.3 angesprochen. Die grundlegenden Eigenschaften von Halbleitern und Halbleiterbauelementen werden hier nicht explizit beschrieben. Zu diesen Themen und für weitere detaillierte Informationen zu den elektronischen Eigenschaften an Halbleiter Ober- und Grenzflächen wird auf die Referenzen [62 68] verwiesen, aus denen sich ein umfassender Überblick über das gesamte Themengebiet ergibt. 3.1 Definitionen und Bezugsgrößen Barrieren Bei Halbleitergrenzflächen muss generell zwischen Barrieren und Bandverbiegungen unterschieden werden [62 66]. Dabei kann die Bandverbiegung eine Folge der Barriere sein, nicht aber umgekehrt. Ebenso können Barrieren existieren, ohne dass es eine Bandverbiegung gibt. Eine Barriere ist ein Sprung im Verlauf der Bandkanten im Bandenergiediagramm. Barrieren treten generell an Grenzflächen zwischen unterschiedlichen Materialien auf. Bei einer p/n Homogrenzfläche verlaufen die Bandkanten stetig und differenzierbar und es gibt keine Barrieren. Dennoch werden die Ladungsträger daran gehindert, auf die andere Seite der Grenzfläche zu gelangen, was eine Folge der Bandverbiegung auf Grund der unterschiedlichen Dotierung des Halbleiters beiderseits der Grenzfläche ist. Die Barrieren an Halbleiter-Heterogrenzflächen werden als Leitungsband- und Valenzbanddiskontinuitäten bezeichnet und mit E LB und E V B gekennzeichnet. Die Barrierenhöhen sind unabhängig von der Dotierung in den Halbleitern und die Barrierenbildung kann gedanklich von der Ausbildung der Bandverbiegung getrennt werden (siehe Abbildung 3.1). Bei der Kontaktierung eines Halbleiters mit einem anderen bilden sich die Barrieren an der Grenzfläche unabhängig von der Dotierung aus (links in Abbildung 3.1). Die Dotierung der Halbleiter ist im Bandenergiediagramm an der Lage des Ferminiveaus 19

34 20 KAPITEL 3. BARRIERENBILDUNG E Halbleiter A Halbleiter B Halbleiter A Halbleiter B E LB E LB ELB E (A) G E VB E (B) G E F E VB E VB Abbildung 3.1: Bandanpassung an einer Halbleiter-Heterogrenzfläche: (links) ohne Ladungsaustausch; (rechts) mit Ladungsaustausch. Die Größe der Bandkantendiskontinuitäten E LB und E V B ist dabei unabhängig von der Dotierung der beiden Halbleiter. fern der Grenzfläche im Bereich ohne Bandverbiegung zu erkennen. Durch einen Ladungsaustausch kann es zu Bandverbiegungen in den beiden Halbleitern kommen (rechts in Abbildung 3.1). Die Anordnung der Bänder an einer Grenzfläche relativ zueinander nennt man allgemein Bandanpassung. Für die Banddiskontinuitäten gilt die Beziehung: E LB + E V B = E G (B) E G (A) (3.1) Hierbei wird das Vorzeichen der Diskontinuitäten folgendermaßen definiert: E LB > 0, wenn E LB (B) > E LB (A) und E V B > 0, wenn E V B (A) > E V B (B). Dabei kann man zwischen zwei Arten von Bandanpassungen unterscheiden, die als Typ I bzw. Typ II bezeichnet werden (Abbildung 3.2). Bei der Typ I-Grenzfläche sind beide Diskontinuitäten größer als null (bzw. kleiner als null, wenn man die Reihenfolge ändert), bei Typ II haben beide Diskontinuitäten verschiedene Vorzeichen. Ein Spezialfall von Typ I ist die symmetrische Bandanpassung, bei der Leitungsband- und Valenzbanddiskontinuitäten gleich groß sind. Typ I Typ II symmetrisch E LB E LB > 0 E LB < 0 E VB E VB > 0 E VB > 0 E LB = E VB Abbildung 3.2: Typ I- und Typ II-Bandanpassung bei Halbleiter- Heterogrenzflächen. Die symmetrische Bandanpassung ist ein Spezialfall der Typ I-Anpassung Oberflächenpotentiale Der Abstand zwischen dem Vakuumniveau und dem Ferminiveau entspricht der Austrittsarbeit φ. Dies gilt sowohl für Metalle, als auch für Halbleiter. Da sich das Ferminiveau in der Bandlücke des Halbleiters verschieben kann, sagt die Austrittsarbeit allerdings nichts über den Abstand des Vakuumniveaus von den Bandkanten aus. Für diese Abstände werden zusätzliche Bezeichnungen benötigt. Die Ionisierungsenergie I definiert den Abstand

35 3.1. DEFINITIONEN UND BEZUGSGRÖßEN 21 Metall HL in Flachband HL mit Bandverbiegung E Vak = I = E Vak E LB I E F I E F E VB Abbildung 3.3: Vakuumniveau E V ak, Austrittsarbeit φ, Ionisierungsenergie I und Elektronenaffinität χ für ein Metall und einen Halbleiter in Flachband bzw. mit Bandverbiegung. Durch die Bandverbiegung ändert sich die Austrittsarbeit an der Oberfläche des Halbleiters. zwischen dem höchsten besetzten Zustand, d. h. der Valenzbandoberkante E V B und dem Vakuumniveau E V ak ; die Elektronenaffinität χ definiert den Abstand zwischen dem tiefsten unbesetzten Zustand, d. h. der Leitungsbandunterkante E LB und dem Vakuumniveau. Bei einem Metall sind Austrittsarbeit, Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität identisch. In Abbildung 3.3 sind die verschiedenen Energieniveaus für ein Metall und einen Halbleiter dargestellt. Bei einem Halbleiter kann die Situation im Inneren anders sein als an der Oberfläche. Streng genommen ist die Austrittsarbeit nur an der Oberfläche definiert, jedoch kann man den Verlauf des Vakuumniveaus auch im Inneren des Halbleiters in das Bandenergiediagramm einzeichnen, um den Verlauf elektronischer Potentiale zu beschreiben. Das Vakuumniveau hat dabei einen festen Abstand zu den Bandkanten. Existiert eine Bandverbiegung an der Oberfläche, was z. B. durch elektronische Oberflächenzustände verursacht werden kann, so ändert sich der Abstand des Ferminiveaus zu den Bandkanten und zum Vakuumniveau. Dadurch ändert sich die Austrittsarbeit des Halbleiters, jedoch nicht dessen Elektronenaffinität und Ionisierungsenergie Grenzflächendipolpotentiale Grenzflächendipolpotentiale können sich beim Kontakt unterschiedlicher Materialien bilden. So gleichen sich z. B. beim Kontakt zweier Metalle mit unterschiedlicher Austrittsarbeit die Ferminiveaus im thermodynamischen Gleichgewicht an, was zu einem Sprung im Verlauf des Vakuumniveaus führt. Dabei fließen Ladungen, die sehr nahe an der Grenzfläche lokalisiert sind. Es entsteht ein elektrischer Dipol δ an der Grenzfläche, der das aus der Differenz der Austrittsarbeiten resultierende Kontaktpotential kompensiert. Die Grenzflächenbildung bei Metallen ist im linken Teil von Abbildung 3.4 dargestellt. E Vak Metall/Metall GF B E Vak I A Halbleiter/Halbleiter GF I B B A A E LB E F E VB vor Kontakt in Kontakt vor Kontakt in Kontakt Abbildung 3.4: Grenzflächenbildung beim Kontakt unterschiedlicher Materialien mit Bildung eines Grenzflächendipolpotentials: (links) Kontakt zwischen Metallen; (rechts) Kontakt zwischen Halbleitern.

36 22 KAPITEL 3. BARRIERENBILDUNG Auch an Grenzflächen zwischen unterschiedlichen Halbleitern können Dipolschichten entstehen, die analog zu der Grenzfläche zwischen Metallen das Kontaktpotential kompensieren. Allerdings kann die Größe des Grenzflächendipolpotentials bei Halbleitern nicht aus der Differenz der Austrittsarbeiten abgeleitet werden, da sich das Ferminiveau in der Bandlücke verschieben kann. Der Abstand zwischen dem Vakuumniveau und den Bandkanten ändert sich dagegen nicht. Um die Größe des Dipols an Halbleiter- Heterogrenzflächen zu bestimmen, muss daher die Bandanpassung der entsprechenden Grenzfläche bekannt sein. Aus der Bandanpassung und dem Abstand der Bandkanten zum Vakuumniveau ergibt sich dann das Dipolpotential an der Grenzfläche. Der Kontakt zwischen zwei Halbleitern mit Bildung eines Grenzflächendipolpotentials ist im rechten Teil von Abbildung 3.4 gezeigt. 3.2 Die Voraussage der Bandanpassung Halbleitergrenzflächen haben eine Schlüsselrolle in allen Halbleiterbauelementen und daher ist die Vorhersagbarkeit der Bandanpassung an Halbleitergrenzflächen von großem Interesse. Ziel ist es dabei, die Einflussgrößen genau zu verstehen, um sie gezielt beeinflussen zu können Die Elektronenaffinitätsregel Die gleichrichtenden Eigenschaften von Metall/Halbleiter-Grenzflächen wurden von Ferdinand Braun bereits im Jahr 1874 entdeckt [69]. Die erste Erklärung für die Entstehung der Barrieren und deren Größen stammt von Walter Schottky aus dem Jahr 1939 [70]. Nach dem Schottky-Modell erfolgt die Anpassung der elektronischen Potentiale an Metall/Halbleiter-Grenzflächen durch die Angleichung der Vakuumniveaus beider Kontaktmaterialien. Einige Jahre nach der Arbeit von Schottky stieg auch das Interesse an Halbleiter- Heteroübergängen wegen ihrer Bedeutung in optoelektronischen Bauelementen, wie zum Beispiel Leuchtdioden und Halbleiterlasern, stark an. Das erste Modell zur Vorhersage von Bandanpassungen an Halbleiter-Heteroübergängen wurde 1962 von Anderson vorgestellt [71]. Analog zum Schottky-Modell wird auch im Anderson-Modell die Grenzflächenbildung durch die Anpassung der Vakuumniveaus der beiden Halbleiter erreicht. Die Bandanpassung nach dem Anderson-Modell ist in Abbildung 3.5 dargestellt. Die Leitungsbanddiskontinuität E LB und die Valenzbanddiskontinuität E V B zwischen zwei Halbleitern A und B ist danach folgendermaßen gegeben: E LB (A, B) = χ(a) χ(b) E V B (A, B) = I(B) I(A) (3.2) Wegen des ersten Teils von Gleichung 3.2 wird die Vorhersage der Bandanpassung nach diesen Modellen auch als Elektronenaffinitätsregel bezeichnet. Eine Ableitung der Bandanpassung mit Hilfe der Elektronenaffinitätsregel ist nur unter der Voraussetzung zutreffend, dass beim Kontakt der Halbleiter keine oder zumindest nur vernachlässigbar kleine Grenzflächendipole gebildet werden. Die Bandanpassungen für Halbleiter-Heterogrenzflächen nach der Elektronenaffinitätsregel verhalten sich kommutativ und transitiv. Die Kommutativität wird ausgedrückt durch die Beziehung:

37 3.2. DIE VORAUSSAGE DER BANDANPASSUNG 23 Halbleiter A Halbleiter B E Vak A B E LB E LB I A I B E F E VB E VB Abbildung 3.5: Bildung von Halbleiter-Heterogrenzflächen nach dem Anderson- Modell. Die Bandanpassung wird durch die Angleichung der Vakuumniveaus bestimmt. Die Leitungsbanddiskontinuität E LB entspricht der Differenz der Elektronenaffinitäten. Die Valenzbanddiskontinuität E V B ergibt sich aus der Differenz der Ionisierungsenergien. E V B (A, B) = E V B (B, A) (3.3) Die Transitivität wird ausgedrückt durch die Beziehung: E V B (A, C) = E V B (A, B) + E V B (B, C) (3.4) Da sich die Barrieren an Halbleiter-Heterogrenzflächen prinzipiell nicht von denen an Metall/Halbleiter-Grenzflächen unterscheiden, kann die Transitivität (Gleichung 3.4) auch dazu benutzt werden, die Bandanpassung zwischen zwei Halbleitern vorauszusagen, wenn die Barrierenhöhen beider Halbleiter mit demselben Metall bekannt sind. Diese Methode führt in der Realität zu recht guten Ergebnissen, obwohl bei der Elektronenaffinitätsregel die Bildung von Grenzflächendipolen vernachlässigt wird. Der Grund liegt in der viel allgemeineren Bedeutung der Kommutativitäts- und Transitivitätsregel. Diese sind immer dann gültig, wenn das Modell zur Vorhersage der Bandanpassung ein sogenanntes lineares Modell ist, d. h. wenn die Barrierenhöhen linear von einer Größe abhängen. Die Elektronenaffinitätsregel ist ein solches lineares Modell, aber auch jedes andere Modell, das für ein Material ein Referenzniveau (E R ) definiert. Die Bandanpassung wird dann durch die Anpassung der Referenzniveaus beider Halbleiter bestimmt: E V B (A, B) = [E R (A) E V B (A)] [E R (B) E V B (B)] (3.5) Das Referenzniveau der Elektronenaffinitätsregel ist das Vakuumniveau. Andere Referenzniveaus werden im folgenden Abschnitt beschrieben. Das Ferminiveau kann für Halbleiter kein Referenzniveau sein, da es keinen festen Abstand zu den Bändern hat Weitere Modelle An Halbleiter-Heterogrenzflächen bildet sich im allgemeinen ein Dipolpotential aus und eine korrekte Voraussage der Bandanpassung kann nicht erfolgen, wenn der Potentialsprung vernachlässigt wird. Viele Modelle berücksichtigen daher die Ausbildung von Doppelschichtpotentialen (Dipolpotentialen) zur Voraussage der Bandanpassung. Dabei ist es notwendig, eine verlässliche Referenzenergie zu finden, deren Unterschied zwischen den beiden Halbleitern sich an der Grenzfläche wiederfindet. Die meisten dieser Modelle sind ebenfalls lineare Modelle. Die Kommutativität und Transitivität der Bandanpassung stellt

38 24 KAPITEL 3. BARRIERENBILDUNG daher eine ausgezeichnete experimentelle Möglichkeit dar, um die Gültigkeit dieser Modelle zu überprüfen. Eine Vielfalt von Modellen zur Vorhersage der Bandanpassung sind durch die Verwendung unterschiedlicher Referenzenergien entwickelt worden (siehe Referenzen [72 74] und Referenzen darin). Einige davon sind im Folgenden kurz aufgezählt. Tersoff verwendet die Ladungsneutralitätsniveaus als Referenzenergie zur Bestimmung der Bandanpassung [75, 76]. Die Bandanpassung an Halbleiter-Heterogrenzflächen ergibt sich damit aus der Anpassung der Ladungsneutralitätsniveaus der beiden Halbleiter, die ihrerseits von der elektrischen Bandstruktur der Halbleiter bestimmt sind. Die Voraussetzung dafür sind die Kenntnisse der energetischen Positionen der Ladungsneutralitätsniveaus in Bezug auf das Valenzbandmaximum der einzelnen Halbleiter, die sich aus aufwändigen Berechnungen ergeben. In der Praxis kann man dabei für bestimmte Halbleiter auf Referenzwerte zurückgreifen [75 77]. Cardona und Christensen berechneten eine midgap energy, die aus den dielektrischen Eigenschaften der Halbleiter resultiert [77]. Das Referenzniveau wird hierbei als dielectric midgap energy bezeichnet. Harrison und Tersoff erweiterten die ursprüngliche Arbeit von Harrison [78] unter der Berücksichtigung von Dipolen an den Grenzflächen [79]. Das Modell gilt im speziellen für tetraedrisch gebundene Halbleiter, wie den Elementhalbleitern (Si, Ge) und den III-V (GaAs, InP,...) bzw. II-VI (CdTe, ZnSe,...) Verbindungshalbleitern, welche die größte technologische Bedeutung besitzen und an deren Grenzflächen energetische Unterschiede in der durchschnittlichen Energie der Hybridorbitale identifiziert wurden. Das Referenzniveau wird hier daher als average hybrid orbital energy bezeichnet. Lamprecht und Segall beschreiben das interface bond polarity model zur Berechnung von Bandanpassungen an Halbleiter-Heterogrenzflächen [74, 80]. Der beim Kontakt von zwei Halbleitern induzierte Dipol wird dabei aus dem Ladungstransfer berechnet, der individuell in den Bindungen an den Grenzflächen auftritt [72, 73]. Durch die Berücksichtigung der Ausbildung von Grenzflächendipolpotentialen ist die Übereinstimmung zwischen den vorausgesagten Bandanpassungen und experimentell ermittelten Werten für eine Vielzahl von Halbleitergrenzflächen sehr gut [73]. Dies gilt im besonderen für epitaktische, nicht-polare und atomar scharfe Grenzflächen, die keine Zwischenphasen bilden. Die verschiedenen Modelle eignen sich im allgemeinen jedoch nicht sehr gut dazu, die Bandanpassung an strukturell komplizierteren Grenzflächen vorhersagen zu können, geben aber immerhin eine Einsicht in die prinzipiellen physikalischen Mechanismen, von denen die Bandanpassung der Halbleiter an diesen Halbleitergrenzflächen bestimmt wird. Obwohl die Vorhersage der Bandanpassungen durch diese Modelle zwar sehr erfolgreich ist, kann man aber dennoch nicht die große Vielfalt der möglichen Bandanpassungen beschreiben. Keine der Berechnungen liefert eine zuverlässige Voraussage für alle Bandanpassungen und es existiert lediglich nur jeweils für einen Teil der Grenzflächen eine gute Übereinstimmung der Theorie mit den experimentellen Werten. 3.3 Grenzflächen realer Bauelemente In realen Halbleiterbauelementen sind die auftretenden Grenzflächen nicht auf epitaktische, gitterangepasste und atomar scharfe Grenzflächen beschränkt, von denen die Eigenschaften im allgemeinen verstanden werden [66, 68]. Es spielen dort vielmehr Grenzflächen zwischen Materialien mit unterschiedlicher Kristallstruktur eine entscheidende

39 3.3. GRENZFLÄCHEN REALER BAUELEMENTE 25 Rolle. Abhängig von den Unterschieden in der Kristallstruktur, den Gitterkonstanten und den Herstellungsbedingungen können dabei unterschiedliche Strukturen an den Grenzflächen entstehen. Ist bei vergleichbarer Kristallstruktur die Gitterfehlanpassung zwischen den beiden Materialien nur gering, setzen sich die Kristallstruktur und die Gitterkonstante des Substrates in der darauf wachsenden Schicht fort (pseudomorphes Wachstum). Die sich anhäufenden Verspannungen in der aufwachsenden Schicht werden beim Erreichen einer kritischen Schichtdicke durch die Bildung von Versetzungen abgebaut [81 83]. Für eine Gitterfehlanpassung von ɛ = 1 % liegt die kritische Schichtdicke dann ungefähr bei 100 Å. Die Gitterfehlanpassung berechnet sich dabei aus den Gitterkonstanten a s des Substrates und a f des aufwachsenden Films parallel zur entstehenden Grenzfläche und ist definiert als: ɛ = a f a s a s (3.6) Die Verspannungen in pseudomorph aufwachsenden Schichten können die elektronischen Eigenschaften des Halbleiters beeinflussen und so zum Beispiel die Bandlücke verändern [72, 82]. Durch die Änderung der elektronischen Struktur ist auch die Bandanpassung an der Heterogrenzfläche betroffen. Durch den Einfluss der Verspannungen sind Änderungen in der Bandanpassung um mehrere hundert mev möglich. Eine Gitterfehlanpassung an einer Grenzfläche führt aber nicht notwendigerweise zum Wachstum verspannter Schichten. Im Besonderen bei einer großen Gitterfehlanpassung (> 5 %) kann der Unterschied in den Gitterkonstanten durch die Bildung kristallographischer Grenzflächendefekte kompensiert werden. Dabei bildet sich zum Beispiel in regelmäßigen Abständen eine Reihe von Versetzungen in der Grenzfläche aus, die ein spannungsfreies Wachstum der Schicht ermöglichen, bzw. eine erhebliche Reduzierung der Verspannungen auf kleinere Werte bewirken [84 88]. Die Defekte verursachen elektronische Zustände in den Grenzflächen, die möglicherweise zu einem Austausch oder einer Ansammlung von Ladungen führen. Der Einfluss solcher Zustände auf die elektronische Struktur und die Bandanpassung an Halbleitergrenzflächen ist bisher nicht explizit untersucht worden. Von vielen Grenzflächen kann nicht erwartet werden, dass sie atomar scharf verlaufen, da es möglich ist, dass chemische Reaktionen ablaufen, wenn die entsprechenden thermodynamischen Voraussetzungen dafür gegeben sind. Die Folge davon ist eine Interdiffusion über die Grenzfläche hinweg, deren Ausmaß im wesentlichen von der Thermodynamik möglicher Reaktionen und der Substrattemperatur bei der Grenzflächenpräparation abhängt. Die Grenzflächenreaktionen wiederum hängen von der verwendeten Depositionsmethode und der chemischen Aktivität der aufwachsenden Spezies ab. Die Folge der Interdiffusion sind Änderungen der stöchiometrischen Zusammensetzung, durch die sich ungeordnete Grenzflächenstrukturen oder auch geordnete kristalline Zwischenphasen entwickeln können [89, 90]. Die atomare Struktur des Interdiffusionsbereichs ist im allgemeinen nicht vorhersehbar und hängt sehr stark von den Präparationsbedingungen ab. Daher ist eine generelle theoretische Beschreibung der Interdiffusion auch nicht möglich und der Einfluss auf die Barrierenhöhen an Halbleiter-Grenzflächen bleibt unklar. Die Komplexität von Halbleitergrenzflächen nimmt zudem erheblich zu, wenn polykristalline Materialkombinationen auftreten. In diesem Fall muss davon ausgegangen werden, dass die atomare Struktur der Grenzflächen stark inhomogen ist, wodurch sich auch laterale Unterschiede in den elektronischen Eigenschaften ergeben können.

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41 Kapitel 4 Präparation und Analyse Die Durchführung der Experimente zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen von Halbleitern sind mit erheblichem experimentellen Aufwand verbunden. Im Folgenden werden zunächst die Anforderungen an die experimentellen Voraussetzungen beschrieben (Kapitel 4.1). Der Aufbau der UHV-Kammer, wie sie für die Untersuchungen der CdTe-Solarzelle am integrierten System aufgebaut wurde, sowie eine detaillierte Beschreibung der Vorgehensweise bei der Substratpräparation und Präparation der Ober- und Grenzflächen wird in Kapitel 4.2 geschildert. Weiterhin werden in Kapitel 4.3 die Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie, sowie deren Potenzial zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von Ober- und Grenzflächen beschrieben. Kapitel 4.4 erklärt das Prinzip der Rasterkraftmikroskopie (AFM), die als ergänzende Methode zur Untersuchung der morphologischen Oberflächeneigenschaften verwendet wurde. In Kapitel 4.5 wird die UHV-CdCl 2 -Aktivierung beschrieben und einige Experimente zusammengefasst, die zur Charakterisierung des gewählten Aufbaus durchgeführt wurden und als Grundlage für die weiteren Aktivierungsexperimente dienen. Änderungen der Schichtzusammensetzungen und der elektronischen Ober- und Grenzflächeneigenschaften durch nach der Abscheidung der Schichten folgende Behandlungen werden mit XPS-Sputtertiefenprofilen untersucht. Die Vorgehensweise zur Erstellung und Auswertung der Sputtertiefenprofile, sowie die Informationen, die aus diesen gewonnen werden können sind in Kapitel 4.6 beschrieben. 4.1 Die Integration von Oberflächenanalyse und Präparation Bei der Analyse von Ober- und Grenzflächen von Halbleitern muss berücksichtigt werden, dass besonders die elektronischen Eigenschaften sehr stark durch Adsorbate auf der Oberfläche beeinflusst werden können. Schon die Adsorption einer Spezies im Submonolagenbereich kann eine beachtliche Bandverbiegung an der Oberfläche eines Halbleiters induzieren [63]. Für eine verlässliche Interpretation der elektronischen Ober- und Grenzflächeneigenschaften von Halbleitern muss die Verunreinigung der Oberfläche daher verhindert werden. Die aufwändigen Experimente zur Präparation und Analyse der Ober- und Grenzflächen können sich über einen Zeitraum von mehreren Stunden erstrecken. Aus diesem Grund werden die Experimente zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Ober- und Grenzflächen unter UHV-Bedingungen bei einem Basisdruck < 10 9 mbar durchgeführt. Unter diesen Voraussetzungen kann für die Dauer eines Experiments eine adsorbatfreie Oberfläche gewährleistet werden. Die Zeit bis zur Bedeckung der Oberfläche mit einer Monolage eines Adsorbates beträgt unter diesen Bedingungen Sekunden. Bei einem 27

42 o 28 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE Elektronenanalysator UV-Quelle Ionen-Quelle Röntgenquelle mit Monochromator Oberflächenanalyse Probenpräparation Schleusenkammer Probenhalterung Analysekammer zentrale Probentransferkammer Sputterdeposition und MBE von Oxiden Oberflächenreinigung durch Ionensputtern o CVD- und MBE-Abscheidung LEED Elektrochemie MBE von CdS, CdTe und CdCl CSS-CdTe-Abscheidung o UHV-CdCl -Aktivierung 2 2 Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des Integrierten UHV-Systems zur Oberflächenanalyse und Probenpräparation. Über eine zentrale Transferkammer werden die verschiedenen Präparations- und Analyseeinheiten erreicht. Druck von 10 6 mbar steigt die Zeit zur Bildung einer Monolage bereits auf eine Sekunde an. Sehr gute Vakuumbedingungen sind Voraussetzung sowohl für die Herstellung als auch für die Analyse der Ober- und Grenzflächen von Halbleitern. Daher ist es von großem Vorteil, wenn eine Unterbrechung des Vakuums zwischen Probenpräparation und -analyse vermieden werden kann. Dies wird mit Hilfe von integrierten UHV-Systemen realisiert, die Probenpräparation und Oberflächenanalyse direkt miteinander kombinieren. Dort finden Präparation und Analyse in der Regel in unterschiedlichen Vakuumkammern statt, zum einen um Verunreinigungen der Analysekammer zu vermeiden, zum anderen um die Präparationskammer an spezielle Anforderungen anpassen zu können. Nach der Präparation wird die Probe durch ein Transfersystem im UHV zur Analyseeinheit überführt. Im einfachsten Fall wird dazu eine Präparationskammer direkt an der Analysekammer angebracht. Um mehrere Kammern, in denen unterschiedliche Präparationsverfahren und Abscheidetechniken zur Anwendung kommen, mit einer Analyseeinheit zu verbinden, ist etwas mehr Aufwand erforderlich. Eine mögliche Lösung ist die Anordnung der verschiedenen Kammern um eine zentrale UHV-Transferkammer, über die jede einzelne Kammer erreicht werden kann. Ein solches System wurde im Fachgebiet Oberflächenforschung an der Technischen Universität Darmstadt aufgebaut. Abbildung 4.1 zeigt eine schematische Darstellung dieser Anlage. Die Analyseeinheit besteht aus einem Physical Electronics PHI 5700 Multi-Technik System zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung und der elektronischen Eigenschaften der Oberflächen mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie (PES). Als Strahlungsquellen werden für die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Röntgenstrahlen aus dem K α -Übergang in Magnesium- oder Aluminiumanoden verwendet, bzw. ultraviolettes Licht von einer Gasentladungslampe für die Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS). Zusätzlich zur Spektroskopie besitzt das PHI-System in der Messkammer eine Ionenquelle, die es ermöglicht, z. B. mit Ar + -Ionen, kontinuierliches Sputtern in der Messposition durchzuführen. Neben dem PHI-System sind mehrere UHV- Präparationskammern an der zentralen Verteilerkammer angeschlossen, in denen verschiedene Präparations- und Abscheideverfahren angewandt werden können. Jede Kammer

43 4.2. PROBENPRÄPARATION 29 Drucksensor Feindosierventil Schwingquarz Thermoelementanschluss Verteiler Transferstange für Probenhalter mit Heizung Stromdurchführung CSS-CdTe CdCl -Aktivierung 2 Pumpstand Shutter Drehdurchführung Mehrfachflansch für CdS, CdTe, CdCl -Quellen 2 Abbildung 4.2: Schematischer Aufbau der UHV-Kammer, die zur Probenpräparation der Ober- und Grenzflächen der CdTe-Dünnschichtsolarzellen verwendet wurde und an das integrierte UHV-System zur Oberflächenanalyse angeschlossen war. ist individuell für bestimmte Anforderungen ausgestattet. Durch den modularen Aufbau können aber auch sehr schnell und problemlos Umbauten getätigt werden. Somit ist eine hohe Flexibilität und Vielseitigkeit der angewendeten Präparationsverfahren erreichbar. 4.2 Probenpräparation Die Probenpräparation zur Durchführung definierter Experimente zur Untersuchung der Ober- und Grenzflächeneigenschaften von CdTe-Dünnschichtsolarzellen erfolgte in einer Vakuumkammer, die direkt an das integrierte UHV-Präparations- und Analysesystem angeschlossen war (siehe Abbildung 4.1). Beim Aufbau der UHV-Kammer mussten spezielle Anforderungen verschiedener Abscheideverfahren wie die Close-Space-Sublimation (CSS) und spezielle Prozessschritte wie die CdCl 2 -Aktivierung beachtet werden, um deren Anwendung im Labormaßstab realisieren zu können. Abbildung 4.2 zeigt den schematischen Aufbau dieser Kammer mit der Anordnung der Vakuumkomponenten, die für die Durchführung der im Folgenden beschriebenen Experimente verwendet wurden. Die Kammer ist über zwei Ventile zum einen mit der Verteilerkammer und zum anderen mit einem Vakuumpumpstand aus Turbo-Molekular-Pumpe und Drehschieber-Pumpe verbunden. Der Basisdruck für die Durchführung der Experimente war in der Kammer kleiner als mbar. Die Probenaufnahme ist an einer Transferstange befestigt, mit der durch Rotation und Linearbewegung die Probe genau über den verschiedenen Quellen positioniert werden kann. Über die Stromdurchführung und den Thermoelementanschluss wird die an der Probenaufnahme befestigte Strahlungsheizung betrieben. Über ein Feindosierventil kann gezielt ein Sauerstoffpartialdruck in der Kammer eingestellt werden. Auf der Unterseite der Kammer können in einem Mehrfachflansch bis zu vier verschiedene Verdampfungsquellen eingesetzt werden. Die Aufdampfraten der Quellen werden über die Temperaturregelung mit Eurotherm-Reglern und den Shutter unter Zuhilfenahme eines Schwingquarzes kontrolliert. Es wurden Quellen zur Abscheidung von CdS, CdTe und CdCl 2 verwendet. Die in Abbildung 4.2 dargestellten Quellen für die CdTe-CSS-Abscheidung und die CdCl 2 -Aktivierung befinden sich auf der Vorderseite bzw. Rückseite der Vakuumkammer und sind jeweils schräg von unten auf die Mitte der Kammer ausgerichtet. Diese Quellen sind auf linearen Manipulatoren montiert und können zur Abscheidung bzw. Aktivierung bis zur Probenoberfläche herangefahren werden. Der Aufbau der verschiedenen Quellen

44 30 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE wurde selbst entwickelt und zusammengebaut. In den folgenden Abschnitten werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Präparation geeigneter Substrate (Kapitel 4.2.1) und der Halbleiter-Grenzflächen (Kapitel 4.2.2) beschrieben. Eine ausführliche Beschreibung des Aktivierungsprozesses unter UHV-Bedingungen sowie dessen Auswirkungen auf die CdTe-Solarzelleneigenschaften folgt in Kapitel Substratpräparation Zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Oberflächen und Halbleitergrenzflächen sind, wie bereits erwähnt, definierte Ausgangsbedingungen von großer Bedeutung. In dieser Arbeit ist die Oberflächenpräparation für die SnO 2 /ITO-Substrate, die CdS- und CdTe-Schichten aus Solarzellen und die CdS- und CdTe-Substratschichten für die Untersuchung der elektronischen Grenzflächeneigenschaften von Bedeutung. Die meisten der im Folgenden beschriebenen Präparationsverfahren wurden bei der Präparation der SnO 2 /ITO-Substrate verwendet. Reinigen Das Reinigen der Oberfläche erfolgt unmittelbar vor dem Einschleusen der Probe in das Vakuumsystem. Um makroskopische Verunreinigungen von der Probenoberfläche zu lösen, wird diese in Isopropanol oder Aceton im Ultraschallbad gereinigt, anschließend in destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Stickstoff getrocknet. Durch Reinigen können keine adsorbatfreien Oberflächen erwartet werden, da die Behandlung außerhalb des Vakuums stattfindet und auch keine Oxidschichten von den Oberflächen entfernt werden. Heizen im Vakuum Eine gute Möglichkeit der Probenpräparation im Vakuum bietet das Heizen, da Verunreinigungen oder Adsorbate leicht von der erhitzten Probenoberfläche abdampfen. Allerdings darf die Heiztemperatur nicht zu hoch sein, da sonst das Substrat selber dekomponiert oder verdampft. Demzufolge können saubere Substrate nur erreicht werden, wenn sie ausreichend hoch geheizt werden können. Eine Dekomposition, wie zum Beispiel die Bildung von Sauerstofffehlstellen an Oberflächen von oxidischen Substraten durch Heizen in einer partiellen Sauerstoffatmosphäre, kann durch reaktives Tempern verhindert werden. Mit der Strahlungsheizung in der verwendeten Vakuumkammer können Substrattemperaturen von maximal 600 C erreicht werden. Abbildung 4.3 zeigt die Temperaturkalibrierung für verschiedene Probenträger, die während der Experimente verwendet wurden. Für die Kalibrierung wurde die Temperatur auf der Oberfläche des Probenträgers bei verschiedenen Heizströmen mit einem Thermoelement gemessen. Da auf der Probenoberfläche während der Experimente kein Thermoelement befestigt werden kann, wird zur Kontrolle der Heizleistung die Temperaturmessung an der Probenträgeraufnahme durchgeführt. Von der Temperatur an der Aufnahme kann dann auf die Oberflächentemperatur geschlossen werden. Der zu Beginn der Experimente verwendete Probenträger ist sehr massiv (als dick bezeichnet) und braucht etwa 45 Minuten bis sich bei konstantem Heizstrom eine gleichbleibende Oberflächentemperatur eingestellt hat. Aus diesem Grund wurden für einen großen Teil der Versuche neue Probenträger verwendet, die auf das Minimum des benötigten Materials reduziert wurden ( dünner Probenträger). Dadurch konnte zum einen die Aufheizzeit auf etwa 20 Minuten reduziert werden und zum anderen eine höhere Oberflächentemperatur bei gleicher Heizleistung erzielt werden.

45 4.2. PROBENPRÄPARATION 31 Temperatur [ C] Aufnahme Probenträger: "dick" "dünn" 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Strom [A] Abbildung 4.3: Temperaturkalibrierung der Probenheizung. Die Temperatur wird an der Probenträgeraufnahme gemessen. Die dazugehörige Temperatur der Probenträgeroberfläche wurde für einen dicken und einen dünnen Probenträger bestimmt. Sputtern Das Sputtern stellt die schnellste und einfachste Methode zur Reinigung der Substratoberflächen dar. Dabei werden Argon-Atome ionisiert und auf die Probenoberfläche beschleunigt. Durch die Stoßprozesse wird das Substrat kontinuierlich abgetragen. Durch Sputtern können alle Verunreinigungen, Adsorbate und Oxidschichten auf der Oberfläche beseitigt werden. Allerdings muss bei der Oberflächenpräparation durch Sputtern beachtet werden, dass sich die Oberflächenzusammensetzung und die elektronischen Eigenschaften des Substrats erheblich verändern können, sowie dass die Oberflächenschichten durch den Ionenbeschuss durchmischt werden [91, 92]. Um diese Effekte zu reduzieren, werden möglichst sanfte Sputterbedingungen verwendet. Die Beschleunigungsspannung der Ar + -Ionen beträgt 1 kv bei einem Probenstrom von etwa 0,05 ma/cm 2 (das entspricht Ionen/cm 2 s). Die Sputterrate ist zum einen abhängig von der Materialdichte und kann zum anderen durch die Größe des Sputterbereiches beeinflusst werden. Die Größe des Sputterbereiches lag dabei typischerweise bei 5 5 mm, was für die gesputterten CdTe, CdS- und SnO 2 /ITO-Schichten Sputterraten von 5 10 Å/min bedeutet. Die Veränderungen der Oberflächeneigenschaften durch das Sputtern können sehr gut mit der Photoelektronenspektroskopie beobachtet werden und geben Aufschluss darüber, ob Sputtern eine geeignete Methode für die Präparation der jeweiligen Oberfläche darstellt. Schichtabscheidung im Vakuum Reinigen, Heizen oder Sputtern können keine idealen Oberflächen garantieren. Aus diesen Grund besteht die beste Möglichkeit darin, die entsprechenden Substratoberflächen direkt unter UHV-Bedingungen im Vakuumsystem abzuscheiden. Dies gewährleistet saubere Oberflächen. Die Verfahren, die dabei zur Schichtabscheidung verwendet werden, sind äußerst vielseitig und fordern teilweise erheblichen experimentellen Aufwand und Erfahrung. Die in Abbildung 4.2 gezeigte Ausstattung der Präparationskammer stellt dar, dass für die Experimente zu den CdTe-Dünnschichtsolarzellen CdS-, CdTe- und CdCl 2 - Schichten durch thermisches Verdampfen aus Effusionsquellen und CdTe-Schichten durch Close-Space-Sublimation (CSS) abgeschieden werden konnten. Der prinzipielle Aufbau der dafür entwickelten Quellen ist in beiden Fällen identisch (siehe Abbildung 4.9 auf Seite 40). Die Quellen bestehen aus einem Al 2 O 3 -Tiegel, der durch einen Heizdraht erhitzt

46 32 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE Gew. % Tellur Gew.% Schwefel Temperatur [ C] Cd 321 C 1098 C CdTe L 446 C Te Cd L C 1405 C CdS L+L C 115 C S At. % Tellur At. % Schwefel Abbildung 4.4: Binäre Phasendiagramme der Systeme Cd Te (links) und Cd S (rechts). Die Systeme werden von einer kongruent schmelzenden Zwischenphase, dem α-cdte bei 50 At. % Tellur, bzw. dem α-cds bei 50 At. % Schwefel bestimmt [93, 94]. wird. Der Draht wird in Al 2 O 3 -Röhrchen geführt und von außen mit einem Tantal-Schild abgeschirmt. Das Ganze wird durch eine Manschette gehalten, die an einer Gewindestange befestigt ist. Die Quelle ist an einem Flansch mit Strom- und Thermoelementdurchführung befestigt. Die Temperatur wird außen an der Tiegelwand gemessen und durch einen Regler gesteuert. CdS, CdTe und CdCl 2 werden direkt aus der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindungen verdampft und wachsen auch in stöchiometrischer Zusammensetzung bei der Abscheidung auf. Abbildung 4.4 zeigt die binären Phasendiagramme der Systeme Cd S und Cd Te. Die Systeme werden von einer kongruent schmelzenden Zwischenphase bestimmt. Die α-cdte-phase bildet sich bei 50 Atom-Prozent Tellur, die α-cds Phase bei 50 Atom-Prozent Schwefel. Das kongruente Aufschmelzen dieser Phasen erfolgt ohne Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung. Umwandlungen der α-phasen werden nur bei hohen Drücken beobachtet [93, 94]. Mit dem Schwingquarz können im Vakuum die Verdampfungsraten der im Mehrfachflansch eingebauten Quellen gemessen werden. In Abbildung 4.5 ist die Rate der CdS-, CdTe- und CdCl 2 -Quelle in Abhängigkeit von der Quellentemperatur aufgetragen. Die Rate ist näherungsweise mit 1/r 2 abhängig vom Abstand zur Quelle. Da sich die Probe näher an der Quelle befindet als der Schwingquarz, müssen die gemessenen Raten entsprechend korrigiert werden. Aus den Abständen von Schwingquarz und Probe zu den Quellen wird ein Korrekturfaktor von zwei für die gemessene Rate berechnet. Dieser Wert konnte zudem durch direkte Schichtdickenmessung einer aufgedampften Schicht bestätigt werden. In dieser Arbeit werden, außer in Abbildung 4.5, immer korrigierte Werte für Schichtdicken und Raten angegeben. Geeignete Verdampfungstemperaturen für die Präparation dünner Schichten liegen für CdS bei C, für CdTe bei C und für CdCl 2 bei C. Die Schichtdicke des abgeschiedenen Films wird durch die Quellentemperatur, die Aufdampfzeit und den Haftungskoeffizienten der Schicht auf der Oberfläche bestimmt. Die Haftung auf der Oberfläche wird durch die Temperatur der Probe und Eigenschaften der Oberfläche bestimmt. So wurde in Rahmen dieser Arbeit zum Beispiel festgestellt, dass die Haftung von CdS auf schlecht gereinigten SnO 2 /ITO-Oberflächen sehr gering ist und daher zunächst eine Präparation der Oberfläche vor der Schichtabscheidung erfordert.

47 4.2. PROBENPRÄPARATION Rate [Å/min] 10 1 CdCl 2 CdTe CdS Temperatur [ C] Abbildung 4.5: Mit dem Schwingquarz gemessene Verdampfungsraten für die im Mehrfachflansch eingebauten CdS-, CdTe- und CdCl 2 -Quellen (siehe Abbildung 4.2). Die Werte sind nicht auf den Abstand des Substrates zur Quelle korrigiert Präparation der Grenzflächen In dieser Arbeit wurden die elektronischen Eigenschaften der Halbleitergrenzflächen von CdTe-Dünnschichtsolarzellen durch Präparation und integrierte Analyse unter UHV-Bedingungen während ihrer Entstehung untersucht. Als Substrat für die Experimente wurde SnO 2 /ITO-beschichtetes Glas der Firma ANTEC ausgewählt, das auch zur Herstellung von CdTe-Solarzellen benutzt wird. Auf diesem Substrat wurden die Halbleitergrenzflächen CdS/SnO 2 (1) und CdTe/SnO 2 untersucht. Anhand der CdS/SnO 2 -Grenzfläche wurde der Einfluss verschieden präparierter SnO 2 /ITO-Oberflächen beobachtet. Die Substratschichten für die Untersuchung der Grenzflächen zwischen CdS und CdTe wurden direkt im UHV durch thermisches Verdampfen präpariert. Als Trägermaterial zur Abscheidung einer ausreichend dicken Substratschicht wurde das SnO 2 /ITO-beschichtete Glas verwendet. Dabei wurde die Grenzfläche sowohl in der Reihenfolge CdTe/CdS, d. h. die Abscheidung von CdTe auf ein CdS-Substrat, als auch CdS/CdTe, d. h. Abscheidung von CdS auf CdTe betrachtet. Die Präparation der Grenzflächen erfolgte durch schrittweises Aufdampfen des Films auf ein- und dasselbe Substrat. Die Probe wird nach jedem Aufdampfschritt analysiert, bevor das Filmwachstum mit dem nächsten Aufdampfschritt fortgesetzt wird. Als Quellentemperaturen für das Filmwachstum wurden für die Experimente im allgemeinen 500 C für CdTe und 600 C für CdS verwendet, wobei die Aufdampfrate bei 3 Å/min lag. Die Aufdampfzeiten begannen mit 0,5 oder 1 Minute und wurden meistens bei jedem weiteren Aufdampfschritt verdoppelt. Bei den ersten Dampfschritten wird also gerade soviel Material angeboten, um die Bedeckung des Substrates mit einer Monolage zu ermöglichen. Das Wachstum dünner Schichten Zur Bildung einer Schicht aus den auf der Oberfläche auftreffenden Atomen ist es erforderlich, dass die Adsorptionsrate größer ist als die der Desorption oder direkten Reflektion der Atome. Voraussetzung hierfür ist die Bildung stabiler Keime auf der Oberfläche, die durch weitere Anlagerung von Atomen wachsen und durch laterales Verschmelzen geschlossene Schichten bilden. Prinzipiell kann es dabei zu verschiedenen Wachstumsarten 1) Die Bezeichnung der Grenzfläche zwischen einem Substrat (z. B. CdS) und dem darauf wachsendem Film (z. B. CdTe) wird in dieser Arbeit immer in der Reihenfolge Film/Substrat (d. h. CdTe/CdS) angegeben.

48 34 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE kommen, die je nach Temperatur und Auftreffrate aus einer unterschiedlichen Keim- und Schichtbildung resultieren [95]. Bei tiefer Temperatur und hoher Auftreffrate bleiben die Atome an ihrem Auftreffort haften und es bilden sich relativ ungeordnete Schichten. Besitzen die Depositatome stark gerichtete Bindungen, ergeben sich amorphe Schichten, im Fall nicht oder schwach gerichteter Bindungen sehr feinkörnige Schichten. Bei etwas höherer Temperatur und niedrigen Auftreffrate sowie einer hohen Adsorptionsenergie auf dem Substrat bilden sich atomare Schichten aus, da die Desorption von Adatomen der zweiten Lage leichter erfolgt. Die Adsorptionsenergie nimmt mit steigender Lagenzahl ab und es liegt Schichtwachstum (Frank-van der Merwe-Wachstum) vor. Ist die Bindung zwischen den Adatomen größer als die Adsorptionsenergie in höheren Schichtlagen, so bilden sich dort Inseln (Stranski-Krastanov-Wachstum). Bei hoher Temperatur und niedriger Auftreffrate kann eine Gleichgewichtsadsorption auftreten. Atome desorbieren von den oberen Schichten und die abgeschiedene Schicht wächst nur bis zu einer bestimmten Dicke. Ist die Bindungsenergie zwischen den Adatomen größer als zum Substrat, werden bevorzugt dreidimensionale Keime gebildet und es erfolgt Inselwachstum (Volmer-Weber- Wachstum). Nach welchem Modus das Wachstum erfolgt, ist entscheidend von den Keimbildungsraten auf den entsprechenden Schichten abhängig. In dieser Arbeit wurden nur polykristalline Halbleitergrenzflächen untersucht. Es kann davon ausgegangen werden, dass die polykristalline Struktur und die chemische Verwandtschaft der verwendeten Materialien grundsätzlich eine sehr hohe Nukleationswahrscheinlichkeit bietet und das Wachstum der Filme während der Präparation der Grenzflächen vorwiegend als Schichtwachstum erfolgt. Aussagen darüber können aus den Intensitätsverhältnissen bei der Auswertung der Experimente getroffen werden. 4.3 Photoelektronenspektroskopie Die Photoelektronenspektroskopie (PES) ist eine der wichtigsten Methoden zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung, der Bindungsverhältnisse und der elektronischen Struktur von Ober- und Grenzflächen. Je nach Anregungsenergie der Lichtquelle unterscheidet man zwischen UPS, der Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie mit Anregungsenergien hν < 41 ev und XPS, der Röntgen- (X-Ray) Photoelektronenspektroskopie mit Anregungsenergien hν > 100 ev. Die Informationstiefe liegt dabei zwischen 5 und 30 Å, was etwa 2 bis 15 Atomlagen entspricht. Die Photoelektronenspektroskopie wird intensiv in der Physik, Chemie und Materialwissenschaft eingesetzt und ihre grundlegenden Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten wurden bereits vielfach beschrieben [96 100]. In den folgenden Abschnitten wird daher vor allem auf diejenigen Eigenschaften und speziellen Anwendungsmöglichkeiten der Photoelektronenspektroskopie eingegangen, die wichtige Informationen bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von Halbleiter-Ober- und Grenzflächen liefern. Detaillierte Angaben über die Eigenschaften des Photoelektronenspektrometers beziehen sich ausschließlich auf das Physical Electronics System PHI 5700, das für die Untersuchungen verwendet wurde.

49 4.3. PHOTOELEKTRONENSPEKTROSKOPIE 35 e [Å] Ag Ag Ag Fe Be Mo Au W Ni Ag C Be Ag Ag Mo Mo Au Al Be W C C W kinetische Energie der Elektronen [ev] Abbildung 4.6: Mittlere freie Weglänge λ e für Elektronen in Kristallen als Funktion ihrer kinetischen Energie. Die freie Weglänge entspricht der Oberflächenempfindlichkeit der Photoelektronenspektroskopie [102] Grundlegende Eigenschaften Das physikalische Prinzip der Photoelektronenspektroskopie beruht auf dem äußeren photoelektrischen Effekt [101]. Wird eine Probe mit Licht bestrahlt, dessen Energie größer ist als die Austrittsarbeit der Probe, werden Photoelektronen emittiert, die nach dem Austritt aus dem Festkörper detektiert werden können. Als Anregungsstrahlung für XPS wurde monochromatisierte K α -Röntgenstrahlung (hν = 1486,6 ev) einer Aluminiumanode verwendet. Für die UPS-Messungen wurde eine Helium-Gasentladungslampe verwendet. In Abhängigkeit von den Druckverhältnissen in der Lampe entsteht He I-Strahlung mit einer Anregungsenergie von 21,22 ev oder He II-Strahlung mit einer Energie von 40,86 ev. Die Linienbreite der Anregungsstrahlung liegt bei XPS für die verwendete monochromatisierte Aluminiumanode unter 300 mev, bei UPS beträgt sie nur einige wenige mev. Die Linienbreite der gemessenen Emissionslinien (Gleichung 4.1), d. h. die spektrale Auflösung, hängt neben der Linienbreite der Strahlungsquelle ( E q ) unter anderem von der natürlichen Linienbreite eines Übergangs aufgrund der Lebensdauer eines Zustandes ( E n ) und der Energieauflösung des Analysators ( E a ) ab. Die Gesamtenergieauflösung ergibt sich näherungsweise als: E(F W HM) = Eq 2 + En 2 + Ea 2 (4.1) Die Oberflächenempfindlichkeit ist eine der bedeutendsten Eigenschaften der Photoelektronenspektroskopie. Entscheidend dafür ist die mittlere freie Weglänge λ e der Photoelektronen im Material. Die hängt von der kinetischen Energie der Elektronen ab und variiert nur wenig zwischen verschiedenen Materialien [102]. Die Abhängigkeit der mittleren freien Weglänge von der kinetischen Energie der Elektronen ist in Abbildung 4.6 dargestellt. λ e besitzt ein Minimum von etwa 5 Å bei einer kinetischen Energie von ev. Für kinetische Energien bis 1500 ev steigt die freie Weglänge auf Werte von Å, bei kinetischen Energien < 10 ev wächst λ e auf mehr als hundert Ångström. Quantitative Analyse mit XPS Die quantitative Oberflächenzusammensetzung einer Probe wird aus der Intensität der Photoelektronenlinien berechnet. Als Intensität betrachtet man die Fläche unter der Emissionslinie. Ein beachtlicher Anteil der Fläche wird vom Untergrund gebildet. Dieser wird durch Photoelektronen verursacht, die durch Stoßprozesse auf dem Weg zur Oberfläche

50 36 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE Energieverluste erlitten haben und kann numerisch von den Spektren abgezogen werden. Die Intensität einer Photoelektronenlinie hängt von verschiedenen Größen ab, von denen einige durch den Aufbau und die geometrische Anordnung des Spektrometers in einer Konstanten zusammengefasst werden können. I σ N exp { } z dz (4.2) λ e cos θ σ ist der Wirkungsquerschnitt der Photoionisation, N die Dichte von Atomen eines Elementes, z die Koordinate senkrecht zur Oberfläche, λ e die mittlere freie Weglänge der Photoelektronen (bei senkrechtem Einfall des Röntgenstrahls) und θ der Winkel zwischen der Normalen der Probenoberfläche und dem Analysator. Für die Auswertungen zur quantitativen Zusammensetzung werden in dieser Arbeit so genannte Empfindlichkeitsfaktoren verwendet, die vom Hersteller des Spektrometers in Tabellen aufgelistet wurden. Sie kombinieren die Abhängigkeit der Intensität von den in Gleichung 4.2 beschriebenen Faktoren für die verschiedenen Elemente und unterschiedliche Emissionslinien mit der energieabhängigen Empfindlichkeit des Spektrometers. Unter Verwendung der Empfindlichkeitsfaktoren (S A und S B ) lässt sich zum Beispiel die stöchiometrische Zusammensetzung einer binären Probe folgendermaßen bestimmen: Schichtdickenbestimmung mit XPS n A n B = I A S A SB I B (4.3) Mit Hilfe der XPS besteht die Möglichkeit der Bestimmung der Schichtdicke für hinreichend dünne Schichten. Hierbei wird die in Gleichung 4.2 beschriebene Abhängigkeit der Intensität von der mittleren freien Weglänge λ e und dem Winkel zwischen Analysator und Probe θ verwendet. Zur Bestimmung der Schichtdicke wird das Verhältnis der Intensitäten der Emissionslinie des Substrates ohne und mit dünner Schicht gebildet. Die Photoelektronen aus dem Substrat müssen in der Schicht einen zusätzlichen Weg zurücklegen, wobei ihre Intensität dabei exponentiell abnimmt. Wenn beide Messungen unter den selben Bedingungen ausgeführt werden, ergibt sich unter der Annahme, dass die Verteilung der Atome im Substrat gleich bleibt, das in Gleichung 4.4 angegebene Verhältnis der Intensitäten der Emissionslinie des Substrates. I d I 0 = exp { d } λ e cos θ d ist die Dicke der Schicht, I d die Substratintensität mit Schicht und I 0 ohne Schicht. (4.4) Spektroskopie an Halbleitern Zur Angabe exakter Bindungsenergien ist in der Photoelektronenspektroskopie eine gleichbleibende Bezugsgröße notwendig. Da sich die Proben in elektrischem Kontakt mit dem Spektrometer befinden, gleichen sich die Ferminiveaus von Probe und Spektrometer an. Bei metallischen Proben ist das Spektrum auf der Seite hoher kinetischer Energien direkt durch die Fermi-Kante begrenzt. Die so bestimmte Fermienergie wird in der Photoelektronenspektroskopie als Bezugsgröße verwendet. Sie wird als Bindungsenergie von 0 ev definiert. In Abbildung 4.7 sind die energetischen Verhältnisse der Photoemission und Detektion der Photoelektronen schematisch zusammengefasst. Die kinetische Energie des

51 4.3. PHOTOELEKTRONENSPEKTROSKOPIE 37 VB E E kin, (E F ) E VB k I(E kin ) P E vak h P E kin,k P E A kin,k A A E vak k E SK I(E kin ) VB E F E B,k k Zustandsdichte Probe e - Analysator Detektor Abbildung 4.7: Energieschema der Photoemission und der Detektion der Photoelektronen im Analysator. Die Probe (P) und der Analysator (A) stehen im elektrischen Kontakt, wodurch sich die Ferminiveaus angleichen. k steht für ein kernnahes Rumpfniveau und V B für Valenzbandzustände. φ ist die Austrittsarbeit, hν die Energie des anregenden Lichtes, E vak die Vakuumenergie, E kin die kinetische Energie, E F die Fermienergie und E B die Bindungsenergie. Bei E SK setzt die Emission von Sekundärelektronen ein. Ferminiveaus ist abhängig von der Austrittsarbeit des Spektrometers φ A. Um genaue Bindungsenergien in Bezug auf das Ferminiveau angeben zu können, muss dessen Lage daher stets durch die Messung metallischer Referenzproben kalibriert werden. Die Bestimmung der Lage des Ferminiveaus ist besonders wichtig bei der Untersuchung von Halbleitern, da dort die Lage des Ferminiveaus im Spektrum nicht sichtbar ist. Viel mehr kann sich seine Lage innerhalb der Bandlücke verschieben, was zu einer Änderung der Bindungsenergie aller Niveaus in Bezug auf das Ferminiveau an der Oberfläche führt. Eine Verschiebung des Ferminiveaus kann in Halbleitern durch eine unterschiedliche Dotierung oder eine Bandverbiegung durch Adsorbate verursacht werden. Aus der Position des Ferminiveaus an der Oberfläche kann nur dann die Dotierung des Halbleiters bestimmt werden, wenn eine Bandverbiegung an der Oberfläche ausgeschlossen werden kann und Flachbandsituation vorliegt. Prinzipiell können die Änderungen der Bindungsenergie der Valenz- und Rumpfniveaus von Halbleitern durch unterschiedliche Dotierung gleich der Größe der Bandlücke des Halbleiters sein. Um die Lage des Ferminiveaus in der Bandlücke zu erhalten, muss neben dem Referenzniveau der metallischen Probe auch die Lage des Valenzbandmaximums des Halbleiters bekannt sein. Diese kann aus den gemessenen Spektren entweder durch eine mathematische Anpassung [103] oder durch einfache lineare Extrapolation [68] bestimmt werden. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die Emissionen des Valenzbandmaximums für bestimmte experimentelle Anordnungen sehr geringe Intensität besitzen. Die Ursachen dafür sind zum Beispiel sehr geringe Zustandsdichten, können aber

52 38 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE auch die Energieabhängigkeit der Wirkungsquerschnitte [104] und die Auswahlregeln der Photoemission bei kleinen Energien sein Die Bestimmung von Bandanpassungen an Halbleitergrenzflächen Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie kann die Bandanpassung an Halbleiter-Heterogrenzflächen experimentell erfasst werden [68, 105]. Da bei der Photoelektronenspektroskopie nur die besetzten elektronischen Zustände gemessen werden, kann für die Bestimmung der Bandanpassung nur das Valenzbandmaximum herangezogen werden. Die experimentelle Bestimmung der Valenzbanddiskontinuität E V B mit Hilfe von Valenzbandund Rumpfniveauemissionen ist in Abbildung 4.8 am Beispiel der CdTe/CdS-Grenzfläche dargestellt. Aus den Emissionen der CdS-Substratoberfläche wird die Bindungsenergie des S 2p-Rumpfniveaus in Bezug auf die Position des Valenzbandmaximums bestimmt E V B B (S 2p). Der Abstand vom Valenzbandmaximum zum Rumpfniveau ist in der Regel konstant und unabhängig von der Dotierung oder einer Bandverbiegung an der Oberfläche des Halbleiters. Während des Experiments wird CdTe schrittweise auf dem Substrat abgeschieden. Dabei beträgt die Schichtdicke der einzelnen Schritte nur einen Bruchteil der mittleren freien Weglänge der Elektronen und kann zu Beginn des Experiments nur Bruchteile einer Monolage betragen. Nach jedem Schritt werden die Rumpfniveaus des CdS-Substrates und der CdTe-Schicht sowie der Valenzbandbereich gemessen, bis die deponierte Schichtdicke etwa die dreifache Austrittstiefe der Photoelektronen des Substrates übersteigt und nur noch Emissionslinien der CdTe-Schicht beobachtet werden können. Aus den Spektren der reinen CdTe-Schicht wird wiederum der Bindungsenergieabstand des T e 4d-Rumpfniveaus in Bezug auf das Valenzbandmaximum ermittelt E V B B (T e 4d). Aus der Bindungsenergiedifferenz E B der Rumpfniveaus von Substrat und Schicht, S 2p und T e 4d, und den bekannten Werten für die Bindungsenergien in Bezug auf das Valenzbandmaximum des reinen Substrates E V B B B (S 2p) und der reinen Schichten EV B (T e 4d) kann der Wert der Valenzbanddiskontinuität E V B berechnet werden (siehe Gleichung 4.5). Mit Hilfe der Bandlücken der beiden Halbleiter kann daraus zusätzlich der Leitungsbandsprung extrapoliert werden. E V B = E V B B (S 2p) E V B B (T e 4d) E B (4.5) Die Bestimmung von Valenzbandsprüngen setzt eine genaue Bestimmung der Bindungsenergien der Rumpfniveaus von Substrat und wachsender Schicht voraus. Zur Bestimmung der Bindungsenergien wurden die gemessenen Spektren mathematisch mit Hilfe von Voigt-Funktionen angepasst [106]. Zusätzlich werden auch genaue Werte für die Bindungsenergieabstände der Rumpfniveaus zum Valenzbandmaximum benötigt. Durch zahlreiche Messungen an reinen Schichten wurden diese Werte für CdTe, CdS und SnO 2 möglichst genau ermittelt (siehe Kapitel 5) und für die Berechnung der Valenzbandsprünge an den Halbleitergrenzflächen zwischen diesen Materialien verwendet. Die Entwicklung der elektronischen Struktur des wachsenden Films ist ein entscheidender Punkt, der bei jedem Experiment beachtet werden muss. Theoretische Berechnungen zeigen, dass in Halbleitern bereits bei Schichtdicken von etwa drei Monolagen die Eigenschaften der Volumenfestkörper erreicht werden [72]. Dies kann anhand der Spektren bei der Entwicklung der Schicht im Laufe der einzelnen Abscheidungsschritte eines Experimentes verfolgt werden. Eine klare Aussage über die Bandanpassung kann aus dem Verlauf der Bindungsenergien getroffen werden, wenn die Verschiebungen in den Rumpfniveaus des Substrat und der Schicht parallel erfolgen, d. h. die Bindungsenergiedifferenz

53 4.4. RASTERKRAFTMIKROSKOPIE 39 Substrat (CdS) Schicht (CdTe) S 2p Rumpfniveaus Te 4d Valenzbänder Bandenergiediagramm CdS CdTe VB E B (Te 4d) E VB E LB E F 0 Intensität [w. E.] ev b E B E VB VB E VB VB E B (Te 4d) Te 4d E B (S 2p) Bindungsenergie [ev] E B 161 VB E B (S 2p) ev b E F S 2p ev b Bindungsenergie [ev] Abbildung 4.8: Experimentelle Bestimmung des Valenzbandsprungs E V B von Halbleiter-Heterogrenzflächen mit Hilfe von Valenzband- und Rumpfniveau- Emissionen am Beispiel der CdTe/CdS-Grenzfläche. E V B ergibt sich aus dem Unterschied der Bindungsenergiedifferenz der Rumpfniveaus E B und der Differenz der Bindungsenergien von Substrat E V B B B (S 2p) und Schicht EV B (T e 4d) bezogen auf das Valenzband. Das CdTe erzeugt eine Bandverbiegung ev b im CdS, die aus der Verschiebung des S 2p-Rumpfniveaus bestimmt wird. konstant bleibt ( E B = konst.), wie es bei der CdTe/CdS-Grenzfläche in Kapitel 6 beobachtet wird. Die parallele Verschiebung der Rumpfniveaus von Substrat und Schicht tritt auf, wenn durch Ladungen an der Grenzfläche oder in der Schicht, in Abhängigkeit von der Schichtdicke, eine Bandverbiegung im Substrat hervorgerufen wird. Die aufgedampfte Schicht zeigt im Normalfall keine Bandverbiegung innerhalb der Schichtdicke von wenigen Nanometern. Chemische Reaktionen an den Grenzflächen, Änderungen der elektronischen Struktur oder eine sehr hohe Dotierung in der Schicht können dazu führen, dass die Bindungsenergiedifferenz der Rumpfniveaus mit wachsender Schichtdicke nicht konstant verläuft ( E B konst.). In diesen Fällen ist die Bestimmung der Bandanpassung aus den Experimenten mit Photoelektronenspektroskopie nur unter zusätzlichen Annahmen möglich, wie bei der Bildung der CdS/SnO 2 -Grenzfläche in Kapitel 7 gezeigt wird. 4.4 Rasterkraftmikroskopie Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) ermöglicht die direkte Untersuchung von Oberflächen, ohne dass dazu eine aufwändige Probenpräparation notwendig ist. Sie ist in den letzten Jahren ein sehr wichtiges Instrument der Oberflächenforschung geworden und ermöglicht als Weiterentwicklung der Rastertunnelmikroskopie (STM) auch die Untersuchung elektrisch nicht leitender Proben mit nahezu atomarer Auflösung [107, 108]. Mit der Rastersondenmikroskopie kann die Morphologie einer Oberfläche dreidimensional abgebildet werden. Eine Übersicht über das Themengebiet und die Vielseitigkeit der Anwendungen

54 40 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE geben die Referenzen [ ]. Bei der Rasterkraftmikroskopie besteht die Messsonde aus einer Feder, dem sogenannten Cantilever, an dessen Ende sich eine Spitze aus Siliziumnitrid oder dotiertem Silizium befindet. Der Radius der Spitzen beträgt etwa nm. Zur Bilderzeugung werden bei der Rasterkraftmikroskopie die zwischen der Spitze und der Probe wirkenden Kräfte gemessen. In großer Entfernung von der Oberfläche wirken anziehende van-der-waals Kräfte, die im Non-Contact Mode zur Abbildung genutzt werden [112]. Wird der Abstand zur Probe kleiner, überlappen die Elektronenhüllen von Spitze und Probe, aus denen als Folge des Pauli-Verbots eine abstoßende Kraft resultiert. In diesem Bereich arbeitet der Contact Mode [108], der in dieser Arbeit ausschließlich für die Untersuchung der Probenoberflächen eingesetzt wurde. Im Contact Mode wird der Cantilever so lange an die Probe angenähert, bis die Spitze eine abstoßende Kraft erfährt und der Cantilever entsprechend dem Hooke schen Gesetz ausgelenkt wird. Zur Messung dieser Auslenkung wird die sogenannte Beam-Bounce Methode [113]angewendet. In den beiden Betriebsarten des Contact-Mode AFM wird die Auslenkung entweder direkt in ein Bild umgewandelt ( Constant-Height Mode ) oder durch einen Regelkreis konstant gehalten ( Constant-Force Mode ). Ziel der AFM-Messungen in dieser Arbeit war es, den Einfluss der UHV-CdCl 2 -Aktivierung auf die Morphologie der verschiedenen Schichten in CdTe-Solarzellen zu untersuchen. Als Gerät stand dafür ein Autoprobe CP5 Research der Firma Thermomicroscopes (ehemals Park Scientific Instruments) zur Verfügung. 4.5 Die UHV-CdCl 2 -Aktivierung Die bisher beschriebenen thermischen Verdampfungsquellen für die CdS- und CdTe-Abscheidung sind etwa 10 cm von der Probenoberfläche entfernt. Zur Simulation des CdCl 2 - Aktivierungsschrittes im UHV, wie er bei der Herstellung der CdTe-Solarzellen verwendet wird, sind die bisherigen Quellen wegen ihres großen Abstandes zur Probe nicht geeignet. Die CdCl 2 -Aktivierung sollte in einem geschlossenem System erfolgen, das eine Temperaturbehandlung der Probe in einer CdCl 2 -Atmosphäre ermöglicht und eine Kontamination der Umgebung weitestgehend vermeidet. Um diese Bedingungen zu erfüllen, wurde eine Quelle an einer Lineardurchführung befestigt. Diese Lineardurchführung hat einen Hub von 10 cm, so dass der Tiegel bis auf die Probenoberfläche herangefahren, aber auch weit Probenheizung Probenhalter Al O -Tiegel 2 3 Verdampfungsquelle Probe Ta-Schild Abbildung 4.9: Experimenteller Aufbau der UHV-Aktivierung. Die CdCl 2 -Quelle ist beweglich montiert und wird von unten an die Probe gefahren. Die CdCl 2 - Atmosphäre wirkt in dem vom Tiegel abgeschlossenen Raum. Das Ta-Schild schirmt die Heizdrähte ab. Die Probe wird durch eine Strahlungsheizung erhitzt.

55 4.5. DIE UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 41 genug entfernt werden kann, um den Probentransfer nicht zu behindern. Mit Hilfe des Manipulators der Probenhalterung ist es möglich, die Probenoberfläche senkrecht zur Tiegeloberfläche zu drehen, um dem Tiegel glatt auf die Oberfläche setzen zu können. Das Tiegelvolumen bildet dann mit der Probenoberfläche ein geschlossenes System, wie die Darstellung des experimentellen Aufbaus in Abbildung 4.9 zeigt. Die Parameter der Aktivierung wurden den Erfahrungen der Firma ANTEC angepasst. Die Experimente dazu wurden im Rahmen einer Diplomarbeit durchgeführt [114]. Mit den daraus gewonnen Kenntnissen über die UHV-CdCl 2 -Aktivierung wurden dann weitere Aktivierungsexperimente durchgeführt, deren Ergebnisse im nächsten Teil der Arbeit in den Abschnitten 5.4, 6.3, 7.2 und 7.3 beschrieben werden. Die Durchführung eines Aktivierungsexperimentes in der UHV-Kammer erfolgt in folgenden Schritten. 1. Zu Beginn der Aktivierung wird der CdCl 2 -Tiegel auf die Probenoberfläche aufgesetzt und auf 200 C geheizt. 2. Die Probenheizung wird eingeschaltet und die Probe auf 420 C erhitzt. Nach einer Haltezeit von 60 min wird eine homogene Temperaturverteilung angenommen. 3. Die CdCl 2 -Quelle wird auf 380 C erhitzt. Während des Aktivierungsprozesses bleiben Substrat- und Quellentemperatur für 20 min konstant. 4. Die Quellentemperatur wird wieder auf 200 C zurückgesetzt, während die Oberflächentemperatur bei 420 C bleibt. 5. Nachdem die Quelle abgekühlt ist, wird sie wieder von der Oberfläche weggezogen. Auf der Oberfläche hat sich während der Aktivierung eine dünne CdCl 2 -Schicht gebildet, die jetzt abdampfen kann. 6. Nachdem der weiße CdCl 2 -Belag verdampft ist wird auch die Probenheizung abgeschaltet und der Aktivierungsvorgang ist abgeschlossen. Um die genauen Eigenschaften des in Abbildung 4.9 gezeigten Aufbaus der UHV- Aktivierung kennen zu lernen, wurden von der Firma ANTEC hergestellte CdTe/CdS/ TCO/Glas-Proben verwendet. Die Proben wurden im UHV unter verschiedenen Bedingungen aktiviert, wobei Substrattemperatur, Quellentemperatur und Aktivierungszeit variiert wurden. Danach wurden die Proben von der Firma ANTEC mit Rückkontakten versehen und durch die Messung von Strom Spannungs Kennlinien elektrisch charakterisiert. Zusätzlich zur elektrischen Charakterisierung wurden auch die elektronischen nicht aktiviert gut aktiviert überaktiviert Stromdichte [ma/cm 2 ] Nr. 9 Nr. 6 j p Nr. 5 Strom dunkel Strom beleuchtet Leistung beleuchtet Leistungsdichte [mw/cm 2 ] -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7-0,1 0,1 0,3 0,5 Spannung [V] 0,7-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 Abbildung 4.10: Strom Spannungs Kennlinien einer nicht aktivierten (Nr. 9) und UHV-aktivierter CdTe-Solarzellen, die gut (Nr. 6) und überaktiviert (Nr. 5) sind. Die Probennummern beziehen sich auf Tabelle 4.1.

56 42 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE Eigenschaften der CdTe-Oberflächen direkt nach der Aktivierung im UHV mit Photoelektronenspektroskopie untersucht. Aus Experimenten zu Oberflächenphotospannungen an den CdTe-Schichten, die ebenfalls im Rahmen der erwähnten Diplomarbeit durchgeführt wurden [114], konnten keine Anhaltspunkte für eine Bandverbiegung an der Oberfläche der CdTe-Schichten gefunden werden. Daher kann aus der mit XPS gemessenen Positionen des Ferminiveaus auf die Dotierung der CdTe-Schichten geschlossen werden. Die Aktivierungsbedingungen der einzelnen Experimente sowie die aus den gemessenen Kennlinien ermittelten Solarzelleneigenschaften und die aus den XPS-Messungen gewonnene Information über die Position des Ferminiveaus in der Bandlücke sind in Tabelle 4.1 zusammengefasst. Für die Aktivierungsexperimente wurden Quellentemperaturen von 350 C, 360 C und 380 C, Substrattemperaturen von 420 C, 450 C und 500 C und Aktivierungszeiten von 5, 20 und 60 Minuten verwendet. Weitere Proben wurden im UHV bei 420 C ohne CdCl 2 -Einwirkung geheizt, bzw. ganz ohne Behandlung analysiert. Zur absoluten Einordnung der UHV-Aktivierung wurde eine Vergleichsprobe von der Firma ANTEC selbst aktiviert. Der maximale Wirkungsgrad, der an UHV-aktivierten Solarzellen schon in wenigen Experimenten erreicht werden konnte, liegt bei 9,31 % und ist damit recht nahe an der von der Firma ANTEC aktivierten Solarzelle. In Abbildung 4.10 sind die Strom Spannungs-Kennlinien einer nicht aktivierten (linkes Bild) und von zwei UHV-aktivierten CdTe-Solarzellen dargestellt. Eine gute Aktivierung (mittleres Bild) bewirkt einen deutlichen Zugewinn am Kurzschlussstrom und auch an der Photospannung. Der sogenannte roll-over Effekt, ein Abflachen der Kennlinie oberhalb der offenen Klemmspannung U OC und der cross-over Effekt, Existenz eines Schnittpunkts von Dunkel- und Hellkennlinie, sind bekannt und typisch für CdTe- Solarzellen [115, 116]. Zu langes Heizen in der CdCl 2 -Atmosphäre führt zu einer Überaktivierung (rechtes Bild), nach der es zu elektrischen Kurzschlüssen in der Solarzelle kommt, wie an der ohm schen Charakteristik der Dunkelkennlinie zu sehen ist. Interessanterweise lässt sich zwischen dem Wirkungsgrad der UHV-aktivierten Solarzellen und der Ferminiveau-Position an der CdTe-Oberfläche nach der Aktivierung ein eindeutiger Zusammenhang feststellen, der in Abbildung 4.11 dargestellt wird. Bei nicht aktivierten Proben (Nr.9 und Nr.10) liegt das Ferminiveau 0,5 ev über dem Valenzband. Nach guten Aktivierungen (Nr.2, Nr.6 und Nr.7) verschiebt sich das Ferminiveau Tabelle 4.1: Aktivierungsbedingungen, Solarzelleneigenschaften und Ferminiveauposition der selbst aktivierten CSS-CdTe-Solarzellen. Dabei ist U OC die offene Klemmspannung, J SC der Kurzschlussstrom, F F der Füllfaktor und η der Wirkungsgrad. Der Abstand E F E V B zwischen Ferminiveau und Valenzband wurde mit XPS bestimmt. Aktivierungsbedingungen U OC J SC F F η E F E V B Nr. T Quelle T Substrat Zeit [mv] [ma/cm 2 ] [%] [%] [ev] C 420 C 20 min ,77 28,6 2,21 0, C 420 C 20 min ,92 47,8 7,57 0, C 420 C 5 min ,32 34,3 2,71 0, C 420 C 60 min ,53 25,8 0,35 0, C 450 C 20 min ,09 57,6 9,31 0, C 500 C 20 min ,77 54,6 7,19 0,77 9 im UHV geheizt bei 420 C 555 9,67 34,3 1,85 0,52 10 nicht aktiviert ,6 0,51 11 von ANTEC aktiviert ,74 68,4 10,99 0,70

57 4.6. XPS-SPUTTERTIEFENPROFILE 43 Wirkungsgrad [%] Nr. 4 Nr. 10 Nr. 9 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 7 Nr. 6 0 Nr. 5 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E F -E VB [ev] Abbildung 4.11: Zusammenhang zwischen der Position des Ferminiveaus E F E V B der CdTe-Oberfläche von im UHV aktivierten Proben und dem Wirkungsgrad η daraus gefertigter CdTe-Solarzellen. Die Probennummern beziehen sich auf Tabelle 4.1. Probe Nr.9 und Nr.10 wurden nicht aktiviert. Probe Nr.4, Nr.5 und Nr.1 wurden bei falschen Parametern aktiviert (siehe Text). in Richtung Bandmitte zu 0,8 ev. Schlecht aktivierte Proben (Nr.4 und Nr.5), die zu kurz oder zu lang aktiviert wurden, liegen in dem Bereich nicht aktivierter Proben. Bei zu niedriger Quellentemperatur (Nr.1) ändert sich zwar die Position des Ferminiveaus, jedoch kann keine Verbesserung des Wirkungsgrades erreicht werden. Diese Beobachtungen stehen im Gegensatz zu der Annahme, dass die Aktivierung eine p Dotierung im CdTe bewirken würde. Eine Erklärung kann zur Zeit dafür jedoch nicht gegeben werden. Trotzdem zeigen die Resultate eindeutig, dass der im UHV ausgeführte Aktivierungsprozess sehr gut mit dem realen Verfahren in der CdTe-Solarzellenproduktion verglichen werden kann. 4.6 Sputtertiefenprofile mit XPS Durch schrittweises Aufdampfen der Materialien unter UHV-Bedingungen können die elektronischen Eigenschaften der Grenzflächen genau untersucht werden. In Kapitel wurde bei der Beschreibung des Aufbaus der CdTe-Dünnschichtsolarzelle erklärt, dass besondere Behandlungen, wie das Heizen in einer CdCl 2 -Atmosphäre, die nach Abscheidung der verschiedenen Schichten der Solarzelle vorgenommen werden, zu erheblichen Steigerungen des Wirkungsgrades der Solarzelle führen. Dabei wird vermutet, dass diese Aktivierung zu Veränderungen der Eigenschaften an den Grenzflächen und Korngrenzen führt. Die direkte Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Korngrenzen ist mit der Photoelektronenspektroskopie generell nicht möglich, da der Messbereich minimal 30 µm beträgt und in jedem Fall eine Vielzahl von Körnern und Korngrenzen einschließt. Die Grenzflächen der aktivierten Solarzelle sind aufgrund der begrenzten Weglänge der Photoelektronen ebenfalls nicht direkt der Photoelektronenspektroskopie zugänglich, da sie unter zu dicken Materialschichten verborgen liegen. Eine Möglichkeit der Untersuchung der inneren Grenzflächen der CdTe-Solarzelle besteht jedoch durch kontinuierliches Abtragen der aufgebrachten Schichten im UHV verbunden mit fortlaufender Spektroskopie der Oberfläche. Die experimentelle Ausstattung des verwendeten Spektrometers bietet diese Möglichkeit der Tiefenprofilierung an. Dabei sind die Sputterquelle und der Analysator auf den gleichen Punkt der Probenoberfläche

58 44 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE fokussiert und durch abwechselndes Sputtern und Messen entsteht ein Tiefenprofil des Schichtaufbaus. Dabei ist darauf zu achten, dass der Abtrag der Schichten durch das Sputtern möglichst sanft erfolgt, um die Durchmischung an der Oberfläche und mögliche Veränderungen der elektronischen Struktur der Probe so gering wie möglich zu halten. Die Sputterrate ist daher sehr gering und beträgt 5 15 Å/min (siehe Kapitel 4.2). Die Dicke realer CdTe-Solarzellen beträgt etwa 8 µm und unter den gegebenen Bedingungen würde rein rechnerisch eine reine Sputterzeit von zehn Tagen notwendig sein, um die aufgebrachten Schichten abzutragen. Dazu addiert sich noch die Messzeit zwischen den Sputterschritten, so dass sinnvolle Experimente an diesen Solarzellen nicht durchzuführen sind. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit für die Untersuchungen der verborgenen Grenzflächen in CdTe-Solarzellen hinreichend dünne CdS- und CdTe-Schichten im Vakuum direkt auf SnO 2 /ITO-beschichtete Glassubstrate aufgedampft. Die jeweiligen Schichtdicken betragen dabei nicht mehr als hundert Nanometer. An diesen Proben wurde der Einfluss von thermischen Behandlungen nach Abscheidung der Schichten mit Hilfe von Sputtertiefenprofilen untersucht. Um die quantitative Zusammensetzung der Oberfläche aus den Messungen der Photoelektronenspektroskopie bestimmen zu können, müssen die Flächen der gemessenen Emissionslinien der Rumpfniveaus mit instrumentellen Empfindlichkeitsfaktoren normalisiert werden (siehe Kapitel 4.3.1), wobei die experimentell ermittelten Flächeninhalte der Emissionslinien durch die entsprechenden Faktoren zu teilen sind. Aus den normalisierten Flächen kann dann die quantitative Zusammensetzung der Probenoberfläche ermittelt werden. Tabelle 4.2 fasst die Empfindlichkeitsfaktoren derjenigen Emissionslinien zusammen, die zur Erstellung von Sputtertiefenprofilen in dieser Arbeit verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Probenoberfläche kann schon anhand von Übersichtsspektren befriedigend ermittelt werden, die in einer Messung den gesamten Energiebereich erfassen und nur wenig Messzeit benötigen. Allerdings ist die Energieauflösung zu gering, um detaillierte Informationen über die elektronischen Eigenschaften zu erhalten. Zusätzliche Messungen mit höchster Auflösung in ausgewählten Energiebereichen sind dazu notwendig, die jedoch erheblich mehr Messzeit beanspruchen. Abbildung 4.12 zeigt am Beispiel einer im UHV aufgedampften CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge das aus der quantitativen Analyse der XPS-Messungen erstellte Sputtertiefenprofil. Auf das durch Reinigen und UHV-Heizen gesäuberte SnO 2 /ITO-Substrat wurde bei einer Quellentemperatur von 675 C CdS für 60 min und darauf CdTe für 60 min bei 550 C aufgedampft, um eine 100 nm dicke CdS- und 75 nm dicke CdTe-Schicht zu erhalten. Die Substrattemperatur wurde bei Raumtemperatur belassen, um Grenzflächendurchmischungen während des Aufdampfens ausschließen zu können. Anhand der Intensitätsverläufe können die CdTe-, CdS-, SnO 2 - und ITO-Schicht deutlich voneinander unterschieden werden. Die Zunahme der Cadmiumintensität vom CdTe zum CdS kann durch die kleinere Gitterkonstante des CdS und damit größere Anzahl von Cadmium-Atomen im gleichen Volumen erklärt werden. Die Dichten von CdTe Tabelle 4.2: PHI-Empfindlichkeitsfaktoren: Die Werte gelten für die Bedingungen bei Verwendung der monochromatisierten Al-Anode und beziehen sich auf die Flächen der gemessenen Emissionslinien [117]. Element Cd In O S Sn Te Linie 3d 3d 5/2 3d 3d 5/2 1s 2p 3d 3d 5/2 4d 3d 3d 5/2 Faktor 5,819 3,444 6,48 3,777 0,711 0,57 6,943 4,095 1,388 8,374 4,925

59 4.6. XPS-SPUTTERTIEFENPROFILE 45 CdTe CdS SnO 2 ITO 2 In 3d Sn 3d 1 relative Peakfläche O 1s Cd 3d Te 3d S 2p Sputterzeit [min] 300 Abbildung 4.12: Sputtertiefenprofil am Beispiel einer CdTe/CdS/SnO 2 /ITO- Schichtfolge. Aus den XPS-Messungen wurden die Peakflächen der Rumpfniveaus integriert und mit den instrumentellen Empfindlichkeitsfaktoren normalisiert (siehe Tabelle 4.2). Anhand der Intensitätsverläufe können die verschiedenen Schichten deutlich unterschieden werden. (6,2 kg/m 3 ), CdS (4,8 kg/m 3 ) und SnO 2 (6,9 kg/m 3 ) sind nicht sehr unterschiedlich und haben daher keinen Einfluss auf die Sputterraten in den einzelnen Schichten. Die Untersuchungen in Kapitel 6 zeigen, dass die Haftung von CdTe auf CdS ideal ist (Haftkoeffizient 1) und daher eine reale CdTe-Schichtdicke von etwa 75 nm erwartet werden kann. Der Verlauf der Intensitäten zeigt, dass die CdTe/CdS-Grenzfläche nach einer Sputterzeit von 65 min erreicht wird und die CdTe-Schicht nach einer Sputterzeit von 80 min vollständig abgetragen ist. Daraus resultiert für dieses Experiment eine Sputterrate von 1 nm/min. Für die Abtragung bis zur CdS/SnO 2 -Grenzfläche wird eine Sputterzeit von 165 min benötigt. Die CdS-Schicht ist nach 205 min abgetragen. Nach einer Sputterzeit von 295 min wird die SnO 2 /ITO-Grenzfläche erreicht. Die Breite der Übergänge an den einzelnen Grenzflächen ist von der Austrittstiefe der Photoelektronen des Substrates und einer sputterbedingten Durchmischung bzw. Aufrauhung der Oberfläche abhängig. Aus Gleichung 4.4 lässt sich berechnen, dass mit einer Schichtdicke von 3λ e die relative Intensität einer Substratemission auf 5 % abfällt und die Nachweisgrenzen der XPS erreicht. Für λ e von 1,0 1,5 nm entspricht dies einer Schichtdicke von 3,0 4,5 nm. An der CdTe/CdS-Grenzfläche beträgt die Sputterzeit von reinem CdTe bis zu reinem CdS 15 min, was einer Schichtdicke von 15 nm entspricht. Dies bedeutet, dass an dieser Stelle ein Bereich von etwa 10 nm der Oberfläche durch das Sputtern durchmischt wurde, bzw. dass inhomogenes Abtragen zu einer entsprechenden Aufrauhung der Oberfläche führte. Die bis dahin abgetragene Schichtdicke betrug 75 nm. An der

60 46 KAPITEL 4. PRÄPARATION UND ANALYSE Grenzfläche zwischen dem CdS und SnO 2 ist die benötigte Sputterzeit auf 40 min angewachsen, entsprechend 40 nm. Hier wird also schon ein Bereich von ungefähr 35 nm durch das Abtragen der Schichten vermischt, bei einer gesamten Dicke der bis dahin abgetragenen Schichten von 175 nm. Die Durchmischung ist also von der Sputterzeit abhängig und beträgt etwa 15 % der abgetragenen Schichtdicke. Um die einzelnen Grenzflächen so genau wie möglich untersuchen zu können, sollte daher die Sputterzeit bis zum Erreichen des Übergangs so gering wie möglich gehalten werden. Dies ist besonders wichtig bei den Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften der Grenzflächen.

61 Auswertung der Experimente und Diskussion der Ergebnisse

62

63 Kapitel 5 Schicht- und Oberflächeneigenschaften Zum detaillierten Verständnis der Grenzflächeneigenschaften zwischen den verschiedenen Schichten der CdTe-Dünnschichtsolarzelle sind genaue Kenntnisse der elektronischen und morphologischen Eigenschaften der einzelnen Schichten und ihrer Oberflächen von großer Bedeutung. Dabei werden zunächst die Schicht- und Oberflächeneigenschaften nach den einzelnen Prozessschritten der Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen untersucht. Davon getrennt werden die elektronischen Eigenschaften von verschieden präparierten SnO 2 /ITO-Substraten bestimmt. Weiterhin werden die morphologischen Eigenschaften der im UHV abgeschiedenen CdS- und CdTe-Schichten charakterisiert, sowie eine genaue Bestimmung der Bindungsenergien E V B B der Rumpfniveaus in Bezug auf die Position des Valenzbandmaximums für das SnO 2, CdS und CdTe durchgeführt. Am Ende dieses Kapitels wird der Einfluss der im UHV ausgeführten CdCl 2 -Aktivierung auf die Morphologie, Elementverteilung und elektronischen Eigenschaften der im Vakuum abgeschiedenen CdSund CdTe-Schichten sowie das SnO 2 /ITO-Substrat beschrieben. Darüberhinaus wird mit Hilfe von Sputtertiefenprofilen auch die Änderung der Zusammensetzung durch die Aktivierung an im UHV präparierten SnO 2 /ITO-, CdS/SnO 2 /ITO-, CdTe/SnO 2 /ITO- und CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolgen betrachtet. 5.1 Analyse von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Zu Beginn der Untersuchungen werden die unterschiedlichen Materialien polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolarzellen, der SnO 2 /ITO-Frontkontakt, die CdS-Zwischenschicht und die CdTe-Absorberschicht hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und elektrischen Eigenschaften charakterisiert. Die Analyse von CdTe-Solarzellen erfolgte an Proben, die von der Firma ANTEC hergestellt wurden oder zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Die Proben wurden in dem Zustand analysiert, indem sie nach dem jeweiligen Herstellungsschritt vorlagen und bei der Firma ANTEC für die weitere Bearbeitung verwendet werden. Neben den in Kapitel 4 beschriebenen oberflächenphysikalischen Untersuchungsmethoden wurden hier vereinzelt auch Untersuchungen mit Röntgenbeugung (XRD) und hochauflösender Elektronenmikroskopie (H-REM) vorgenommen. Für nähere Informationen zu diesen Untersuchungsmethoden wird auf die Referenzen [ ] verwiesen. In Abbildung 5.1 ist die morphologische Struktur von CdTe-Dünnschichtsolarzellen anhand rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen von Querschnitten zweier unterschiedlicher Solarzellen dargestellt. Die beiden Solarzellen unterscheiden sich erheblich in ihren Wirkungsgraden und zeigen deutliche Unterschiede in der Schichtmorphologie. Bei der guten Solarzelle kann man genau die unter optimierten Abscheidebedingungen erreichte kolumnare Struktur der CdTe-Absorberschicht erkennen, charakterisiert durch eine 49

64 50 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN gut schlecht Abbildung 5.1: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Querschnitte von CdTe-Solarzellen mit guten (links) und schlechten (rechts) Solarzelleneigenschaften. kompakte Schicht mit großen Kristalliten über die gesamte Schichtdicke. Die schlechte Solarzelle zeigt eine große Anzahl kleiner Kristallite mit einer Reihe von Löchern in der Schicht. Diese Schicht wurde bei nicht optimalen Bedingungen mit zu niedrigen Substrattemperaturen abgeschieden, was zu einer deutlichen Verschlechterung des Wirkungsgrades durch die Änderung der Morphologie führt. In beiden Bildern sind ebenfalls deutlich die TCO-Schicht und die sehr dünne CdS-Heterokontaktschicht zu erkennen (vergleiche Abbildung 1.6) Die Morphologie der einzelnen Schichten Als Substrat für die Abscheidung der Schichten dient eine 240 nm dicke Schicht aus Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO), die auf Glas abgeschieden wird. Die Schicht ist hoch leitend und bildet den optisch transparenten Frontkontakt der Solarzelle. Die Wirkungsgrade der Solarzelle konnten deutlich erhöht werden, wenn zwischen der ITO-Schicht und der folgenden CdS-Schicht eine etwa 30 nm dicke SnO 2 -Schicht aufgebracht wird. Das SnO 2 ist ebenfalls hoch transparent und ein guter Leiter, auch wenn es nicht gezielt dotiert wird. Die SnO 2 -Schicht ist notwendig, um eine Diffusion des Indiums aus dem ITO in die Solarzelle zu verhindern. Als n leitendes Fenstermaterial für die Heterogrenzfläche der CdTe-Solarzelle wird die CdS-Schicht in einem CSS- (Close-Space-Sublimation) Prozess auf dem ITO/SnO 2 -Substrat abgeschieden. Die Dicke der von der Firma ANTEC verwendeten CdS-Schicht beträgt etwa 150 nm. Darauf folgt die Abscheidung der CdTe- Absorberschicht ebenfalls durch Close-Space-Sublimation in einer Dicke von 8 µm, an die sich die Aktivierung in Form eines Heizprozesses in einer CdCl 2 -Atmosphäre anschließt. Die Morphologie verschiedener von ANTEC hergestellter Schichten wurde mit Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie untersucht. Abbildung 5.2 zeigt die Röntgendiffraktogramme des ITO/SnO 2 -Substrats, der CdS- Schicht sowie einer nicht aktivierten und einer aktivierten CdTe-Schicht. Zum Vergleich sind unter den gemessenen Diffraktogrammen jeweils die Winkel und relativen Intensitäten für die möglichen Reflexe von In 2 O 3, hexagonalem CdS und kubischem CdTe eingetragen. Sämtliche auftretenden Reflexe der ITO-Schicht lassen sich dem In 2 O 3 eindeutig zuordnen. Die Reflexe sind jedoch ein wenig gegenüber den erwarteten Winkeln verschoben, was durch eine Änderung der Gitterkonstante in Folge der Zinn-Dotierung erklärt werden kann oder auf Verspannungen in der Schicht zurückzuführen ist. Der Anstieg des Unter-

65 5.1. ANALYSE VON CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN 51 CdTe aktiviert CdTe nicht aktiviert Intensität [w. E.] CdS ITO Θ Abbildung 5.2: Vergleich der Röntgendiffraktogramme von ITO, CdS, nicht aktivierten CdTe- und aktivierten CdTe-Schichten aus dem Herstellungsprozess von CdTe-Dünnschichtsolarzellen. Unter der jeweiligen Messkurve sind die für polykristalline Schichten erwarteten Reflexe für In 2 O 3, hexagonales CdS und CdTe eingetragen. grundverlaufs bei kleinen Beugungswinkeln wird durch das amorphe Glassubstrat hervorgerufen. Aus dem Vergleich der Intensitäten der (222), (400) und (440) Reflexe mit den zu erwartenden Intensitätsverhältnissen, kann deutlich eine vorzugsweise (100) Textur der ITO-Schicht erkannt werden. Durch diese Textur im ITO kann das Wachstum der nachfolgenden CdS-Schicht beeinflusst werden. Das Röntgendiffraktogramm der CdS-Schicht in Abbildung 5.2 zeigt Reflexe, die sowohl dem CdS als auch der ITO-Substratschicht zugeordnet werden können, da die CdS-Schichtdicke nicht ausreicht, um nur CdS-Reflexe zu erhalten. Dabei können nur die (002) und (103) Reflexe für 2Θ = 26,4 und 47,7 eindeutig dem hexagonalen CdS zugeordnet werden. Alle weiteren Reflexe werden von dem stark [100] texturierten ITO-Substrat hervorgerufen. Die theoretisch weitaus intensiveren (100) und (101) Reflexe des hexagonalen CdS bei 2Θ = 24,7 und 28,1 sind in dem Diffraktogramm nicht erkennbar. Die CdS-Schicht zeigt also eine sehr starke Texturierung mit hexagonaler [001] Orientierung. Dagegen ist aus den Diffraktogramme der nicht aktivierten bzw. aktivierten CdTe-Schichten keine erkennbare Vorzugsorientierung der CdTe-Schicht ersichtlich. Sämtliche Reflexe können dem CdTe zugeordnet werden und die Intensitätsverhältnisse entsprechen den theoretischen Erwartungen. Die hauptsächlichen Orientierungen verteilen sich etwa in gleichen Anteilen auf [111] und [110] orientierte Kristallite. In Übereinstimmung mit Literaturergebnissen [28] kann also mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie kein Einfluss der CdCl 2 -Aktivierung auf die Orientierung und Verteilung der Kristallite in den CdTe-Schichten beobachtet werden. Es muss jedoch in Betracht gezogen werden, dass es dennoch zu Veränderungen der Orientierung von CdTe-Körnern an

66 52 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN SnO /ITO 2 CdS 1 µm CdTe 8 µm CdTe nicht aktiviert aktiviert 3µm Abbildung 5.3: Rasterkraftmikroskopische (AFM) Topographiebilder relevanter Schichten im Herstellungsprozess von CdTe-Dünnschichtsolarzellen (Bildgröße jeweils µm); SnO 2 /ITO (links), CdS (halb links), 1 µm CdTe (mitte), 8 µm CdTe nicht aktiviert (halb rechts) und 8 µm CdTe aktiviert (rechts). der CdTe/CdS-Grenzfläche kommen kann. Die Reflexbreiten der verschiedenen Diffraktogramme von ITO, CdS und CdTe weisen im Fall des ITO und CdS deutlich breitere Reflexe auf als für die CdTe-Schichten, was auf sehr geringe Korngrößen der ITO- und CdS-Schichten zurückzuführen ist. Zur Untersuchung der Korngröße, Rauhigkeit und Struktur der verschiedenen Oberflächen wurden Messungen mit dem Rasterkraftmikroskop (AFM) vorgenommen. Die entsprechenden Aufnahmen der Topographie der verschiedenen Schichten sind in Abbildung 5.3 dargestellt. Neben dem SnO 2 /ITO, dem CdS, der nicht aktivierten und der aktivierten CdTe-Schicht zeigt das mittlere Bild die Oberfläche einer nur etwa 1 µm dicken CdTe-Schicht. Zwischen den verschiedenen Proben sind deutliche Unterschiede erkennbar. Die aus den AFM-Messungen bestimmten Rauhigkeiten R a und mittleren Korngrößen <d g > der verschiedenen Schichten sind in Tabelle 5.1 zusammengefasst. Die Rauhigkeiten wurden aus Flächenanalysen der jeweiligen Aufnahmen mit Hilfe der Auswertesoftware IP 2.1 von Thermo Microscopes bestimmt. Für die Bestimmung der mittleren Korngröße wurde eine Linienanalyse mit Hilfe der Software Lince [122] durchgeführt. Der statistische Fehler bei der Auswertung der Korngrößen beträgt etwa 10 %. Die SnO 2 /ITO- Schicht zeigt kleine Korngrößen verbunden mit einer recht geringen Rauhigkeit der Oberfläche. Sie muss von der folgenden CdS-Schicht vollständig bedeckt werden, um elektrische Kurzschlüsse der Solarzelle zu vermeiden, was für die Herstellung von sehr dünnen CdS- Schichten von großem Nachteil ist. Die Rauhigkeit der CdS-Schicht ist im Vergleich mit der TCO-Schicht etwas größer bei ähnlicher Korngröße. Die 1 µm dicke CdTe-Schicht hat etwas größere Körner als die CdS-Schicht, weist aber eine deutlich größere Rauhigkeit auf. Die nicht aktivierte und aktivierte 8 µm dicken CdTe-Schichten haben sehr große Körner, wobei keine sichtbaren Änderungen der Korngröße oder Rauhigkeit in Folge der CdCl 2 -Aktivierung erkennbar ist. Lediglich eine leichte Glättung der Kornübergänge sowie der Mikrorauhigkeit kann festgestellt werden. Dies bestätigt frühere Beobachtungen, Tabelle 5.1: Mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmte Rauhigkeit R a und mittlere Korngröße <d g > der relevanten Schichten von CdTe-Dünnschichtsolarzellen, die in Abbildung 5.3 dargestellt sind. 1 µm 8 µm CdTe SnO 2 /ITO CdS CdTe nicht akt. aktiviert Rauhigkeit R a [nm] 2,92 4,42 31, Korngröße <d g > [µm] 0,14 0,15 0,21 2,71 2,81

67 5.1. ANALYSE VON CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN 53 dass CdTe-Kornwachstum nur in kleinkristallinen Schichten auftritt, jedoch nicht in CSS- CdTe-Schichten, wie sie hier verwendet werden [28, 123]. Allerdings wurde mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ein Wachstum der CdTe-Korngröße direkt an der CdTe/CdS-Grenzfläche von 0,1 auf 0,5 µm in Folge der Aktivierung nachgewiesen [124]. CdTe-Körner in einer Entfernung von mehr als 1 µm von der Heterogrenzfläche, die bereits Korngrößen von mehr als einem Mikrometer besitzen, zeigen dagegen keine Änderung mehr in Ihrer Größe nach dem Einwirken der CdCl 2 -Atmosphäre CdTe- und CdS-Oberflächen Die Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung und elektronischen Eigenschaften der Oberflächen wurde mit Röntgenphotoemission (XPS) durchgeführt, wobei in diesem Abschnitt die Ergebnisse zu den untersuchten Oberflächen der von der Firma ANTEC hergestellten CdTe- und CdS-Proben beschrieben werden, die über geraume Zeit der Luftatmosphäre ausgesetzt waren. CdTe Die Photoemissionsspektren von einer nicht aktivierten (unteres Spektrum) und einer aktivierten (oberes Spektrum im jeweiligen Graphen) CSS-CdTe-Schicht der Firma AN- TEC, die im unbehandelten Zustand gemessen wurden, werden in Abbildung 5.4 gezeigt. Dargestellt sind die T e 3d-, O 1s-, Cd 3d-, C 1s-, Cl 2p- und T e 4d-Niveaus und der Valenzbandbereich. Durch die Lagerung an der Luft sind beide Oberflächen erheblich oxidiert. In der Literatur werden unterschiedliche Produkte für die natürliche Oxidation des CdTe beschrieben, die CdTeO 3, CdTe 2 O 5, CdO und TeO 2 einschließen [ ], wobei sich das CdTeO 3 formal aus CdO und TeO 2 zusammensetzen lässt. In diesem Fall ergeben sich für die Oxidationsstufen des Cadmiums, Tellurs und Sauerstoffs Werte von +2, +4 und 2. In den gemessenen Spektren ist die Oxidation der Oberfläche deutlich an dem Auftreten einer oxidischen Tellur-Komponente und der O 1s-Emission zu erkennen. Zusätzlich sind Kohlenstoff- und Sauerstoff-Verunreinigungen, sowie leichte Spuren von Chlor auf beiden Oberflächen vorhanden. Wie im Folgenden beschrieben, konnte die Oxidschicht auf der CdTe-Oberfläche anhand der Messungen als CdTeO 3 identifiziert werden. Die oxidierte Tellur-Komponente zeigt eine deutliche chemische Verschiebung gegenüber dem CdTe von etwa 3,5 ev in den Emissionen der T e 3d- und T e 4d-Niveaus. Die große Bindungsenergieänderung des Tellurs vom CdTe zum CdTeO 3 kann durch die Änderung der Oxidationsstufe von 2 im CdTe zu +4 im CdTeO 3 erklärt werden. In der Emission des Cd 3d-Niveaus ist eine zusätzliche Komponente, die der Oxidation des Cadmiums zugeordnet werden kann, nicht direkt zu erkennen. Vergleicht man jedoch unter Berücksichtigung der spektralen Empfindlichkeiten die Peakfläche der Cd 3d-Emission mit der Fläche der T e 3d-Emission, welche dem CdTe zuzuordnen ist, so erhält man ein Flächenverhältnis mit einer etwa zweifachen Cadmium-Intensität. Das bedeutet, dass mehr als die Hälfte der Cd 3d-Emission von einer zusätzlichen Komponente auf der Oberfläche des CdTe mit sehr ähnlicher Bindungsenergie gebildet wird, die nicht anhand einer chemischen Verschiebung erkennbar und daher der Oxidation des Cadmium zuzuordnen ist. Wie Vergleichswerte zu CdTe und CdO zeigen [129], ist die zu erwartende chemische Verschiebung für die Cd 3d-Emission in CdTe und CdTeO 3 sehr gering. In Abbildung 5.4 sind die beiden Cadmium-Komponenten des CdTe und des CdTeO 3 als zusätzliche Linien zu der Cd 3d 5/2 -Emission dargestellt. Die CdTe-Komponente der

68 54 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Te 3d 5/2 3/2 O 1s Cd 3d 5/2 3/2 Intensität [w. E.] CdTeO 3 CdTe Adsorbate b) CdTeO 3 a) CdTe CdTeO 3 CdTeO 3 +CdTe C 1s Cl 2p Te 4d 3/2 5/ VB Intensität [w. E.] Adsorbate CdTeO 3 CdTe b) a) Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.4: Röntgenphotoemissionsspektren von CdTe-Oberflächen der Firma ANTEC gemessen mit Al-Kα-Strahlung: (a) nicht aktiviert; (b) von ANTEC aktiviert. Dargestellt sind die T e 3d-, O 1s-, Cd 3d-, C 1s-, Cl 2p- und T e 4d-Kernniveaus und der Valenzbandbereich der Proben im unbehandelten Zustand. Cd 3d-Emission (durchgezogene Linie) entspricht dabei dem Spektrum, dass nach langem Reinigen der Oberfläche durch Sputtern mit Ar + -Ionen gemessen wurde (siehe Abbildung 5.5). Die Intensität und Bindungsenergie wurde dabei in Bezug auf die CdTe- Komponente der T e 3d-Emission angepasst. Die Emission der oxidierten Cadmium-Komponente des CdTeO 3 (gestrichelte Linie) stellt die Differenz der gesamten gemessenen Cadmium-Emission und der CdTe-Komponente dar. Die O 1s-Emission zeigt zwei verschiedene Komponenten. Die Emission bei höheren Bindungsenergien (532 ev) ist charakteristisch für die adsorbierten Verunreinigungen. Demzufolge ist die Emission bei 530,5 ev dem CdTeO 3 zuzuordnen. Aus dem Intensitätsverhältnis der oxidischen Komponenten in den Tellur-, Cadmium- und Sauerstoff- Emissionen kann eindeutig eine Zusammensetzung Cd:Te:O von 1:1:3 bestimmt werden, was der Zusammensetzung des CdTeO 3 entspricht. Allerdings würden auch gleiche Anteile von CdO und TeO 2 formal zu der selben Zusammensetzung führen. In diesem Fall könnten eventuell zwei Komponenten im oxidierten Anteil der Sauerstoff-Emission auftreten, die jedoch nicht beobachtet wurden. Das Verhältnis der oxidierten Te- und CdTe-Komponenten der T e 3d- und T e 4d- Emissionen zeigt, dass die TeO 2 -Komponente des T e 3d-Niveaus etwa die doppelte Intensität aufweist wie die des T e 4d-Niveaus. Das T e 3d-Niveau liegt bei deutlich kleineren kinetischen Energien als das T e 4d-Niveau und besitzt eine geringere freie Weglänge λ e der austretenden Elektronen, was zu einer erhöhten Oberflächenempfindlichkeit führt (siehe Abbildung 4.6 auf Seite 35). Die deutlichen Intensitätsunterschiede der TeO 2 - Komponenten belegen daher, dass der Oxidfilm direkt auf der Oberfläche liegt. Ein Vergleich der Spektren der nicht aktivierten und der aktivierten Probe in Abbildung 5.4 lasst erkennen, dass auf der aktivierten Oberfläche deutlich mehr adsorbierte

69 5.1. ANALYSE VON CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN 55 Te 3d Cd 3d Te 4d VB Intensität [w. E.] b) Bindungsenergie [ev] a) Abbildung 5.5: Röntgenphotoemissionsspektren der CdTe-Oberflächen aus Abbildung 5.4 nach 30 min Sputterzeit: (a) nicht aktiviert; (b) von ANTEC aktiviert. Dargestellt sind die T e 3d-, Cd 3d-, und T e 4d-Kernniveaus und der Valenzbandbereich der Proben. Kohlenstoff- und Sauerstoff-Verunreinigungen vorliegen, wodurch die Intensität der übrigen Emissionen stark reduziert ist. Wie auf der CdS-Oberfläche sind auch auf dem nicht aktivierten CdTe Spuren von Chlor zu finden. Etwas mehr Chlor wird auf der aktivierten CdTe-Oberfläche beobachtet. Die relativen Intensitätsverhältnisse von CdTeO 3 zu CdTe der Tellur-Niveaus zeigt eine etwa doppelt so starke Oxidation der nicht aktivierten Oberfläche. Dementsprechend ist die O 1s-Emission der CdTeO 3 -Komponente für die aktivierte CdTe-Schicht wesentlich geringer. Aus den AFM-Untersuchungen der Oberflächen ist bekannt, dass die Aktivierung eine Glättung der Kornübergänge und der Mikrorauhigkeit bewirkt, was die effektive Oberfläche reduziert und somit weniger Möglichkeiten zur Oxidation bietet. Die Bindungsenergien liegen bei der aktivierten und nicht aktivierten Oberfläche für alle beobachteten Komponenten gleich. Die Oberflächen der CdTe-Schichten wurden durch schrittweises Sputtern gesäubert und analysiert, wobei leichte Unterschiede zwischen der nicht aktivierten und der aktivierten Probe erkennbar waren. Bei der stärker oxidierten Oberfläche der nicht aktivierten Probe wurde nach einer Sputterzeit von 8 min in der T e 3d-Emission kein Oxid mehr beobachtet. Bei der aktivierten CdTe-Schicht war dies bereits nach 4 min der Fall. Bei beiden Proben trat zu diesem Zeitpunkt allerdings noch eine schwache Emission der oxidischen Sauerstoff-Komponenten auf. Zusätzlich weist das Cd/Te-Verhältnis in beiden Fällen noch einen leichten Überschuss an Cadmium auf. Nach weiteren 4 min Sputtern war bei keiner Probe mehr eine Sauerstoff-Emission mehr erkennbar. Das Intensitätsverhältnis von Cadmium und Tellur zeigte jedoch immer noch einen geringen Cadmium-Überschuss, der erst nach einer Gesamtsputterzeit von 20 min ausgeglichen wurde. Durch weiteres Sputtern wurden keine weiteren Veränderungen der Zusammensetzung sichtbar. Das Sputtern der CdTeO 3 -Schicht erfolgt offenbar nicht homogen und es tritt präferentielles Sputtern auf, bei dem sich das Tellur leichter entfernen lässt, als der Sauerstoff und das Cadmium. Beim weiteren Sputtern in der CdTe-Schicht wird präferentielles Sputtern dagegen nicht festgestellt. Die Ursache für das inhomogene Sputtern liegt vermutlich in der unterschiedlichen Bindungsenergie der Cd O- und Te O-Bindung, die für die Cd O-Bindung deutlich höher liegt, wie aus den Schmelzpunkten der jeweiligen Oxide (CdO: 1500 C und TeO 2 : 733 C) erkennbar ist. Abbildung 5.5 zeigt die T e 3d-, Cd 3d-, und T e 4d-Niveaus und den Valenzbandbereich der nicht aktivierten (unteres Spektrum) und aktivierten (oberes Spektrum) CdTe-Schicht nach einer Gesamtsputterzeit von 29 min. Die O 1s-, C 1s- und Cl 2p-Bereiche weisen nach

70 56 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN E F - E VB [ev] 0,6 0,7 0,8 0,9 1, Sputterzeit [min] Te 4d - E B VB (E B VB = 39,35 ev) nicht aktiviert aktiviert Bindungsenergie [ev] ,3 0,2 0,55 oxidierte Oberfläche E G = 1,49 0,1 0,1 E LB E F E VB lang gesputtert Abbildung 5.6: (links) Aus T e 4d-Rumpfniveaus ermittelte Bindungsenergie zur Berechnung des Abstandes zwischen Valenzband und Ferminiveau aufgetragen als Funktion der Sputterzeit; (rechts) Bandenergiediagramm der CdTe-Oberfläche mit Bandverbiegung durch die Oxidation der Oberfläche, der nicht aktivierten und von ANTEC aktivierten Probe. dem Säubern durch das Sputtern keine Emissionen auf und sind daher nicht dargestellt. Die nicht aktivierte und die aktivierte Probe haben nun in den jeweiligen Bereichen die gleichen Intensitäten. Die Bindungsenergien der aktivierten CdTe-Oberflächen liegen nach dem Sputtern um etwa 0,1 ev niedriger als für die nicht aktivierte Oberfläche. Die aus der Lage der T e 4d-Niveaus bestimmten Bindungsenergien des CdTe sind im linken Bild in Abbildung 5.6 für die nicht aktivierte und aktivierte CdTe-Schicht gegen die Sputterzeit aufgetragen. In beiden Fällen sind sehr ähnliche Bindungsenergieverläufe zu beobachten. Die Position des Valenzbandmaximums liegt für die beiden oxidierten CdTe-Schichten gleich bei E F E V B = 0,85 ev. Mit zunehmender Sputterzeit verschieben die Bindungsenergien zu kleineren Werten und führen nach etwa 10 min Sputtern zu einer maximalen Verschiebung von 0,2 ev für die nicht aktivierte Oberfläche und 0,3 ev bei der aktivierten Oberfläche. Wie zuvor beschrieben ist an dieser Stelle die CdTeO 3 -Schicht noch nicht vollständig abgetragen, sondern es existiert noch ein geringer Cadmium-Überschuss, der in der weiteren Sputterzeit von der Oberfläche entfernt wird. Dabei steigt die Bindungsenergie in beiden Schichten wieder um 0,1 ev an. Die aus den Bindungsenergieverläufen resultierenden Bandenergiediagramme der Oberflächen sind zusammen im rechten Bild von Abbildung 5.6 dargestellt. Durch die Oxidschicht auf der Oberfläche zeigen beide Schichten zunächst die gleiche Dotierung. Eine leichte p Dotierung wird während des Abtragens der Oxidschicht erreicht und führt dabei zwischenzeitlich für die aktivierte CdTe-Schicht zu einem minimalen Wert von E F E V B = 0,55 ev. Der Wert für die nicht aktivierte Oberfläche liegt an dieser Stelle um 0,1 ev höher. Beim vollständigen Abtragen der Oxidschicht werden an beiden Proben 0,1 ev höhere Werte gefunden. Die Ursache für die geringe Erhöhung der p Dotierung während des Abtragens der Oxidschicht ist vollkommen unklar und kann hier nicht erklärt werden. Es ist jedoch offensichtlich, dass ein Zusammenhang mit dem präferentiellen Sputtern beim Abtragen der Oxidschicht besteht. Die Aktivierung selbst bewirkt eine leicht höhere p Dotierung in den untersuchten CdTe-Schichten. Vergleichbare Modelle für den Potentialverlauf, wie er hier an der Oberfläche gefunden wurde, werden von Woods [130, 131], Galloway [132] und Edwards [133] aufgrund elektrischer Leitfähigkeitsmessungen aktivierter Solarzellen für den Potentialverlauf an den CdTe-Korngrenzen vorgeschlagen. Die Erhöhung des Potentialverlaufs an den Korngrenzen ist sehr wichtig, um die Rekombination der erzeugten Elektronen in den Korngrenzen

71 5.1. ANALYSE VON CdTe-DÜNNSCHICHTSOLARZELLEN 57 zu unterbinden und den Stromtransport im CdTe aufrecht zu erhalten. Dagegen zeigt Durose [134], dass in reinem, unbehandeltem und nicht dotiertem CdTe der Potentialverlauf zu den Korngrenzen hin deutlich absinkt und eine verstärkte Rekombination der Elektronen bewirkt. Durch den Einfluss der CdCl 2 -Aktivierung werden in den Korngrenzen scheinbar vergleichbare Effekte erzielt, wie sie mit Photoelektronenspektroskopie an den oxidierten Oberflächen beobachtet werden konnten. Bisher gibt es für den Mechanismus keine Erklärung. Der p dotierte Bereich wäre im CdTe somit vorwiegend auf den Bereich der Korngrenzen beschränkt. Im Inneren der Körner bleibt das CdTe nur schwach dotiert bzw. fast intrinsisch. Dies ist in Übereinstimmung mit der XPS-Messung der lange gesputterten Probe, bei der durch die Integration über die gesamte Oberfläche vorwiegend die Lage des Ferminiveaus im Inneren der Körner bestimmt wird. Für das Innere der Körner wird damit eine allgemeine Konvertierung zu p dotiertem CdTe als Auswirkung der Aktivierung nicht beobachtet. CdS In Abbildung 5.7 sind hochaufgelöste Spektren der CdS-Schicht zusammengefasst. Dargestellt sind die Kernniveaus der O 1s-, Cd 3d-, C 1s-, Cl 2p- und S 2p-Emissionen und der Valenzbandbereich. Die Probe wurde zunächst im unbehandelten Zustand gemessen (unteres Spektrum in den jeweiligen Graphen). Die CdS-Oberfläche wurde nach der CSS-Abscheidung unter Vakuumbedingungen an Luft gelagert und ist demzufolge leicht oxidiert. Zusätzlich können Verunreinigungen durch Adsorbate und geringe Spuren von Chlor auf der Oberfläche beobachtet werden. Das Chlor kann hierbei, ebenso wie bei der nicht aktivierten CdTe-Oberfläche, nur durch die Benutzung derselben Probenhalter bei der CSS-Abscheidung und der im Verlauf der Fertigstellung der Solarzelle notwendigen CdCl 2 -Aktivierung zurückgeführt werden. Der S 2p-Bereich zeigt zwei deutlich voneinander getrennte Emissionen. Die Emission bei 162 ev kann dem CdS zugeordnet werden und die Emission bei 170 ev wird mit Hilfe von Vergleichswerten [129] als Sulfat identifiziert. Die Struktur der beiden Emissionen wird von der Spin-Bahn-Aufspaltung des S 2p-Niveaus bestimmt. Die große Differenz in den Bindungsenergien ist durch die unterschiedliche chemische Umgebung der beiden Verbindungen begründet, bei der ein Wechsel der Oxidationsstufe des Schwefels von 2 im CdS zu +6 im Sulfat erfolgt. Das Cd 3d-Niveau der unbehandelten Probe zeigt eine deutliche Schulter auf der Seite höherer Bindungsenergien, die ebenfalls dem Sulfat (CdSO 4 ) zugeordnet werden kann. Da nur minimale Chlor-Verunreinigungen auf der Oberfläche beobachtet werden können, kann der Anteil der CdCl 2 -Verunreinigung an der Cadmium-Emission vernachlässigt werden. Das C 1s zeigt die Emissionen für die auf der Probenoberfläche haftenden Verunreinigungen. Bei 289 ev liegt hier die Emission von Carbonaten, die sich in geringen Anteilen auf der Oberfläche gebildet haben. Im Spektrum des O 1s-Niveaus überlagern sich die Emissionen des Sulfates und der Adsorbate, die bei gleichen Bindungsenergien auftreten und nicht getrennt werden können. Die Schulter auf der Seite kleinerer Bindungsenergien kann den Carbonaten zugeordnet werden. Die Verunreinigungen auf der Oberfläche und die gebildete Sulfatschicht wurden anschließend schrittweise durch sanftes Sputtern mit Ar + -Ionen entfernt. Das obere Spektrum der jeweiligen Graphen von Abbildung 5.7 zeigt die Emissionen der CdS-Oberfläche nach einer Gesamtsputterzeit von 30 min. Die Sputterrate betrug dabei etwa 6 Å/min. Nach einer Sputterzeit von einer Minute waren bereits die adsorbierten Verunreinigungen bis auf leichte Spuren von Chlor verschwunden. Deutlich zu erkennen blieben die Komponenten der oxidierten CdS-Schicht. Nach 5 min sind keine Spuren von Chlor mehr zu entdecken und die oxidierte Schicht wurde schon fast vollständig abgetragen. Nach einer

72 58 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN O 1s Cd 3d 5/2 C 1s Intensität [w. E.] b) Sulfat, Adsorbate a) Carbonat 3/2 Sulfat CdS Adsorbate Carbonat Cl 2p S 2p 3/2 VB Intensität [w. E.] Sulfat 1/2 CdS b) a) Bindungenergie [ev] Abbildung 5.7: Röntgenphotoemissionsspektren einer CdS-Schicht der Firma ANTEC gemessen mit Al-Kα-Strahlung: (a) im unbehandelten Zustand; (b) nach 30 min sputtern. Dargestellt sind die O 1s-, Cd 3d-, C 1s-, Cl 2p- und S 2p- Kernniveaus und der Valenzbandbereich. Sputterzeit von 15 min wurde schließlich auch die Oxidschicht vollständig entfernt und ein zusätzlicher Sputterschritt von 15 min ausgeführt. Die Spektren nach 30 min Sputterzeit in Abbildung 5.7 zeigen keine der auf der unbehandelten Probe aufgetretenen Emissionen der Sulfatschicht und Verunreinigungen mehr an, wodurch die Intensität der Schwefelund Cadmium-Emissionen sowie des Valenzbandes deutlich zunehmen. Aus der Lage der Rumpfniveaus der CdS-Schicht bzw. der Position des Valenzbandmaximums kann auf die Position des Ferminiveaus an der Oberfläche und damit auf die Dotierung geschlossen werden. Wie in Abbildung 5.7 deutlich zu erkennen ist, verschiebt sich das Bindungsenergiemaximum der S 2p- und Cd 3d-Emission sowie das Valenzbandmaximum um den gleichen Energiebetrag zu kleineren Bindungsenergien. Durch die Oxidschicht wird an der Oberfläche zunächst eine starke n Dotierung der CdS-Schicht erzeugt, wobei der Abstand von Valenzbandmaximum zum Ferminiveau E F E V B = 2,4 ev beträgt und die Größe der Bandlücke des CdS erreicht (E G = 2,42 ev). Für die durch Ar + -Ionenbeschuss gereinigte Oberfläche wird ein Wert von E F E V B = 2 ev bestimmt. In Abbildung 5.8 ist im linken Bild der Abstand des Valenzbandes zum Ferminiveau als Funktion der Sputterzeit aufgetragen. Die Position des Valenzbandmaximums wurde hier aus dem S 2p-Rumpfniveau nach den jeweiligen Sputterschritten durch mathematische Anpassung der Emission bestimmt. Von der ermittelten Bindungsenergie wurde dann der konstante Wert E V B B für den Abstand des Rumpfniveaus zum Valenzbandmaximum abgezogen. Mit zunehmender Sputterzeit geht die Dotierung der CdS-Oberfläche zurück. Ab 15 min Sputterzeit, bei der die Oberfläche bereits vollständig sauber war, tritt keine weitere Änderung der Dotierung an der CdS-Oberfläche mehr auf. Aus dem beobachteten Bindungsenergieverlauf lässt sich das im rechten Bild von Abbildung 5.8 dargestellte Bandenergiediagramm der CdS-Oberfläche erstellen, das den Bandverlauf von der oxi-

73 5.2. SnO 2 /ITO-SUBSTRAT-PRÄPARATION 59 E F - E VB [ev] 2,0 2,2 2,4 S 2p - E B VB (E B VB = 159,89 ev) Bindungsenergie [ev] ,4 E G = 2,42 0,4 E LB E F E VB Sputterzeit [min] oxidierte Oberfläche gesputterte Oberfläche Abbildung 5.8: (links) Aus S 2p-Rumpfniveaus ermittelte Bindungsenergie zur Berechnung des Abstandes zwischen Valenzband und Ferminiveau aufgetragen als Funktion der Sputterzeit; (rechts) Bandenergiediagramm der CdS-Oberfläche mit Bandverbiegung durch die Oxidation der Oberfläche. dierten Oberfläche aus darstellt, bei der das Leitungsband am Ferminiveau liegt. Nach Abtragen der Oxidschicht liegt das Leitungsband an der Oberfläche etwa 0,4 ev über dem Ferminiveau. 5.2 SnO 2 /ITO-Substrat-Präparation Als Substratmaterial für alle in dieser Arbeit beschriebenen Experimente wurde mit SnO 2 /ITO-beschichtetes Glas verwendet, das auch von der Firma ANTEC im Labor zur Entwicklung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen verwendet wurde. Die Abscheidung der Oxidschichten erfolgte nicht im integrierten UHV-System. Daher ist zunächst eine ausreichend gute Reinigung der Oberfläche von Adsorbaten und Verunreinigungen notwendig, insbesondere für die Untersuchung der elektronischen Grenzflächeneigenschaften während des Wachstums der CdS-Schicht. Die Auswirkungen verschiedener Reinigungsmöglichkeiten auf die Eigenschaften der SnO 2 -Oberfläche wurden mit Hilfe der Photoemission (XPS/UPS) untersucht. Die Probenpräparation erfolgte dabei durch Reinigung außerhalb des Vakuums, Heizen im Vakuum ohne und mit Sauerstoffzugabe sowie Sputtern. Abbildung 5.9 zeigt die Röntgenphotoemissionsspektren der O 1s-, Sn 3dund C 1s-Kernniveaus verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen. Die mit XPS gemessenen Valenzbänder sowie die UPS-Messungen mit Helium I- und Helium II-Anregung sind in Abbildung 5.10 dargestellt. An den gezeigten Beispielen sind im speziellen folgende Präparationen durchgeführt worden: a) Keine Behandlung der Oberfläche: Die SnO 2 -Oberfläche wurde direkt in dem vorliegenden Zustand untersucht. b) Reinigung außerhalb des Vakuums durch intensives Waschen im Ultraschallbad mit Isopropanol und anschließendes Spülen mit destilliertem Wasser direkt vor dem Einschleusen ins UHV. c) Waschen und anschließendes Heizen der Probe in der UHV-Kammer für 5,5 Stunden bei 360 C. d) Waschen und anschließendes Heizen der Probe unter Sauerstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von mbar für 90 min bei 360 C. e) Waschen und anschließend kurzes Sputtern mit Ar + -Ionen für 5 min bei 1 kv.

74 60 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN O 1s Sn 3d C 1s g g g Intensität [w. E.] f e d f e d f e d c c c b b b a a a Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.9: Röntgenphotoemissionsspektren der O 1s-, Sn 3d- und C 1s- Kernniveaus verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen: (a) unbehandelt, (b) in Isopropanol gereinigt, (c) im UHV geheizt, (d) mit Sauerstoff im UHV geheizt, (e) kurz gesputtert, (f) lang gesputtert, (g) lang gesputtert und mit Sauerstoff im UHV geheizt. Die vertikale Linie entspricht der Bindungsenergie der unbehandelten Probe. f) Waschen und anschließend langes Sputtern mit Ar + -Ionen für 30 min bei 3 kv. g) Waschen und anschließend langes Sputtern mit Ar + -Ionen für 30 min bei 3 kv mit darauf folgendem Heizen der Probe unter Sauerstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von mbar für 20,5 Stunden bei 440 C. Auf der Oberfläche der unbehandelten Probe werden erwartungsgemäß die meisten adsorbierten Verunreinigungen gefunden. Diese sind erkennbar an der weit auslaufenden Schulter des O 1s-Spektrums auf der Seite höherer Bindungsenergien, verursacht durch auf der Oberfläche adsorbierte Sauerstoff-Komponenten, wie Wasser oder Hydroxide. Die Verunreinigungen zeigen sich auch an der hohen Intensität des C 1s-Niveaus, sowie der mit UPS unter Helium-Anregung gemessenen Valenzbänder. Das Sn 3d-Niveau zeigt keine zusätzlichen Komponenten. Aus dem mit XPS gemessenen Valenzband wird eine Bindungsenergie von E F E V B = 3,3 ev für den Abstand des Valenzbandmaximums zum Ferminiveau ermittelt. Aus der mit Helium I-Anregung gemessenen Sekundärkante wird für die unbehandelte Oberfläche eine Austrittsarbeit φ = 4,1 ev bestimmt. Durch intensives Reinigen der Probe in Alkohol konnten die Intensitäten der adsorbierten Verunreinigungen auf der Oberfläche deutlich verringert werden. Die Strukturen der Spektren zeigen keine bedeutende Veränderungen.

75 5.2. SnO 2 /ITO-SUBSTRAT-PRÄPARATION 61 g Helium I hν = 21,22 ev Helium II hν = 40,86 ev XPS-VB g f f g g Intensität [w. E.] e d e d f e d f e d c c c c b b b b a a a a Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.10: Helium I-, Helium II- und XPS-Valenzbänder verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen: (a) unbehandelt, (b) in Isopropanol gereinigt, (c) im UHV geheizt, (d) mit Sauerstoff im UHV geheizt, (e) kurz gesputtert, (f) lang gesputtert, (g) lang gesputtert und mit Sauerstoff im UHV geheizt. Die vertikalen Linien entsprechen der Position des Valenzbandmaximums der unbehandelten Probe (E F E V B = 3,3 ev) und der Energie des Sekundärelektroneneinsatzes. Eine klare Veränderung der SnO 2 -Oberfläche wird dagegen bei den verschiedenen im UHV ausgeführten Präparationsschritten beobachtet. Durch längeres Heizen im UHV bei 360 C können große Teile der Verunreinigungen entfernt werden. In den Spektren der Kernniveaus sind nur noch sehr wenig Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen zu sehen und auch das mit UPS gemessene Valenzband zeigt eine Veränderung der Struktur. Die Ferminiveauposition liegt 3,1 ev über dem Valenzbandmaximum, die Austrittsarbeit hat sich deutlich auf 4,9 ev erhöht. Als Folge des Heizens tritt eine deutliche Emission im Bereich oberhalb des Valenzbandmaximums auf, die sowohl in den XPS- wie auch in den UPS-Valenzbändern erkennbar ist und von elektronischen Defekten in der Bandlücke des SnO 2 stammt. Durch selektive Desorption wird ein Sauerstoff-Defizit an der Oberfläche erzeugt. Dies ist bereits aus der Literatur bekannt [135] und an den Emissionen in den Valenzbandspektren oberhalb des Valenzbandmaximums erkennbar. Durch Heizen in einem Sauerstoffpartialdruck von mbar bei 360 C wurde in einem weiteren Experiment versucht, der partiellen Reduktion der Oberfläche entgegenzuwirken. Die Reduktion der Oberfläche konnte jedoch mit den eingestellten Bedingungen nur teilweise unterdrückt werden und die verbleibenden Verunreinigungen waren höher im Vergleich zu der im UHV geheizten Probe.

76 62 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Durch Sputtern mit Ar + -Ionen können die Verunreinigungen von der Oberfläche vollständig entfernt werden. Bereits nach kurzem Sputtern von 5 min ist eine deutliche Verringerung der Verunreinigungen zu beobachten, jedoch treten hier wieder sehr deutlich eine große Anzahl von Zuständen im Bereich der Bandlücke des SnO 2 auf. Mit längerem Sputtern werden die Oberflächen zwar vollständig gereinigt, aber die Zahl der Defektzustände nimmt auch erheblich zu. Ohne die Verunreinigungen auf der Oberfläche wird eine deutliche Struktur in den mit UPS gemessenen Valenzbändern sichtbar. Um die große Zahl der Defekte in der Bandlücke zu reduzieren, wurde die SnO 2 - Oberfläche nach gründlichem Reinigen durch langes Sputtern sehr lange bei einem Sauerstoffpartialdruck vom mbar und 440 C geheizt. Die Zahl der Defekte konnte dadurch deutlich verringert werden und die Oberfläche blieb völlig frei von Verunreinigungen. Die UPS-Valenzbänder zeigen eine noch klarere Struktur, die auch in dem mit XPS gemessenen Valenzband erkannt werden kann. Die aus der Literatur bekannten Spektren der Valenzbandbereiche einkristalliner SnO 2 -Oberflächen haben nahezu identische Strukturen [136, 137] und können den Bindungszuständen der Sn 5s- und O 2p-Orbitalen zugeordnet werden [137]. Auch auf einkristallinen Oberflächen wurde die Bildung von Sauerstofffehlstellen und elektronischen Defektzuständen in der SnO 2 -Bandlücke als Folge von Oberflächenbehandlungen wie Sputtern und Heizen mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse entsprechen den hier gezeigten Experimenten an den polykristallinen Oberflächen. Auch die Position des Ferminiveaus an der Oberfläche liegt bei den genannten Experimenten an Einkristallen ähnlich etwa 0,5 ev unterhalb des Leitungsbandes. Durch keinen der Präparationsschritte konnte eine saubere Oberfläche erreicht werden, die zugleich frei von Defektzuständen in der Bandlücke des SnO 2 war. Es ist jedoch klar erkennbar, dass Heizen in Sauerstoffatmosphäre die Bildung der Defekte an polykristallinen SnO 2 -Oberflächen stark vermindert. Dies ist in Übereinstimmung mit der Literatur zu einkristallinen SnO 2 -Oberflächen. Die aus der Lage der Rumpfniveaus bestimmte Lage des Ferminiveaus an der SnO 2 -Oberfläche liegt in allen Fällen mit E F E V B < 3,3 ev zwischen 0,4 und 0,8 ev unterhalb des Leitungsbandes. Nach Heizen oder Sputtern wurde eine Position des Ferminiveaus von 3,1 ev gefunden. Das Heizen in Sauerstoff nach Reinigen durch Sputtern verursacht eine weitere Verschiebung der Position des Ferminiveaus zu E F E V B = 2,9 ev. Die aus den Sekundärkanten der Helium I-Spektren bestimmten Austrittsarbeiten φ sind für die verschieden Präparationen der Oberfläche recht unter- Tabelle 5.2: Oberflächeneigenschaften verschieden präparierter SnO 2 /ITO- Substratoberflächen. Die Position des Valenzbandes wurde aus den Bindungsenergien der Kernniveaus bestimmt, die Austrittsarbeit aus der Sekundärkante der Helium I-Spektren. Oberflächen- Adsorbat- Oberflächen- E F E V B φ χ präparation konzentration defekte [ev] [ev] [ev] a) unbehandelt sehr hoch keine 3,3 4,1 3,7 b) Isopropanol hoch sehr gering 3,2 4,3 3,8 c) UHV-heizen gering hoch 3,1 4,9 4,3 d) O 2 -heizen hoch gering 3,0 4,6 3,9 e) kurz sputtern sehr gering sehr hoch 3,1 4,4 3,8 f) lang sputtern keine exrem hoch 3,1 4,2 3,6 g) sputtern + O 2 -heizen keine sehr hoch 2,9 4,5 3,7

77 5.2. SnO 2 /ITO-SUBSTRAT-PRÄPARATION 63 schiedlich und liegen zwischen 4,1 und 4,9 ev. Die Austrittsarbeiten der nicht im Vakuum präparierten Proben sind wegen den hohen Verunreinigungen der Oberflächen nicht charakteristisch für das SnO 2. Ebenso kann auch die Reinigung durch Sputtern in Folge der sehr hohen Anzahl der Defekte in der Bandlücke zu Veränderungen der Austrittsarbeit an der Oberfläche führen. Als representative Werte können die Austrittsarbeiten der durch UHV- oder Sauerstoff-Heizen gereinigten Oberflächen angesehen werden. Die Werte für die restlichen Proben sind nicht repräsentativ, da sie entweder sehr hohe Verunreinigungen auf der Oberfläche zeigen oder eine große Zahl von Defektzuständen in der Bandlücke. Die Ergebnisse zu den Eigenschaften der verschieden präparierten SnO 2 -Oberflächen sind in Tabelle 5.2 zusammengefasst. Die Position des Ferminiveaus in der Bandlücke des SnO 2, d. h. der Abstand E F E V B, kann indirekt über die Bindungsenergie der Kernniveaus bestimmt werden, wofür der Abstand E V B B des Kernniveaus zum Valenzbandmaximum benötigt wird. Dieser Abstand wurde aus Messungen der unbehandelten und in Isopropanol gewaschenen Proben bestimmt, da dort keine Defektzustände oberhalb des Valenzbandmaximums vorlagen und eine gute Bestimmung der Bindungsenergie des Valenzbandmaximums aus den Messungen möglich war. Aus der Auswertung von dreizehn verschiedenen Proben konnte die Energieabstände E V B B B für das Sn 3d- und O 1s-Kernniveau mit EV B (Sn 3d) = 483,89±0,06 ev und E V B B (O 1s) = 527,64±0,08 ev ermittelt werden. Die Bindungsenergiedifferenz zwischen dem Sn 3d- und dem O 1s-Niveau beträgt 43,76±0,06 ev. Vergleichswerte konnten in der Literatur nicht gefunden werden. Die angegeben Fehlergrenzen der Energieabstände resultieren aus der Statistik bei deren Auswertung. Als weitere konstante Energiegröße wurde die Elektronenaffinität des SnO 2 aus mehreren UPS-Messungen ausreichend sauberer Oberflächen zu χ(sno 2 ) = 4,06±0,04 ev bestimmt. Eine genaue Ermittlung der verschiedenen Werte ist von großer Bedeutung für die Untersuchung von Bandanpassungen an Halbleitergrenzflächen mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie. Die Energieabstände sind in Tabelle 5.3 auf Seite 70 zusammengefasst. Die Schulter der O 1s-Emission auf der Seite höherer Bindungsenergien, wie sie in einigen der Spektren der verschieden präparierten SnO 2 -Oberflächen als Komponente adsorbierter Sauerstoffspezies sichtbar ist, wird in vergleichbarer Weise auch auf Oberflächen im Vakuum präparierten ZnO-Schichten beobachtet [138]. Die zusätzliche Komponente entsteht direkt bei der Abscheidung durch Magnetronsputtern im Vakuum, ohne Lagerung der Proben an Luft und wird als mögliche Bildung eines Sauerstoff-Hydroxides oder Peroxides auf der Oberfläche diskutiert. Die Defektzustände, wie sie in den Valenzbandspektren besonders der gesputterten SnO 2 -Oberflächen zu beobachten sind, werden in vergleichbarer Form auch an In 2 O 3 -Filmen beobachtet, die durch reaktives Verdampfen bei niedrigen Sauerstoffdrücken hergestellt wurden [135]. Bei diesen Schichten liegt das Ferminiveau an der Oberfläche der In 2 O 3 -Schichten mit einem Abstand von 0,4 bis 1,0 ev unterhalb des Leitungsbandes in der Bandlücke. Die entsprechenden Austrittsarbeiten liegen zwischen 3,9 und 4,6 ev. Damit sind die elektronischen Oberflächeneigenschaften der In 2 O 3 -Schichten denen der SnO 2 -Oberflächen sehr ähnlich. Bei den In 2 O 3 -Schichten wurde die Dotierung mit cm 3 bestimmt, was verglichen mit der experimentellen Bestimmung der Lage des Ferminiveaus nicht vereinbar ist. Es wird daher davon ausgegangen, dass sich an der Oberfläche eine Bandverbiegung bildet. Bei der Untersuchung der Halbleitergrenzflächen dieser Oxide mit GaAs oder InSe fällt auf, dass auch im Bereich der Grenzflächen das Ferminiveau in der Bandlücke der transparenten Oxide liegt [139, 140]. Aus den bisherigen Erkenntnissen über die Eigenschaften der In 2 O 3 - und SnO 2 -Oberund Grenzflächen kann das in Abbildung 5.11 dargestellte Bandenergiediagramm für die SnO 2 /ITO-Doppelschicht gezeichnet werden. Dabei wird davon ausgegangen, dass die

78 64 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN -4 ITO SnO 2 E Vak Bindungsenergie [ev] χ = 3,5 E G = 3,6 0,4-1 χ = 4,1 0,5 E G = 3,7 E LB E F E VB Abbildung 5.11: Schematisches Bandenergiediagramm der SnO 2 /ITO- Doppelschicht, wie es aus den elektronischen Eigenschaften von In 2 O 3 - und SnO 2 -Ober- und Grenzflächen abgeleitet werden kann. elektronischen Eigenschaften der ITO-Schicht dem reinen In 2 O 3 entsprechen [135]. Die hochdotierte ITO-Schicht besitzt im Randbereich eine starke Bandverbiegung und an der SnO 2 /ITO-Grenzfläche liegt das Ferminiveau in beiden Oxiden unterhalb des Leitungsbandes. Die elektronischen Eigenschaften des SnO 2 zeigen keine wesentlichen Veränderungen in der Schicht, wobei für die Energieabstände von der in Alkohol gereinigten Oberfläche ausgegangen wird. 5.3 UHV-präparierte CdTe- und CdS-Schichten Für die Abscheidung der CdTe- und CdS-Schichten innerhalb des integrierten UHV- Systems wurden verschiedene Verfahren angewendet und die Ergebnisse mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften der von ANTEC hergestellten Schichten verglichen. Bei der Abscheidung von CdTe- und CdS-Schichten durch thermisches Verdampfen aus den MBE- Quellen können Aufdampfraten von maximal 10 nm/min erreicht werden. Das Verfahren der Close-Space-Sublimation (CSS), wie es bei der industriellen Herstellung der CdTe- Dünnschichtsolarzellen angewendet wird, ermöglicht dagegen leicht Aufdampfraten von etwa 10 µm/min. Neben der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der verschiedenen Schichten mit Photoelektronenspektroskopie wurden die morphologischen Eigenschaften der Oberflächen mit Rasterkraftmikroskopie untersucht CSS-Abscheidung von CdTe Für den Aufbau der CSS-Quelle zur Abscheidung von CdTe-Schichten wurde prinzipiell ein Duplikat der Quellenkonfiguration verwendet, wie sie für die CdCl 2 -Aktivierung im UHV bereits entwickelt worden war (siehe Abbildung 4.9). Durch die beweglich montierte Quelle kann der Tiegel bis zur Probenoberfläche angenähert werden und der Manipulator der Probenhalterung erlaubt eine exakte Ausrichtung der Probenoberfläche zum Rand der Quelle. Als Substrat für die Abscheidung wurden CdS-Schichten der Firma ANTEC verwendet. Zur Herstellung der CdTe-Schichten wurden Quellentemperaturen von C bei einer Substrattemperatur von 550 C verwendet. Typische Aufdampfzeiten lagen bei etwa 30 Sekunden. Durch Variation der Quellentemperatur und der Abscheidezeit wurden unterschiedlich dicke CdTe-Schichten abgeschieden. Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgte mit einem Profilometer (Dektak II). Die Auswertung der Er-

79 5.3. UHV-PRÄPARIERTE CdTe- UND CdS-SCHICHTEN 65 CSS-CdTe von ANTEC CSS-CdTe im UHV 3µm 1 31,1 0, ,71 0,5 20,7 0, ,38 Schichtdicke [µm] Rauhigkeit R a [nm] Korngröße <d g> [µm] Abbildung 5.12: Rasterkraftmikroskopische (AFM) Topographiebilder (Bildgröße µm) von CSS-CdTe-Schichten der Firma ANTEC (links) und selbst hergestellter Schichten mit vergleichbaren Schichtdicken (rechts). Die Schichtdicke und die aus den jeweiligen Bildern bestimmten Werte für die Rauhigkeit R a und mittlere Korngröße <d g > sind ebenfalls angegeben. gebnisse zeigt deutlich einen Zusammenhang zwischen der Schichtdicke und der aus dem AFM-Messungen bestimmten mittleren Korngröße. Bei Schichten von etwa 0,5 µm Dicke wurde eine mittlere Korngröße von 0,2 µm beobachtet. Bei einer Schichtdicke von 9 µm wachsen die Körner auf 4,4 µm an, bei Schichtdicken von 2 3 µm werden Korngrößen von 1 4 µm beobachtet. In Abbildung 5.12 werden CdTe-CSS-Schichten verschiedener Dicke mit den bereits in Abbildung 5.3 gezeigten CdTe-Schichten der Firma ANTEC verglichen. Die selbst hergestellten Schichten wurden bei einer Substrattemperatur von 550 C und Quellentemperatur von 625 C hergestellt, wodurch eine Aufdampfrate von 6 µm/min erreicht wurde. Der Vergleich der dünnen Schichten lässt gleiche Korngrößen von 0,2 µm für die 0,5 µm dicke selber hergestellte CdTe-Schicht und für die 1 µm dicke Schicht von ANTEC erkennen, die aufgrund der größeren Schichtdicke eine etwa 50 % höhere Rauhigkeit aufweist. Bei den dicken CdTe-Schichten zeigt die 9 µm dicke eigene CdTe-Schicht mit einer mittleren Korngröße von 4,4 µm weit größere Körner, verbunden mit einer höheren Rauhigkeit, als die 8 µm dicke Schicht von ANTEC (<d g > 2,7 µm). Der Grund für die größeren Körner liegt in der höheren Schichtdicke, er kann aber auch durch unterschiedliche Abscheidebedingungen verursacht worden sein. So darf zum Beispiel bei der Herstellung der CdTe-Dünnschichtsolarzellen die Substrattemperatur nicht über 500 C liegen, da sich sonst die großen Glasflächen während der CSS-Abscheidung unter ihrem eigenen Gewicht zu stark durchbiegen würden. Im Labor sind höhere Temperaturen jedoch möglich, da nur sehr kleine Proben verwendet werden. Höhere Substrattemperaturen würden also möglicherweise das Wachstum größerer CdTe-Körner begünstigen, sind aber in der derzeitigen industriellen Prozessführung nicht anwendbar. Insgesamt macht der Vergleich in Abbildung 5.12 deutlich, dass die morphologischen Eigenschaften der mit einem vereinfachten CSS-Aufbau im UHV abgeschiedenen Schichten mit denen von ANTEC hergestellten Schichten vergleichbar sind. Auch die mit XPS bestimmten elektronischen Oberflächeneigenschaften der selbst hergestellten CSS-CdTe-Schichten sind in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der von ANTEC hergestellten CdTe-Schichten. Für die Position des Valenzbandmaximums kann dabei für die im UHV hergestellten CdTe-Schichten ein Wert von E F E V B = 0,7 ev bestimmt werden, der sehr gut zu dem Ergebnis der gesputterten CdTe-Oberfläche einer nicht aktivierten ANTEC Schicht passt (siehe Abbildung 5.6). Bei der Durchführung der Experimente stellte sich heraus, dass mit dem sehr einfachen Versuchsaufbau nur eine sehr geringe Reproduzierbarkeit der abgeschiedenen Schichtdicken und Aufdampfraten erreicht werden konnte. Für die Präparation von Schichten mit

80 66 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN reproduzierbarer Schichtdicke muss der experimentelle Aufbau grundsätzlich überarbeitet werden, was nur in einer eigens dafür konstruierten UHV-Kammer realisiert werden kann. Der Aufbau einer solchen Kammer ist im Rahmen folgender Forschungsarbeiten geplant. Ein weiterer Nachteil der CSS-Abscheidung war, dass dieses Verfahren wegen der hohen Aufdampfraten absolut ungeeignet ist, um das schrittweise Wachstum während der Untersuchung von Halbleitergrenzflächen durchzuführen MBE-Abscheidung von CdTe und CdS Um die Eigenschaften der Grenzflächen während ihrer Entstehung durch schrittweises Aufdampfen untersuchen zu können, sind sehr kleine Aufdampfraten bei definierten Bedingungen von großer Wichtigkeit. Bei der Untersuchung der Halbleitergrenzflächen zwischen SnO 2, CdS und CdTe wurden die Schichten in unterschiedlichen Folgen aufeinander aufgebracht, so dass neben den SnO 2 /ITO-Schichten sowohl CdS-Schichten als auch CdTe-Schichten als Substrat abgeschieden wurden. Die morphologischen Eigenschaften der verschiedenen Schichten wurden wiederum mit Rasterkraftmikroskopie betrachtet. Dabei wurde vor allem der Einfluss verschiedener Substrate und Abscheidebedingungen auf das Wachstum sehr dünner CdTe-Schichten beobachtet, um einen Vergleich zu CSS-CdTe-Schichten technologischer Dünnschichtsolarzellen herstellen zu können. Als Substrate für die MBE-Abscheidung der CdTe-Schichten wurden dabei SnO 2 /ITO, CdS- Schichten von ANTEC und eigene im UHV auf SnO 2 /ITO-Substrate aufgedampfte CdS- Schichten verwendet. Bei der Abscheidung der CdTe-Schichten wurden zum einen die CdTe-Quellentemperatur und zum anderen die Substrattemperatur bei der Abscheidung variiert. Eine Zusammenfassung der Topographiebilder aus den AFM-Messungen für die verschiedenen Substrate und CdTe-Schichten ist in Abbildung 5.13 dargestellt. Zu allen Bildern ist die Schichtdicke der aufgebrachten Schicht, die Rauhigkeit R a und die mittlere Korngröße <d g > angegeben. Die Schichtdicken sind dabei aus Rate Aufdampfzeit berechnet und können gerade bei hohen Substrattemperaturen deutlich geringer ausfallen. Bei den Proben, die auf den CdS-Substratschichten von ANTEC abgeschieden wurden, erfolgte die Überprüfung der Schichtdicken daher zusätzlich mit XPS über die Abschwächung der Substratphotoelektronen in der CdTe-Schicht. Damit wurden bei verschiedenen Substrattemperaturen vergleichbare Schichtdicken wie bei den bei Raumtemperatur abgeschieden Schichten erzielt. Die Morphologie der SnO 2 /ITO-Substratschicht (Bild (a) in Abbildung 5.13) und der von ANTEC hergestellten CdS-Schicht (c) wurden bereits in Kapitel 5.1 beschrieben. Sie ließen vergleichbare Korngrößen bei einer leicht erhöhten Rauhigkeit der CdS-Oberfläche erkennen. Im Vergleich dazu zeigt die bei Raumtemperatur aufgedampfte CdS-Schicht (b) eine etwas geringere Korngröße mit einer im Vergleich zum SnO 2 /ITO-Substrat (a) nur unwesentlichen Steigerung der Rauhigkeit. Der Haftkoeffizient von CdS auf SnO 2 ist nicht sehr gut und besonders bei hohen Substrattemperaturen sehr niedrig. Für die erreichte Schichtdicke der CdS-Schicht, die bei einer Substrattemperatur von 250 C abgeschieden wurde, wird daher ein vergleichbarer Wert angenommen, wie für die bei Raumtemperatur abgeschiedene CdS-Schicht. Dabei weist die bei 250 C abgeschiedene CdS-Schicht (d) eine höhere mittlere Korngröße auf, verknüpft mit einer deutlich größeren Rauhigkeit. Alle diese Schichten dienten als Substrat für die anschließende Abscheidung von CdTe- Schichten bei unterschiedlichen Bedingungen. Bei den verschiedenen CdTe-Schichten sind sehr unterschiedliche Oberflächenmorphologien zu erkennen. Aufgrund der teilweise kleinen Abmessungen der Körner sind die Bilder sehr kontrastarm und erschweren das Auffinden der Korngrenzen für die Korngrößenanalyse, da Farbabstufungen im wesentlichen durch die Höhenunterschiede der

81 5.3. UHV-PRÄPARIERTE CdTe- UND CdS-SCHICHTEN 67 Substrat 500 C 550 C 600 C 650 C a) SnO /ITO 2 k) l) e) b) CdS - RT - 2, , ,3 156 f) 25 3,0 113 Schichtdicke [nm] Rauhigkeit R a [nm] Korngröße <d g> [nm] Variation der CdTe Quellentemperatur c) CdS - ANTEC 100 3,1 122 Substrat: T=RT 75 2,9 155 m) n) g) o) 150 4, , , , ,1 151 a) SnO /ITO 2 h) - 2, ,8 97 d) CdS C i) Variation der Substrattemperatur 500 8, ,2 115 CdTe Quelle: T = 600 C c) CdS - ANTEC j) p) q) r) 250 nm 150 4, , , , C 300 C 400 C 500 C ,9 137 Abbildung 5.13: Rasterkraftmikroskopische (AFM) Topographiebilder (Bildgröße 1 1 µm) von SnO 2 /ITO und verschiedenen CdS-Substraten (linke Spalte) und von unterschiedlichen CdTe-Schichten, die zum einen bei Raumtemperatur und Variation der CdTe-Quellentemperatur (obere Hälfte) und zum anderen bei einer Quellentemperatur von 600 C unter Variation der Substrattemperatur (untere Hälfte) abgeschieden wurden. Die nominelle Schichtdicke und die aus den jeweiligen Bildern bestimmten Werte für die Rauhigkeit R a und mittlere Korngröße <d g > sind zusätzlich angegeben.

82 68 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Oberfläche bestimmt werden. Vergleicht man für die gesamten CdTe-Schichten die ermittelten Korngrößen und bestimmten Rauhigkeiten, so kann bis auf einzelne Ausnahmen ein guter linearer Zusammenhang festgestellt werden und damit von einer verlässlichen Korngrößenanalyse ausgegangen werden. Innerhalb der unterschiedlichen CdTe-Schichten können in Abbildung 5.13 verschiedene Abhängigkeiten verfolgt werden. 1. Der Einfluss des Substrates und der CdTe- Schichtdicke Bei Raumtemperatur sowie bei einer Substrattemperatur von 200 C wurden CdTe- Schichten bei einer Quellentemperatur von 600 C auf SnO 2 /ITO (e und h), CdS von ANTEC (g und j) und unterschiedliche selbst aufgedampfte CdS-Schichten (f und i) als Substratmaterial aufgedampft. Es fällt auf, dass die Korngröße der CdTe-Schichten auf den 200 C heißen Substraten (h und j) ein wenig kleiner ist als auf den jeweiligen ungeheizten Substraten (e und g). Die jeweils geringste Korngröße tritt bei Abscheidung des CdTe direkt auf den SnO 2 /ITO auf (e und h). Auf den geheizten CdS-Schichten zeigt das CdTe in beiden Fällen die gleiche Korngröße (i und j); bei den ungeheizten Substraten ist die Korngröße des CdTe auf der ebenfalls bei Raumtemperatur abgeschiedenen CdS-Schicht erhöht (f und g). Die Korngröße der CdTe-Schichten ist geringer als die der jeweiligen Substrate, mit Ausnahme der CdTe-Schicht auf dem bei Raumtemperatur abgeschiedenen CdS-Substrat (f). Ein Einfluss der teilweise sehr unterschiedlichen Schichtdicken zwischen den einzelnen CdTe-Schichten auf die Korngrößen kann nicht festgestellt werden. Auch die verschiedenen Substrate und Depositionstemperaturen, führen zu keinen bedeutenden Veränderungen in der CdTe-Korngröße. 2. Der Einfluss der Quellentemperatur Bei Raumtemperatur und Quellentemperaturen von C wurden CdTe-Schichten gleicher Dicke auf SnO 2 /ITO (k, l und e) und CdS von ANTEC (m, n, g und o) als Substratmaterial aufgedampft. Bei beiden Substraten führt die Erhöhung der Quellentemperatur zu einer Vergrößerung der CdTe-Körner. Auf der CdS-Schicht werden bei Quellentemperaturen < 600 C geringere CdTe-Korngrößen beobachtet als auf der SnO 2 /ITO-Schicht; bei 600 C liegen sie darüber. 3. Der Einfluss der Substrattemperatur CdTe-Schichten wurden bei einer Quellentemperatur von 600 C und Substrattemperaturen von C in vergleichbaren Schichtdicken aufgedampft (j, p, q und r). Die Erhöhung der Substrattemperatur führt zu einer deutlich sichtbaren Vergrößerung der CdTe-Körner. Die Rauhigkeit der Schichten nimmt ebenfalls erheblich zu. Die Schicht bei 500 C Substrattemperatur (r) zeigt einige sehr große Körner mit mehr als 200 nm Durchmesser, aber auch viele Körner mit Größen von 100 nm. Dabei sind die Korngrößen der CdTe-Schichten bei Substrattemperaturen 300 C mit denen dünner CSS-CdTe-Schichten (siehe Abbildung 5.12) vergleichbar. Zusammenfassend zeigt sich, dass die Morphologie der CdTe-Schicht beim Wachstum dünner Schichten nicht bedeutend vom Substratmaterial beeinflusst wird. Auch die verschiedenen Schichtdicken oder Substrattemperaturen < 300 C führen zu keiner wesentlichen Änderung der Morphologie. Bei sehr hohen Substrattemperaturen 300 C werden mit CSS-CdTe-Schichten vergleichbare Morphologien erreicht. Mit XPS wurden nach der Abscheidung der CdTe-Schichten wiederum die elektronischen Eigenschaften der Oberflächen bestimmt. Systematische Untersuchungen erfolgten

83 5.3. UHV-PRÄPARIERTE CdTe- UND CdS-SCHICHTEN 69 hierbei an den CdTe-Schichten, die auf den CdS-Schichten von ANTEC unter Variation der Substrattemperatur und Quellentemperatur abgeschieden wurden. Außerdem ergaben sich im Rahmen der Parametervariation nur geringe elektronische Unterschiede. Im Gegensatz zu den durch CSS abgeschiedenen Schichten, bei denen eine Position des Ferminiveaus von E F E V B = 0,7 ev beobachtet wurde, werden für alle CdTe-Schichten leicht höhere Werte für E F E V B beobachtet. Die Erhöhung der Substrattemperatur bei hoher Quellentemperatur führt zu einer Verringerung der Fermienergie um 0,05 ev von E F E V B = 0,9 ev auf E F E V B = 0,85 ev. Bei niedrigen Substrattemperaturen führt eine Erhöhung der Quellentemperatur zu einer minimalen Erhöhung der Fermienergie von E F E V B = 0,87 ev auf E F E V B = 0,9 ev. Dotierungsänderungen dieser Größenordnung ändern die elektronischen Eigenschaften der Solarzellen nur marginal. Die Werte für E F E V B sind immer an der Oberfläche gemessen und sagen nur dann etwas über die Dotierung aus, wenn keine Bandverbiegung an der Oberfläche vorhanden ist (Flachband). Da jedoch keine Hinweise auf Bandverbiegungen an der Oberfläche von CdTe-Schichten gefunden wurden [114], kann von einer Flachbandsituation an der CdTe-Oberfläche ausgegangen werden. Die Position des Ferminiveaus hat bei der Bildung von Halbleitergrenzflächen keinen Einfluss auf die Größe der Banddiskontinuitäten, sondern bestimmt ausschließlich die Größe der Bandverbiegung und Breite der Raumladungszonen in den Halbleiterschichten. Daher können die unter diesen Bedingungen durchgeführten Modellexperimente zur Untersuchung der elektronischen Grenzflächeneigenschaften direkt auf die Eigenschaften von CdTe-Dünnschichtsolarzellen übertragen werden Bestimmung der Bindungsenergieabstände E V B B Um aus den XPS-Messungen die Bandanpassungen von Halbleitergrenzflächen bestimmen zu können, sind verlässliche Werte der Bindungsenergien der Kernniveaus in Bezug auf die Position des Valenzbandmaximums (E V B B ) für die einzelnen Materialien von großer Bedeutung. Zur Bestimmung der in dieser Arbeit untersuchten Grenzflächen werden diese Energieabstände für SnO 2, CdS und CdTe benötigt. Zur korrekten Bestimmung der Energieabstände wurde zunächst die Bindungsenergiekalibrierung des Photoelektronenspektrometers genau überprüft, bzw. mit Hilfe von Kupfer-, Silber- und Gold-Referenzproben korrigiert. Die Bindungsenergien der Rumpfniveaus für diese Edelmetalle sind sehr genau bekannt und können sich bei den reinen Elementen im Gegensatz zu den Halbleitern nicht verändern. Zudem zeigen Kupfer, Silber und Gold intensive Photoemissionslinien im gesamten mit XPS messbaren Energiebereich. Die Referenzwerte der Bindungsenergien liegen bei Au 4f 7/2 = 83,98 ev, Ag 3d 5/2 = 386,26 ev und Cu 2p 3/2 = 932,67 ev. Die Bestimmung der Energieabstände E V B B für das SnO 2 wurde bereits in Kapitel 5.2 bei SnO 2 /ITO-Substratpräparation ausführlich beschrieben. Für CdS und CdTe wurden die Energieabstände aus den reinen, im UHV abgeschiedenen Schichten gewonnen. Dabei wurden 16 verschiedene CdS- und 39 verschiedene CdTe-Schichten unterschiedlichster Präparationsbedingungen ausgewertet. Die Valenzbandmaxima und Bindungsenergien der einzelnen Rumpfniveaus wurden durch mathematische Anpassung der Messkurven ermittelt. Es konnte eine sehr genaue Auswertung der Energieabstände erreicht werden. Die Fehlergröße beträgt in den meisten Fällen weniger als 50 mev. Beim SnO 2 wurde die Bindungsenergiedifferenz zum Valenzbandmaximum für das Sn 4d-, Sn 3d- und O 1s-Niveau bestimmt, beim CdS für die Cd 4d-, Cd 3d-, S 2p- und S 2s-, beim CdTe für die Cd 4d-, Cd 3d-, T e 4d- und T e 3d-Niveaus. In Tabelle 5.3 sind alle Bindungsenergieabstände zusammengefasst. Dabei ist bei den Kernniveaus, die eine Spin-Bahn-Aufspaltung zeigen,

84 70 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Tabelle 5.3: Mit XPS bestimmte Bindungsenergieabstände E V B B der SnO 2-, CdSund CdTe-Kernniveaus in Bezug auf die Position des Valenzbandmaximums, die aus den SnO 2 -Substraten und der im Vakuum abgeschiedenen CdS- und CdTe- Schichten bestimmt wurden. E und I geben die Energiedifferenz und das Intensitätsverhältnis für die Spin-Bahn-Aufspaltung der verschiedenen Kernniveaus an. Die Elektronenaffinität χ wurde aus den UPS-Messungen bestimmt. Alle Werte sind in ev angegeben. E G χ E V B B (Abstand Rumpfniveau Valenzbandmaximum) Sn 4d 5/2 Sn 3d 5/2 O 1s SnO 2 3,7 4,06±0,04 23,26±0,03 483,89±0,06 527,64±0,08 E 1,09±0,02 8,42±0,01 I 0,62±0,01 0,68±0,01 Cd 4d 5/2 Cd 3d 5/2 S 2p 3/2 S 2s CdS 2,42 4,47±0,05 9,33±0,06 403,47±0,04 159,89±0,04 224,19±0,03 E 0,63±0,01 6,74±0,01 1,20±0,01 I 0,76±0,02 0,69±0,01 0,50±0,01 Cd 4d 5/2 Cd 3d 5/2 T e 4d 5/2 T e 3d 5/2 CdTe 1,49 4,51±0,06 10,20±0,04 404,39±0,04 39,35±0,04 571,75±0,04 E 0,67±0,02 6,74±0,01 1,43±0,02 10,38±0,01 I 0,68±0,02 0,68±0,01 0,70±0,01 0,73±0,01 jeweils die Energie der Komponente mit kleinerer Bindungsenergie angegeben, die eine höhere Intensität aufweist. Für die zweite Komponente sind die Größen der Bindungsenergieaufspaltung ( E) und das aus den Anpassungen ermittelte Intensitätsverhältnis ( I) genannt. Mit Hilfe von UPS-Messungen konnte auch die Elektronenaffinität χ der verschiedenen Materialien ermittelt werden. Von CdS und CdTe sind Werte für die unterschiedlichen Bindungsenergien auch in der Landoldt-Börnstein-Serie [141] zusammengefasst. Die dort angegebenen Energien stammen aus verschiedenen Quellen und weichen zum großen Teil erheblich von den in dieser Arbeit gewonnenen Werten ab. Es bestehen jedoch keine Zweifel an der Richtigkeit der selbst bestimmten Werte und daher werden diese als Grundlage für die Auswertung der Experimente in dieser Arbeit verwendet. In diesem Abschnitt wurde auf eine Darstellung der mit XPS und UPS gemessenen Spektren der reinen im UHV abgeschiedenen CdS und CdTe verzichtet und stattdessen ausführlich die Morphologie der verschiedenen Oberflächen dargestellt. Die Spektren von reinen CdS- und CdTe-Schichten, die im Vakuum präpariert wurden, werden bei den Experimenten im folgenden Abschnitt und in den weiteren Kapiteln ausführlich dargestellt. Mit diesem Abschnitt sind auch die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchung zur Beschreibung der reinen Materialeigenschaften der verschiedenen verwendeten Materialien abgeschlossen. Die gezeigten Ergebnisse bilden die Voraussetzung für die Durchführung der weiteren Experimente. Die im weiteren Verlauf der Arbeit beschriebenen Untersuchungen und Ergebnisse befassen sich zum einen mit Modifikationen der Schicht- und Oberflächeneigenschaften durch verschiedene Behandlungen, wie zum Beispiel die CdCl 2 - Aktivierung im UHV und zum anderen mit der ausführlichen Bestimmung der elektronischen Eigenschaften der Halbleiter-Heterogrenzflächen durch schrittweises Aufdampfen im UHV und Sputtertiefenprofile.

85 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG Der Einfluss der UHV-CdCl 2 -Aktivierung Um bei CdTe-Dünnschichtsolarzellen gute Energiewirkungsgrade zu erreichen, ist die Aktivierung der CdTe/CdS/TCO/Glas-Schichtfolge in einer CdCl 2 -Atmosphäre notwendig [24]. Die Auswirkung dieser Aktivierungsbehandlung auf die CdTe-Solarzelle ist bisher noch nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit wurden die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften der Grenzflächen zum ersten Mal untersucht. Zu diesem Zweck wurden in Modellexperimenten dünne CdS- und CdTe-Schichten im UHV auf die SnO 2 /ITO-beschichteten Glassubstrate aufgedampft. Der Einfluss der UHV-CdCl 2 - Aktivierung auf die Morphologie, chemische Zusammensetzung und elektronischen Eigenschaften der Schichten wurde mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und XPS-Sputtertiefenprofilen untersucht. In vorausgehenden Experimenten zur UHV-CdCl 2 -Aktivierung, die in Kapitel 4.5 beschrieben wurden, wurden die optimalen Bedingungen für die UHV- Aktivierung bestimmt. Es wird erwartet, dass die Aktivierung zu Veränderungen der CdTe-Schicht führt, da für CdCl 2 -behandelte CdTe-Schichten vielfach von Rekristallisation, Kornwachstum, Glättung der Oberfläche und Bildung von Spalten an den Korngrenzen berichtet wurde [26, 28, 30, 44]. Veränderungen der CdS- oder SnO 2 /ITO-Schicht durch die Aktivierung wurden bisher nicht beschrieben Veränderungen der Morphologie Die Veränderungen der Schichtmorphologie wurden mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. In Abbildung 5.14 sind die aufgenommenen Topographiebilder (Bildgröße 1 1 µm) der SnO 2 -, CdS/SnO 2 -, CdTe/SnO 2 - und CdTe/CdS/SnO 2 -Oberflächen dargestellt. Die Bilder wurden einmal direkt nach der Abscheidung der Schichten aufgenommen (unbehandelt) sowie nach 20 min CdCl 2 -Aktivierung im UHV bei 450 C Substrat- und 380 C Quellentemperatur (aktiviert). Der Tiegel der CdCl 2 -Quelle sitzt bei der Aktivierung auf der Probenoberfläche auf, so dass die CdCl 2 -Atmosphäre nur in dem vom Tiegel eingeschlossenen Volumen auf die Schicht wirken kann. Eine weitere Aufnahme von der Morphologie der Oberfläche wurde auch in einem Bereich der Probe aufgenommen, der außerhalb des von der CdCl 2 -Quelle beeinflussten Gebietes lag (geheizt). Dieser Bereich ist bis auf die fehlende CdCl 2 -Atmosphäre unter denselben Bedingungen geheizt worden wie der aktivierte Bereich. Die Bilder der unbehandelten Proben wurden bereits in Abbildung 5.13 dargestellt. Die SnO 2 -Substratschicht (linke Spalte) wurde ohne weitere Präparation der Oberfläche verwendet. Die Abscheidung der CdS/SnO 2 - (2te Spalte in Abbildung 5.13) und einer CdTe/CdS/SnO 2 -Schichtfolge (5te Spalte) wurde bei Raumtemperatur mit Schichtdicken von jeweils 100 nm durchgeführt. Die Abscheidung der CdTe/SnO 2 - (3te Spalte) und der anderen CdTe/CdS/SnO 2 -Schichten (4te Spalte) erfolgte bei einer Substrattemperatur von 250 C mit Schichtdicken von jeweils 500 nm. Die aus den AFM-Bildern bestimmten Rauhigkeiten R a und mittleren Korngrößen <d g > der verschiedenen Proben sind in Tabelle 5.4 zusammengefasst. Bei den verschiedenen Materialien können folgende Auswirkungen der Temperaturbehandlung und Aktivierung beobachtet werden. 1. SnO 2 Die geheizte SnO 2 -Schicht zeigt etwas größere Körner als die unbehandelte Schicht. Im aktivierten Bereich sind, verglichen mit dem geheizten Bereich, die Körner kleiner und nur wenig größer als die der unbehandelten Oberfläche. Die Rauhigkeit ist auf der unbehandelten SnO 2 -Schicht höher als im aktivierten Bereich und im aktivierten

86 72 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Bereich höher als auf der geheizten Schicht. Die Veränderungen sind jedoch recht gering. 2. CdS Das Heizen führt zu Kornwachstum der sehr dünnen, bei Raumtemperatur abgeschiedenen Schicht (Ostwald-Reifung). Die Aktivierung bewirkt keine zusätzliche Veränderung der Korngröße im Vergleich zum Heizen; die Korngröße beträgt etwa das Doppelte der Schichtdicke. Mit dem Kornwachstum steigt auch die Rauhigkeit der Schicht durch das Heizen an; die Aktivierung bewirkt zudem eine weitere Steigerung der Rauhigkeit. 3. CdTe Die unbehandelten CdTe-Schichten zeigen unterschiedliche Korngrößen. Die Korngröße ist bei der bei Raumtemperatur abgeschiedenen CdTe/CdS-Schichtfolge mit sehr dünnen Schichtdicken größer als bei den dickeren CdTe-Schichten, wobei die Korngröße der direkt auf dem SnO 2 abgeschiedenen CdTe-Schicht kleiner ist als die der CdTe/CdS-Schichtfolge. Das Heizen bewirkt an der CdTe/SnO 2 -Schicht keine Veränderung der Korngröße, führt aber zu einer Verdoppelung der Rauhigkeit. Die CdTe/CdS/SnO 2 -Schichtfolgen, die bei Raumtemperatur bzw. 250 C abgeschieden wurden, zeigen eine deutliche Verringerung der Korngröße nach dem Heizen, die sichtbar kleiner sind, als die der einzelnen CdTe-Schicht, die direkt auf dem SnO 2 abgeschieden wurde. Nach dem Heizen werden die kleinsten Körner bei der bei Raumtemperatur abgeschiedenen, sehr dünnen Schicht beobachtet, verbunden mit einer Zunahme der Oberflächenrauhigkeit. Die Körner der dickeren Schichten sind etwas größer, wobei sich hier die Rauhigkeit durch das Heizen reduziert hat. Extreme Veränderungen der Morphologie werden durch den Einfluss der CdCl 2 -Atmosphäre beobachtet. Es wird ein deutliches Kornwachstum an allen Schichten beobachtet, verbunden mit einer ebenfalls deutlichen Steigerung der Rauhigkeit. Die dünne CdTe-Schicht hat kleinere Körner als die beiden anderen, wobei die Korngröße bei der Probe mit CdS-Zwischenschicht deutlich größer ist. Die relative Kornwachstumsrate Tabelle 5.4: Mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmte Rauhigkeit R a und mittlere Korngröße <d g > der in Abbildung 5.14 dargestellten unbehandelten, geheizten und aktivierten SnO 2 -, CdS- und CdTe-Schichten; d ([]=nm) ist die nominelle Schichtdicke der deponierten CdS- und CdTe-Schichten und T ( C) die Substrattemperatur bei der Schichtabscheidung. Schichtfolge Rauhigkeit R a [nm] Korngröße <d g > [nm] d CdTe,CdS / T Subs. unbehandelt geheizt aktiviert unbehandelt geheizt aktiviert SnO 2 (1) in Abb ,70 2,33 2, CdS/SnO 2 (2) 100 / RT 3,05 3,62 5, CdTe/SnO 2 (3) 500 / 250 1,76 3,49 6, CdTe/CdS/SnO 2 (4) 500,500 / 250 3,12 2,21 9, CdTe/CdS/SnO 2 (5) 100,100 / RT 2,88 3,57 10,

87 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 73 SnO 2 CdS/SnO 2 CdTe/SnO 2 CdTe/CdS/SnO 2 unbehandelt 1) T=RT 2) T=250 C 3) T=250 C 4) T=RT 5) geheizt aktiviert 250 nm Abbildung 5.14: Mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) aufgenommene Topographiebilder (Bildgröße 1 1 µm) des SnO 2 -Substrats und verschieden präparierter CdS- und CdTe-Schichtfolgen, aufgenommen ohne weitere Behandlung der Schichten (oben), nach Heizen auf 450 C (mitte) und nach 20 min CdCl 2 -Aktivierung bei 450 C Substrat- und 380 C Quellentemperatur (unten). ist allerdings für die CdTe/SnO 2 -Schicht kleiner als für die dünne CdTe/CdS/SnO 2 - Schicht, bei der dicken CdTe/CdS/SnO 2 -Schicht ist die Rate noch größer. Durch die AFM-Untersuchungen konnte klar gezeigt werden, dass die Zugabe von CdCl 2 beim Heizen keine signifikante Änderung der Morphologie der SnO 2 - und CdS- Schichten bewirkt. Heizen mit und ohne CdCl 2 führte an diesen Schichten zu leichtem Kornwachstum und für CdS wurden nach dem Heizen Korngrößen ermittelt, die der in Abbildung 5.13 gezeigten CdS-Schicht entsprechen, die bei einer Substrattemperatur von 250 C abgeschieden wurde. Wie erwartet zeigt die Aktivierung, aber auch das Heizen bei hohen Temperaturen, einen deutlichen Einfluss auf die verschiedenen CdTe-Oberflächen. Während das Heizen bei den Proben mit CdS-Zwischenschicht zur einer Verringerung der Korngrößen führt, wird bei der Aktivierung ein erhebliches Wachstum der Körner in allen Fällen beobachtet. Möglicherweise erfolgt beim Heizen der CdTe-Schichten, die bei Raumtemperatur oder niedrigen Substrattemperaturen abgeschieden wurden, eine Rekristallisation. Diese tritt aber offensichtlich nur dann auf, wenn die CdS-Zwischenschicht vorhanden ist. Bei den aktivierten CdTe-Schichten ist bei den Proben mit der CdS-Zwischenschicht die Korngröße abhängig von der Schichtdicke. Bei gleicher CdTe-Schichtdicke werden mit der CdS-Zwischenschicht erheblich größere Körner beobachtet. Der Effekt des Kornwachstums bei der Aktivierung ist also nicht von der CdS-Schicht abhängig, sehr wohl aber die relative Wachstumsrate. Aus den bisherigen Ergebnissen können jedoch keine systematischen Zusammenhänge für den Einfluss und die Bedeutung der Substrattemperatur bei der Schichtabscheidung sowie der CdS- und CdTe-Schichtdicken ableitet werden. Ein Ein-

88 74 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN fluss der CdCl 2 -Behandlung auf die CdTe-Schichten konnte aber eindeutig nachgewiesen werden. Zur Bestätigung der beschrieben Beobachtungen sind systematische Experimente geplant, in denen zudem auch die Rekristallisation oder Änderungen der Orientierung der SnO 2 -, CdS- oder CdTe-Schichten durch Heizen oder Aktivierung untersucht werden sollen Änderungen der chemischen Zusammensetzung Mit der Photoelektronenspektroskopie wurde die chemische Zusammensetzung untersucht und durch die Erstellung von Sputtertiefenprofilen mit XPS Veränderungen in den Schichten und an den Grenzflächen bestimmt. Die Auswirkung der Aktivierung auf die chemische Zusammensetzung wurde in Modellexperimenten zunächst an in UHV abgeschiedenen CdTe/CdS-Schichtfolgen betrachtet. Das mit dem SnO 2 /ITO-beschichtete Glassubstrat wurde nach Reinigen im Ultraschallbad zunächst für zwei Stunden bei 450 C geheizt. Die Schichtabscheidung erfolgte anschließend bei Raumtemperatur, wobei jeweils für 60 min CdS bei 675 C und dann CdTe bei 550 C Quellentemperatur abgeschieden und 100 nm CdS und 75 nm CdTe aufgedampft wurden. Die Probe wurde ohne weitere Behandlung mit XPS untersucht und die aufgebrachte Schichtfolge durch schrittweises Sputtern abgetragen. In Abbildung 5.16 sind einige Spektren zusammengefasst, die während dieses Experiments aufgenommen wurden. Mit zunehmender Sputterzeit kann dabei der Abtrag der verschiedenen Schichten verfolgt werden. Die Lagen der intensivsten Emissionslinien der Elemente aus allen Schichten sind gekennzeichnet. Zu Beginn wird die CdTe-Schicht abgetragen. In diesem Bereich sind nur Emissionen zu erkennen, die dem CdTe zugeordnet werden können (30 min Sputterzeit). Danach ist der Übergang von der CdTe- zur CdS-Schicht erkennbar. Die Intensität des Tellurs nimmt dabei ab und die des Schwefels kommt hinzu und steigt mit zunehmender Sputterzeit an (71, 75 und 79 min). Im Anschluss wird die reine CdS-Schicht abgetragen und ausschließlich Emissionen des CdS sind zu beobachten (125 min). Beim Übergang vom CdS zum SnO 2 kommen die Emissionen des Zinns und Sauerstoffs hinzu, die des Schwefels und Cadmiums nehmen ab (180, 187 und 195 min). Im Bereich des reinen SnO 2 können ebenfalls keine weiteren Elemente festgestellt werden (250 min). Am Schluss wird die ITO-Schicht erreicht. Die Intensität des Zinns nimmt ab und das Indium kommt hinzu (307,5 und 317,5 min). Im ITO sind Indium, Zinn und Sauerstoff zu sehen (342,5 min). Abbildung 5.17 zeigt die Spektren, die beim schrittweisen Sputtern einer Probe aufgenommen wurden, welche nach der Abscheidung für 20 min bei 450 C Substrat- und 380 C Quellentemperatur im UHV aktiviert wurde. Die vorangegangene Probenpräparation war identisch zu der oben beschriebenen Probe. Als Unterschied zu dem in Abbildung 5.16 gezeigten Experiment wird hier eine Tellur-Emission auch im Bereich der CdS-Schicht beobachtet (128 min Sputterzeit), die erst beim Übergang zur SnO 2 -Schicht verschwindet. In der SnO 2 -Schicht selbst wird dagegen bis zum Erreichen des ITO eine gleichbleibende Cadmium-Emission gemessen (255 min). Veränderungen der chemischen Zusammensetzung im Bereich der CdTe-Schicht können hier nicht festgestellt werden. Auch im ITO sind keine Änderungen sichtbar. Um diese beiden Experimente besser miteinander vergleichen zu können, sind in Abbildung 5.15 die aus den XPS-Messungen bestimmten Sputtertiefenprofile für die unbehandelte und die aktivierte CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge nebeneinander dargestellt. Die aus den jeweiligen Spektren bestimmten Intensitäten wurden mit den gerätespezifischen Empfindlichkeitsfaktoren der jeweiligen Elemente korrigiert und in Abhängigkeit von der Sputterzeit aufgetragen. Als direkte Folge der CdCl 2 -Aktivierung im UHV können

89 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 75 unbehandelt aktiviert O relative Peakfläche 1 Te Cd S Te (*10) Sn Te In Cd (*10) Cd S Te (*10) O Sn In Cd (*10) Sputterzeit [min] Abbildung 5.15: XPS-Sputtertiefenprofile einer unbehandelten (links) und einer im UHV-aktivierten (rechts) CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge, die im Vakuum abgeschieden wurden. Die Intensitäten der einzelnen Elemente wurden mit den gerätespezifischen Empfindlichkeitsfaktoren korrigiert. eine Reihe von Veränderungen an dem Sputtertiefenprofil der aktivierten Probe im Vergleich zu der unbehandelten Probe festgestellt werden: 1. Die CdTe- Schicht und CdTe/CdS-Grenzfläche Bei der unbehandelten Schichtfolge besteht im gesamten Bereich der CdTe-Schicht ein geringer Tellur-Überschuss. An der Oberfläche der aktivierten CdTe-Schicht wird zunächst ein Unterschied im Cd/Te-Verhältnis mit leichtem Cadmium-Überschuss beobachtet. Da in diesem Experiment auf der Oberfläche auch eine sehr geringe Emission von Chlor mit XPS gefunden wurde, deutet dies darauf hin, dass noch CdCl 2 -Reste nach dem Aktivieren auf der Oberfläche zurückgeblieben sind. Nach kurzem Sputtern zeigt die aktivierte CdTe-Schicht ein stöchiometrisches Cd/Te Intensitätsverhältnis. Der Bereich, in dem der Übergang von der CdTe-Schicht zur CdS-Schicht dargestellt wird, ist bei der aktivierten Probe deutlich verbreitert. Während bei der unbehandelten Probe eine Sputterzeit von min benötigt wurde, um vom reinen CdTe zum reinen CdS zu gelangen, sind dafür bei der aktivierten Probe min notwendig. In Folge der Aktivierung kommt es also zu einer Interdiffusion von CdTe und CdS an der CdTe/CdS-Grenzfläche. Mit einer Sputterrate von 1 nm/min kann aus dem Unterschied der Sputterzeit die Breite der Interdiffusion berechnet werden, die 25 nm beträgt. Im CdTe ist bei der aktivierten Probe bereits vor Erreichen der Interdiffusionszone ein Anstieg der Schwefel-Intensität zu erkennen. Dies bedeutet, dass es, zusätzlich zur Interdiffusion von CdTe und CdS, in einer Breite von 10 nm auch zu einer Diffusion von Schwefel in das CdTe kommt. 2. Die CdS-Schicht und CdS/SnO 2 -Grenzfläche Im CdS wird im Vergleich zu der unbehandelten Probe eine gleichbleibend geringe Tellur-Intensität festgestellt. Auf dieser Seite von der CdTe/CdS-Grenzfläche kommt es, neben der Interdiffusion in der Grenzfläche, zu einer Diffusion von Tellur im CdS. Die Tellur-Konzentration bleibt dabei über den gesamten CdS-Bereich von 100 nm etwa gleich und geht erst beim Übergang von CdS zum SnO 2 unter die Nachweisgrenze zurück. Dabei beträgt der Anteil des Tellurs im CdS ungefähr 3 % der Intensität des Tellurs in der CdTe-Schicht. Eine Interdiffusion von CdS und SnO 2 wird an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche nicht beobachtet. Die Intensitätsverläufe zeigen bei der aktivierten Probe dieselbe Breite des Übergangs wie bei der unbehandelten Probe.

90 76 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN unbehandelt S Sputterzeit 30 min Auger In Cd Sn CdTe Te O Te 3p 3d 4d In Te Sn Cd S Cd 2p Sn Cd O In S In 1s 2s Sn Te 71 min 75 min 79 min Intensität [w. E.] 125 min 180 min CdS 187 min 195 min 250 min SnO 2 307,5 min 317,5 min 342,5 min ITO Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.16: XPS-Spektren einer unbehandelten CdTe/CdS/SnO 2 /ITO- Schichtfolge, die zur Erstellung eines Sputtertiefenprofils gemessen wurden. Alle Emissionen können den einzelnen mit zunehmender Sputterzeit erreichten Schichten zugeordnet werden.

91 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 77 aktiviert S Sputterzeit 17 min Auger In Cd Sn CdTe Te O Te 3p 3d 4d In Te Sn Cd S Cd 2p Sn Cd O In S In 1s 2s Sn Te 58 min 64 min 70 min Intensität [w. E.] 128 min 177 min CdS x min 194 min 255 min SnO 2 x min 307 min 336 min ITO Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.17: XPS-Spektren einer im UHV-aktivierten CdTe/CdS/SnO 2 /ITO- Schichtfolge, die zur Erstellung eines Sputtertiefenprofils gemessen wurden. In Folge der Aktivierung wird in der CdS-Schicht eine konstant bleibende Tellur-Emission beobachtet, im SnO 2 wird Cadmium gefunden.

92 78 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN 3. Die SnO 2 -Schicht und SnO 2 /ITO-Grenzfläche Durch die Aktivierung erfolgt eine Diffusion von Cadmium in die SnO 2 -Schicht. Die Intensität des Cadmiums bleibt gleich bis zum Erreichen des ITO und geht dann auf Null zurück. Anhand der Sputtertiefenprofile können keine Veränderungen an der SnO 2 /ITO-Grenzfläche gefunden werden und die chemische Zusammensetzung im ITO ist bei beiden Proben gleich. Die Aktivierung führt also zu umfassenden Diffusionsvorgängen im gesamten Bereich der CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge mit deutlich sichtbaren Auswirkungen auf die CdTe/CdS-Grenzfläche in Form der Interdiffusion von CdTe und CdS, sowie einer Diffusion von Tellur in das CdS und Cadmium in das SnO 2. Da sich herausgestellt hat, dass die Aktivierung die chemische Zusammensetzung der einzelnen Schichten in Abhängigkeit von der jeweils darüber liegenden Schicht beeinflusst, wurden weitere Experimente zur Aktivierung durchgeführt, vor allem um die Cadmium-Diffusion im SnO 2 zu untersuchen. Hierzu wurden Sputtertiefenprofile von UHV-aktivierten SnO 2 /ITO-, CdS/SnO 2 /ITOund CdTe/SnO 2 /ITO-Schichtfolgen erstellt, deren Intensitätsverläufe in Abbildung 5.18 zusammen dargestellt werden. a) SnO 2 /ITO Das SnO 2 /ITO-Substrat zeigt nach der Aktivierung im UHV eine deutliche Cadmium- Intensität auf der Oberfläche. Zusätzlich sind noch Spuren von Chlor und Verunreinigungen vorhanden. Das Chlor ist auf CdCl 2 -Reste an der Oberfläche nach der Aktivierung zurückzuführen. Nach den ersten Sputterschritten können auf der Oberfläche keine Verunreinigungen oder Chlorreste mehr gefunden werden. In Folge dessen nimmt die Zinn-Intensität stark zu, die Cadmium-Intensität jedoch nur leicht ab. Nach der Aktivierung beträgt der Anteil des Cadmiums an der Oberfläche der sauberen SnO 2 -Schicht 12 % der Intensität des Zinns. Mit zunehmender Sputterzeit nimmt der Cadmium-Anteil in der SnO 2 -Schicht jedoch kontinuierlich ab. Bei Erreichen der SnO 2 /ITO-Grenzfläche wird die Cadmium-Intensität Null. Weitere Veränderungen in der Zusammensetzung der SnO 2 /ITO-Schicht können nach dem Aktivieren nicht beobachtet werden. b) CdS/SnO 2 /ITO Bei der Untersuchung einer CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge tritt nach der Aktivierung eine andere Cadmium-Verteilung in der SnO 2 -Schicht auf als ohne CdS-Schicht. Das Sputtertiefenprofil zeigt hier, ähnlich wie bei der aktivierten Probe in Abbildung 5.15, eine konstante Cadmium-Konzentration in der kompletten SnO 2 -Schicht bis hin zur SnO 2 /ITO-Grenzfläche. Dabei erreicht das Cadmium einen Anteil von 5 % relativ zur Zinn-Intensität. Eine zusätzliche Diffusion von Schwefel, Zinn oder Sauerstoff kann an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche nicht beobachtet werden. Der leichte Abfall der Schwefelund Cadmium-Intensität, sowie der Sauerstoffanteil auf der Oberfläche können dadurch erklärt werden, dass die Probe für eine AFM-Messung vorübergehend aus dem UHV-System genommen werden musste und sich Verunreinigungen auf der Oberfläche gebildet haben. Weitere Veränderungen in der Zusammensetzung können an der CdS- Schicht nach der Aktivierung nicht erkannt werden. c) CdTe/SnO 2 /ITO Wird CdTe direkt auf dem SnO 2 /ITO-Substrat abgeschieden, zeigt sich nach der Aktivierung der Schichtfolge eine äquivalente Cadmium-Diffusion in der gesamten SnO 2 - Schicht mit einem ebenfalls konstanten Cadmium-Anteil von 5 % relativ zum Zinn. Auch hier kann keine zusätzliche Diffusion von Tellur, Zinn oder Sauerstoff an der

93 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 79 SnO 2 /ITO CdS/SnO 2 /ITO CdTe/SnO 2 /ITO 2 relative Peakfläche 1 Cd O Sn In S Sn Cd O In Te Cd Sn O In Sputterzeit [min] Abbildung 5.18: XPS-Sputtertiefenprofile von verschiedenen im UHV aktivierten Schichtfolgen: SnO 2 /ITO (links), CdS/SnO 2 /ITO (mitte) und CdTe/SnO 2 /ITO (rechts). CdTe/SnO 2 -Grenzfläche beobachtet werden. Auch hier ändert sich im CdTe die chemische Zusammensetzung nach der Aktivierung nicht. Es konnte also eindeutig festgestellt werden, dass der konstante Cadmium-Anteil in der SnO 2 -Schicht als Folge einer darüberliegenden Cadmium-haltigen Schicht auftritt und nicht nur durch das alleinige Einwirken der CdCl 2 -haltigen Atmosphäre bei der Aktivierung. Dabei wurde in allen Fällen der gleiche Cadmium-Anteil von 5 % der Zinn Intensität im SnO 2 gefunden. Interdiffusion wird bei CdS und CdTe ausschließlich nur dann beobachtet, wenn sie zusammen vorliegen, jedoch nicht an den Grenzflächen der CdS/SnO 2 - und CdTe/SnO 2 -Schichtfolgen Elektronische Eigenschaften An den einzelnen Proben wurden auch die Auswirkungen der Aktivierung auf die elektronischen Eigenschaften der Oberflächen untersucht. Dabei konnten deutliche Veränderungen bei der SnO 2 -Schicht beobachtet werden, während sich an den einzelnen CdS- und CdTe-Schichten kaum Veränderungen durch die Aktivierung feststellen ließen. Die SnO 2 -Schicht In Abbildung 5.19 sind im linken Teil die mit XPS gemessenen Emissionen verschiedener Rumpfniveaus einer unbehandelten und anschließend im UHV aktivierten SnO 2 - Oberfläche dargestellt. Durch die thermische Behandlung der Probe in der CdCl 2 -Atmosphäre wird eine erhebliche Reduzierung der auf der Oberfläche befindlichen Kohlenstoffund Sauerstoff-Verunreinigungen erreicht. Als zusätzliche Emissionen sind nach der Aktivierung Reste von Chlor und eine deutliche Cadmium-Emission auf der Oberfläche zu erkennen. Dabei kann nur ein sehr geringer Anteil der Cadmium-Emission noch vorhandenen CdCl 2 -Resten zugeordnet werden. Die Bindungsenergie des Cd 3d 5/2 -Niveaus liegt bei 405,54 ev. Für reines CdCl 2 ist die Bindungsenergie deutlich größer und liegt bei 406,28 ev. Die vorherigen Untersuchungen verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen haben gezeigt, dass die Position des Ferminiveaus bei im Ultraschallbad gereinigten Schichten, wie sie hier verwendet wurden, mit E F E V B = 3,2 ev oberhalb des Valenzbandes in der

94 80 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Intensität [w. E.] Intensität [w. E.] O 1s C 1s Sn 3d Cl 2p Cd 3d aktiviert unbehandelt VB Bindungsenergie [ev] 530,7 530,5 487,0 486,8 405,7 405,5 unbehandelt aktiviert unbehandelt aktiviert O 1s Sn 3d 5/2 Cd 3d 5/ Bindungsenergie [ev] Sputterzeit [min] Abbildung 5.19: (links) Röntgenphotoemissionsspektren der SnO 2 -Oberfläche im unbehandelten Zustand und nach der CdCl 2 -Aktivierung im UHV. Dargestellt sind die O 1s-, Sn 3d-, Cd 3d-, C 1s- und Cl 2p-Kernniveaus sowie der Valenzbandbereich; (rechts) Verlauf der O 1s-, Sn 3d 5/2 - und Cd 3d 5/2 -Bindungsenergien während des Sputtern der aktivierten SnO 2 -Schicht. Bandlücke des SnO 2 (E G = 3,7 ev) liegt. Die Bindungsenergiedifferenzen E V B B zwischen dem Valenzbandmaximum und den Sn 3d 5/2 - und O 1s-Kernniveaus sind mit 483,89 ev und 527,64 ev bestimmt worden. Im Vergleich zu der nicht aktivierten Probe kann im Valenzbandmaximum keine Zunahme von Sauerstoff-Defektzuständen in Folge der Aktivierung beobachtet werden, wie sie zum Beispiel beim Heizen der Probe im UHV aufgetreten waren. Allerdings werden nach der Aktivierung deutliche Verschiebungen der Bindungsenergien der Sn 3d 5/2 - und O 1s-Niveaus sowie der Position des Valenzbandmaximums festgestellt. Die Position des Valenzbandmaximums wird durch die Aktivierung zu E F E V B = 2,65 ev verschoben. Das entspricht einer Verschiebung von 0,55 ev im Vergleich zu der unbehandelten Probe. Die Bindungsenergien der Rumpfniveaus werden jedoch nur um 0,33 ev beim O 1s und 0,30 ev beim Sn 3d verändert. Folglich ändern sich durch die Aktivierung die Bindungsenergiedifferenzen E V B B zwischen dem Valenzbandmaximum und den Rumpfniveaus zu E V B B (Sn 3d 5/2) = 484,08 ev und E V B B (O 1s) = 527,81 ev. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Diffusion des Cadmium in das SnO 2 für die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften der Schicht verantwortlich ist. Aus den XPS-Messungen kann lediglich die Valenzbandposition bestimmt werden. Direkte Information über die Position des Leitungsbandes oder die Bandlücke des mit Cadmium dotierten SnO 2 können aus diesen Experimenten jedoch nicht gewonnen werden. Es wird aber angenommen, dass sich die Bandlücke durch die Cadmium-Einlagerung verringert, da die Bandlücken von Cadmiumoxid (CdO E G = 2,4 ev) und Cadmiumstannat (Cd 2 SnO 4 E G = 3,1 ev) erheblich kleiner sind, als die des reinen SnO 2 [142]. Die aus den hochaufgelösten Spektren bestimmten Bindungsenergien der im Verlauf des Sputtertiefenprofils der aktivierten SnO 2 -Schicht gemessenen O 1s-, Sn 3d 5/2 - und Cd 3d 5/2 -Kernniveaus sind im rechten Teil von Abbildung 5.19 dargestellt. Mit zunehmen-

95 5.4. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 81 der Sputterzeit kann eine Verschiebung der Bindungsenergien des Zinn und Sauerstoffs zu höheren Bindungsenergien beobachtet werden, die in direktem Zusammenhang mit der Abnahme der Cadmium-Konzentration in der SnO 2 -Schicht steht. Für den Sauerstoff kann eine Bindungsenergieverschiebung von 0,18 ev bestimmt werden, für das Zinn beträgt sie 0,11 ev. Unabhängig von der Cadmium-Konzentration liegt die Bindungsenergie des Cd 3d 5/2 -Niveaus in der gesamten SnO 2 -Schicht unverändert bei 405,48±0,02 ev. Eine Cadmium-Konzentration von 5 % in der SnO 2 -Schicht, wie sie nach der Aktivierung der CdS/SnO 2 - und CdTe/SnO 2 -Schichten gefunden werden konnte, wird bei der aktivierten SnO 2 -Schicht nach einer Sputterzeit von 30 min erreicht (siehe Abbildung 5.18). Mit Hilfe der zuvor bestimmten Bindungsenergiedifferenzen E V B B für die aktivierte SnO 2 -Oberfläche kann an diesem Punkt aus den Bindungsenergien der O 1s- und Sn 3d 5/2 -Kernniveaus eine Ferminiveauposition von E F E V B = 2,74 ev berechnet werden. Über den Abstand des Ferminiveaus zum Leitungsband kann keine genaue Aussage gemacht werden, da genaue Angaben über die Größe der Bandlücke von Cadmium-dotiertem SnO 2 fehlen. Vermutlich ist die Bandlücke nach der Aktivierung nicht kleiner als die des Cd 2 SnO 4 und liegt somit zwischen 3,1 ev und 3,7 ev. Somit kann der Abstand des Ferminiveaus zum Leitungsband 0,4 bis 1,0 ev betragen. Experimente, die zum Vergleich an reinen Cd 2 SnO 4 -Schichten durchgeführt wurden, zeigen die gleichen Bindungsenergien für die Rumpfniveaus und die Position des Valenzbandmaximums wie sie an der aktivierten SnO 2 -Oberfläche bestimmt werden konnten. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass die elektronischen Eigenschaften der Cadmium-dotierten SnO 2 -Schicht nach der Aktivierung denen des Cd 2 SnO 4 sehr ähnlich sind. Unter dieser Annahme kann für den Abstand des Ferminiveaus zum Leitungsband E F E LB 0,4 ev angenommen werden. In nicht aktivierten SnO 2 -Schichten ist dieser Abstand mit E F E LB = 0,5 ev sehr ähnlich. CdTe- und CdS-Oberflächen Die Auswirkungen der UHV-Aktivierung auf CdTe- und CdS-Oberflächen wurde an Schichten untersucht, die auf SnO 2 /ITO-beschichteten Glassubstraten abgeschieden wurden. Auch die CdTe-Schicht wurde ohne eine CdS-Zwischenschicht direkt auf dem Substrat abgeschieden. Röntgenphotoemissionsspektren der unbehandelten und aktivierten CdTeund CdS-Oberflächen sind in Abbildung 5.20 dargestellt. In beiden Fällen werden auch nach der Aktivierung im UHV keinerlei Kohlenstoff- oder Sauerstoffverunreinigungen auf der Oberfläche gefunden. Auf eine Darstellung dieser Spektren wurde daher verzichtet. Die obere Reihe in Abbildung 5.20 zeigt hochaufgelöste Spektren der Cd 3d-, Cl 2pund T e 4d-Niveaus sowie des Valenzbandes. Nach der Aktivierung sind nur minimale Spuren von Chlor auf der Oberfläche zurückgeblieben. Die Intensitäten der Cadmium- und Tellur-Emissionen sind vor und nach dem Aktivieren gleich. Eine Verschiebung der Bindungsenergien nach der Aktivierung und damit eine Änderung der Dotierung der CdTe- Schicht kann auch nicht beobachtet werden. Die Spektren der Cd 3d-, Cl 2p- und S 2p-Kernniveaus sowie der Valenzbandbereich einer unbehandelten und anschließend aktivierten CdS-Schicht sind in der unteren Reihe in Abbildung 5.20 gezeigt. Auf dem CdS sind nach der Aktivierung auch nur geringe Chlorreste zu erkennen. Im Vergleich zur nicht aktivierten Oberfläche kann beim CdS durch die Aktivierung eine Bindungsenergieverschiebung von 0,14 ev zu kleineren Bindungsenergien festgestellt werden. Die Position des Ferminiveaus ändert sich dabei von E F E V B = 2,17 ev für die nicht aktivierte Probe zu E F E V B = 2,03 ev nach dem Aktivieren.

96 82 KAPITEL 5. SCHICHT- UND OBERFLÄCHENEIGENSCHAFTEN Intensität [w. E.] Cd 3d Cl 2p aktiviert unbehandelt Te 4d VB CdTe Intensität [w. E.] Cd 3d Cl 2p aktiviert unbehandelt S 2p VB CdS Bindungsenergie [ev] Abbildung 5.20: (oben) Röntgenphotoemissionsspektren der CdTe-Oberfläche im unbehandelten Zustand und nach der CdCl 2 -Aktivierung im UHV. Dargestellt sind die Cd 3d-, Cl 2p- und T e 4d-Kernniveaus sowie der Valenzbandbereich; (unten) Röntgenphotoemissionsspektren der CdS-Oberfläche im unbehandelten Zustand und nach der CdCl 2 -Aktivierung im UHV. Dargestellt sind die Cd 3d-, Cl 2p- und S 2p- Kernniveaus sowie der Valenzbandbereich. Die elektronischen Eigenschaften von CdTe- und CdS-Oberflächen sind hier unabhängig voneinander untersucht worden, d. h. ohne Abscheidung von CdTe/CdS-Doppelschichten. Wie jedoch aus dem in Abbildung 5.15 gezeigten Sputtertiefenprofil einer aktivierten CdTe/CdS-Doppelschicht erkannt wurde, führt die Aktivierung dort zu umfangreichen Diffusionsvorgängen von Tellur und Schwefel, sowie einer Interdiffusion des CdTe und CdS. Welche Auswirkungen dies auf die elektronischen Eigenschaften der beteiligten CdTe- und CdS-Schichten hat, wird in Zusammenhang mit der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS-Grenzfläche in Kapitel 6 beschrieben.

97 Kapitel 6 Grenzflächeneigenschaften Teil I: Der CdTe/CdS-Halbleiter-Heteroübergang Der Halbleiter-Heteroübergang, der zwischen der CdTe-Absorberschicht und der CdS- Zwischenschicht gebildet wird, ist verantwortlich für den Aufbau der Diffusionsspannung, in der die bei der Lichtabsorption erzeugten Elektronen-Loch-Paare getrennt werden. Die Größe der Diffusionsspannung ist dabei durch die relative energetische Position der Bandkanten und die Dotierung der beiden Materialien bestimmt. Theoretische Modelle zur Bestimmung der Bandanpassung an Halbleitergrenzflächen sind bereits in Kapitel 3 beschrieben worden. Unabhängig davon ist jedoch auch eine direkte experimentelle Bestimmung der Valenzbanddiskontinuität mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie (siehe Kapitel 4.3.3) möglich. Die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS-Grenzfläche sind bisher nicht sehr intensiv untersucht worden. Es gibt bereits einige Untersuchungen der CdS/CdTe-Grenzfläche, bei denen CdS-Schichten auf einkristallinen CdTe-Oberflächen verschiedener Orientierung abgeschieden wurden [34, 143, 144]. Die Abscheidung von CdTe auf einkristallinen CdS-Oberflächen unterschiedlicher Orientierung ist bisher nicht beschrieben worden. In anderen Arbeiten wurde die Bandanpassung indirekt bestimmt [145, 146] oder berechnet [147]. Systematische Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften polykristalliner Grenzflächen zwischen CdTe und CdS, wie sie in CdTe-Dünnschichtsolarzellen vorliegen, sind bislang nicht durchgeführt worden. Die Bandanpassung an der polykristallinen CdTe/CdS-Halbleiter-Grenzfläche wurde durch schrittweises Aufdampfen (Abschnitt 6.1) und XPS-Tiefenprofilanalyse (Abschnitt 6.2) systematisch untersucht. In Abschnitt 6.3 wird beschrieben, welche Auswirkungen auf die Zusammensetzung bzw. elektronischen Eigenschaften der Halbleiter- Heterogrenzfläche durch nachträgliche Modifizierungen der CdTe/CdS-Schichtfolge, wie z. B. Heizen oder Aktivieren, erreicht werden können. 6.1 Die Bestimmung der Bandanpassung durch schrittweises Verdampfen Zur Bestimmung der Bandanpassung wurden in Modellexperimenten CdS- und CdTe- Substratschichten auf SnO 2 /ITO-beschichteten Glassubstraten aufgedampft. Anschließend wurde die Grenzflächenbildung während des schrittweisen Aufdampfens mit XPS und UPS beobachtet, wobei sowohl CdTe-Filme auf CdS-Substraten als auch CdS-Filme auf CdTe-Substraten abgeschieden wurden. Beide Experimente wurde bei Raumtemperatur und bei einer Substrattemperatur von 280 C durchgeführt. 83

98 84 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG Te 3d Cd 3d S 2p Te 4d CdTe Aufdampfzeit 16 min 8 min Intensität [w. E.] 4 min 2 min 1 min CdS 0 min Bindungsenergie [ev] Abbildung 6.1: Röntgenphotoemissionsspektren der T e 3d-, Cd 3d-, S 2p- und T e 4d-Kernniveaus, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdTe auf CdS. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur mit einer nominellen Aufdampfrate von 2,7 Å/min Abscheidung von CdTe auf CdS In Abbildung 6.1 sind für ein typisches Experiment zur Bestimmung der Bandanpassung zwischen CdTe und CdS mit der Photoelektronenspektroskopie die Röntgenphotoemissionsspektren der T e 3d-, Cd 3d-, S 2p- und T e 4d-Kernniveaus für das schrittweise Verdampfen von CdTe auf eine CdS-Substratschicht dargestellt. Vor der Abscheidung der CdS-Schicht wurde das SnO 2 /ITO-Substrat durch Waschen in Alkohol und anschließendes Heizen im UHV gereinigt. Bei dem Experiment erfolgte die Abscheidung aller Schichten bei Raumtemperatur. Die CdS-Schicht wurde bei einer Quellentemperatur von 600 C auf das SnO 2 /ITO-Substrat abgeschieden, die darauf folgende schrittweise Abscheidung des CdTe-Films erfolgte bei einer Quellentemperatur von 500 C. Die untersten Spektren in Abbildung 6.1 stammen von der reinen CdS-Schicht, die so dick abgeschieden wurde, dass keine Emissionen des SnO 2 /ITO-Substrates mehr erkennbar waren. Die folgenden Spektren zeigen das schrittweise Wachstum des CdTe auf dem CdS bis nach einer Aufdampfzeit von insgesamt 16 min keine Emissionen der CdS- Substratschicht mehr nachweisbar waren. Die nominelle Dicke der abgeschiedenen CdTe- Schicht entspricht bei einer Aufdampfrate von 2,7 Å/min etwa 45 Å. Die Emission der S 2p-Linie nimmt mit zunehmender CdTe-Schichtdicke kontinuierlich ab. In den Spektren der Schwefel- und Tellur-Emissionen werden während des Wachstums des CdTe auf dem CdS keine anderen Komponenten nachgewiesen, außer denen, die auch für die reinen CdS- und CdTe-Schichten beobachtet werden. Somit sind keine Anzeichen für eine Grenz-

99 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 85 Cd 4d Helium I hν = 21,22 ev Cd 4d Helium II hν = 40,86 ev XPS-VB CdTe 16 min 8 Intensität [w. E.] CdS Bindungsenergie [ev] Abbildung 6.2: Helium I- und Helium II-Spektren sowie die mit XPS gemessenen Valenzbänder, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdTe auf CdS. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur. flächenreaktion gegeben. Die Emission des Cd 3d-Niveaus entsteht während des Wachstums der CdTe-Schicht aus einer Überlagerung der Anteile aus dem CdS-Substrat und des CdTe-Films. Da die Bindungsenergien des Cadmiums für CdS und CdTe jedoch zu ähnlich sind, können die einzelnen Anteile in der Cadmium-Emission nicht voneinander getrennt werden. Die mit XPS gemessenen Valenzbänder, sowie die UPS-Messungen mit Helium I-und Helium II-Anregung sind in Abbildung 6.2 zusammengefasst. Die Valenzbänder zeigen die graduelle Veränderung der Emission von CdS zu CdTe. In den Helium-Spektren kann neben dem Valenzbandbereich auch die Cd 4d-Emission beobachtet werden. Die Cd 4d- Emission wird mit steigender CdTe-Bedeckung zunehmend schärfer und weist für die reine CdTe-Schicht deutlich die Spin-Bahn-Aufspaltung auf. Da die Satellitenlinien der Cd 4d- Emission besonders bei der Helium II-Anregung der nicht monochromatischen UV-Lampe zu beachtlichen Überlagerungen im Valenzbandbereich führen, sind die durch nicht monochromatische Anregung verursachten Emissionen von den dargestellten Spektren abgezogen worden. In Abhängigkeit von den jeweiligen Druckverhältnissen in der UV-Lampe konnten zudem deutliche Intensitätsunterschiede beobachtet werden. Für die Darstellung wurden die Helium-Messungen daher anhand der Intensität des Cd 4d-Niveaus und unter Berücksichtigung der Intensität des mit XPS gemessenen Cd 3d-Niveaus normalisiert. Um die detaillierten Informationen der einzelnen Bereiche darstellen zu können, sind für die Sekundärkante, die Cd 4d-Emission und den Valenzbandbereich unterschiedliche Skalierungen verwendet worden. Ein analoges Experiment wurde auch bei einer Substrattempe-

100 86 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG Bindungsenergie [ev] φ [ev] 5,4 5,2 5,0 4,8 40,2 40,4 40,6 161,6 161,8 162,0 162,2 500 C/RT 500 C/RT 500 C/280 C Te 4d 5/2 S 2p 3/ Aufdampfzeit [min] Abbildung 6.3: Bindungsenergieverlauf der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus, sowie Änderung der Austrittsarbeit in Abhängigkeit von der Aufdampfzeit während des Wachstums von CdTe auf CdS für zwei verschiedene Experimente bei Raumtemperatur und ein Experiment bei einer Substrattemperatur von 280 C. ratur von 280 C während der Schichtabscheidung durchgeführt. Die dabei aufgenommenen Spektren zeigen keine Veränderungen beim Wachstum der CdTe-Schicht. Die Bindungsenergien der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus, sowie die aus den Sekundärkanten der UPS-Messungen bestimmten Austrittsarbeiten während des Wachstums von CdTe auf CdS für zwei verschiedene Experimente bei Raumtemperatur und ein Experiment bei einer Substrattemperatur von 280 C, sind in Abbildung 6.3 aufgetragen. In allen Experimenten erfolgte die Abscheidung der CdTe-Schicht bei einer Quellentemperatur von 500 C. Der Verlauf der Bindungsenergien und die Änderungen in der Austrittsarbeit sind für alle Experimente nahezu identisch. Die Bindungsenergie des S 2p 3/2 -Niveaus liegt zu Beginn des Experiments bei 162,04±0,03 ev. Das entspricht mit einer Energiedifferenz von E V B B = 159,89±0,04 ev zwischen dem S 2p 3/2-Niveau und dem Valenzbandmaximum einer Ferminiveau-Position von E F E V B = 2,15±0,04 ev. Durch die Abscheidung des CdTe auf dem CdS wird eine Bindungsenergieverschiebung des CdS-Substrates von maximal 0,17 ev zu kleineren Bindungsenergien beobachtet. Die Änderung der Bindungsenergie des T e 4d 5/2 -Niveaus läuft während des Schichtwachstums parallel zur der Änderung des S 2p 3/2 -Niveaus. Durch die Bildung der Grenzfläche wird eine Bandverbiegung im CdS-Substrat hervorgerufen. Die aufgedampfte CdTe-Schicht zeigt keine Bandverbiegung innerhalb der Schichtdicke von wenigen Nanometern. Die Bindungsenergie des T e 4d 5/2 - Niveaus liegt für die dicken CdTe-Schichten bei 40,32±0,03 ev, was bei einer Energiedifferenz von E V B B = 39,35±0,04 ev einer Ferminiveau-Position von E F E V B = 0,97±0,04 ev entspricht. Auch die Änderung der Austrittsarbeit beim Wachstum der CdTe-Schicht verläuft parallel zu der Änderung der Bindungsenergien der Rumpfniveaus von Substrat und Schicht. Die Ursache hierfür liegt im wesentlichen in der Verschiebung des Ferminiveaus in Folge

101 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 87 CdTe Abscheidung auf CdS-Substraten bei RT und 280 C d CdTe [Å] T CdTe = 500 C Rate = 2.32 Å/min RT RT 280 C BE [ev] 121,6 121,5 121,4 121,3 S 2p 3/2 - Te 4d 5/2 RT RT 280 C Aufdampfzeit [min] d CdTe [Å] Abbildung 6.4: (links) Aus den Intensitätsverhältnissen der S 2p- Substratemissionen berechnete Schichtdicke d CdT e als Funktion der Aufdampfzeit für die schrittweise Abscheidung von CdTe auf CdS bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C; (rechts) Bindungsenergiedifferenz zwischen den S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus in Abhängigkeit von der berechneten Schichtdicke d CdT e für die Abscheidung bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C. der Bandverbiegung in der Substratschicht. Die Ausbildung eines Grenzflächendipols kann nicht beobachtet werden. Die Aufdampfzeiten, die in den einzelnen Experimenten benötigt werden, um eine vollständige Bedeckung des CdS-Substrates mit CdTe zu erreichen, sind für die Abscheidung bei Raumtemperatur und bei einer Substrattemperatur von 280 C gleich. Auch die graduelle Abschwächung der S 2p-Substratemission ist vergleichbar. Mit Hilfe von Gleichung 4.4 kann aus den Intensitätsverhältnissen der Substratemissionen die Dicke der aufwachsenden Schicht berechnet werden. Im linken Teil von Abbildung 6.4 ist die daraus berechnete Schichtdicke d CdT e für die verschiedenen Experimente als Funktion der Aufdampfzeit aufgetragen. Für die mittlere freie Weglänge der Elektronen λ e der S 2p- Substratemission wurde ein Wert von 15 Å verwendet. Zwischen der berechneten Schichtdicke und der Aufdampfzeit kann für alle Experimente derselbe lineare Zusammenhang beobachtet werden, aus dem auf eine reines Schichtwachstum des CdTe auf dem CdS- Substrat geschlossen werden kann. Der Haftkoeffizient des CdTe auf dem CdS bleibt auch bei 280 C Substrattemperatur unverändert. Aus der berechneten Schichtdicke des CdTe kann eine tatsächliche Aufdampfrate von 2,32 Å/min für die gewählte Quellentemperatur von 500 C für das CdTe ermittelt werden, was bei einer Aufdampfzeit von 16 min eine CdTe-Schichtdicke von 37 Å bedeutet. Die hier berechnete Schichtdicke und die mit dem Schwingquarz bestimmte nominelle Schichtdicke sind fast gleich (siehe Abbildung 4.5 auf Seite 33). Der Haftkoeffizient für CdTe auf den polykristallinen CdS-Substraten liegt demzufolge nahe bei eins. Die Differenz der Bindungsenergien zwischen dem S 2p 3/2 - und dem T e 4d 5/2 -Niveau ist im rechten Teil von Abbildung 6.4 in Abhängigkeit von der berechneten Schichtdicke d CdT e der aufgedampften CdTe-Schicht für die Abscheidung bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C aufgetragen. Da die Bindungsenergien der Substratemissionen des CdS und des CdTe-Films parallel verschieben, ist die Bindungsenergiedifferenz während des Wachstums der CdTe-Schicht konstant. Ein Unterschied in der Bindungsenergiedifferenz zwischen der Abscheidung bei Raumtemperatur und der Abscheidung bei einer Substrattemperatur von 280 C kann nicht beobachtet werden. Daraus kann eine klare Aussage über die Bandanpassung an der CdTe/CdS-Grenzfläche getroffen werden. Die

102 88 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG Te 3d Cd3d S2p Te4d CdS Aufdampfzeit 81 min 27 min Intensität [w. E.] 9 min 3 min 1 min CdTe 0 min Bindungsenergie [ev] Abbildung 6.5: Röntgenphotoemissionsspektren der T e 3d-, Cd 3d-, S 2p- und T e 4d-Kernniveaus, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf CdTe. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur mit einer nominellen Aufdampfrate von 2,8 Å/min. Differenz der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Bindungsenergien E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ) beträgt 121,55±0,02 ev. Um die Banddiskontinuitäten bestimmen zu können, sind die Bindungsenergieabstände der Rumpfniveaus in Bezug auf das Valenzbandmaximum der reinen Schichten erforderlich. Diese Werte wurden an einer großen Anzahl verschiedener Schichten bestimmt (siehe Kapitel und Tabelle 5.3) und betragen E V B B = 159,89±0,04 ev für die S 2p 3/2 -Emission in CdS und E V B B = 39,95±0,04 ev für die T e 4d 5/2-Emission in CdTe. Damit kann ein Valenzbandsprung von E V B = 1, 01 ± 0, 04 ev berechnet werden. Unter Berücksichtigung der Bandlücken von CdTe (E G = 1,49 ev) und CdS (E G = 2,42 ev) ergibt sich ein Leitungsbandsprung von E LB = 0, 08 ± 0, 04 ev. Aus dieser Bandanpassung resultiert ein Dipolpotential an der polykristallinen CdTe/ CdS-Grenzfläche von δ = 0, 12 ± 0, 06 ev.

103 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 89 Cd 4d Helium I hν = 21,22 ev XPS-VB 81 min CdS 27 min Intensität [w. E.] 9 min 3 min 1 min 0 min CdTe Bindungsenergie [ev] Abbildung 6.6: Helium I-Spektren und die mit XPS gemessenen Valenzbänder, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf CdTe. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur Abscheidung von CdS auf CdTe Die Bildung der Heterogrenzfläche ist auch in umgekehrter Reihenfolge durch das schrittweise Verdampfen von CdS auf im Vakuum abgeschiedene polykristalline CdTe-Schichten untersucht worden. Als Beispiel für eines dieser Experimente sind in Abbildung 6.5 die Röntgenphotoemissionsspektren der T e 3d-, Cd 3d-, S 2p- und T e 4d-Niveaus dargestellt, die während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf CdTe aufgenommen wurden. Für das dargestellte Experiment erfolgte die Abscheidung der Schichten bei Raumtemperatur. Die Helium I-Spektren und die mit XPS gemessenen Valenzbänder zu dieser Aufdampfserie sind in Abbildung 6.6 zusammengefasst. Die Abscheidung der CdTe-Substratschicht auf das SnO 2 /ITO erfolgte bei einer Quellentemperatur von 500 C, der CdS Film wurde mit einer Quellentemperatur von 600 C abgeschieden. Die jeweils untersten Spektren zeigen die Emissionen der reinen CdTe-Schicht. In den folgenden Spektren kann das schrittweise Wachstum des CdS Films auf dem CdTe beobachtet werden. Nach einer Aufdampfzeit von insgesamt 81 min können keine Emissionen des CdTe-Substrates mehr beobachtet werden. Die nominelle Schichtdicke der abgeschiedenen CdS-Schicht beträgt bei einer Aufdampfrate von 2,85 Å/min, welche mit dem Schwingquarz bestimmt wurde, etwa 230 Å. Mit zunehmender Aufdampfzeit nehmen die Tellur-Emissionen kontinuierlich ab und die Emission des Schwefels steigt. Wie beim Wachstum von CdTe auf CdS können hier auch nur Emissionen beobachtet werden, die denen des Tellurs in CdTe und des Schwefels in CdS zugeordnet werden können. Es gibt keine Anzeichen für eine Grenzflächenreaktion durch zusätzlich auftretende Komponenten. Die Valenzbänder zeigen die

104 90 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG 5,4 600 C/RT 600 C/RT 600 C/280 C φ [ev] 5,2 5,0 4,8 Bindungsenergie [ev] 40,2 40,4 40,6 161,6 161,8 162,0 162,2 Te 4d 5/2 S 2p 3/ Aufdampfzeit [min] Abbildung 6.7: Bindungsenergieverlauf der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Kernniveaus, sowie Änderung der Austrittsarbeit in Abhängigkeit der Aufdampfzeit während des Wachstums von CdS auf CdTe für zwei verschiedene Experimente bei Raumtemperatur und ein Experiment bei einer Substrattemperatur von 280 C. graduelle Veränderung der Emission von CdTe zu CdS. Die Cd 4d-Emission des mit Helium I-Strahlung gemessenen UPS-Spektrums zeigt für die reine CdTe-Schicht eine deutlich schärfere Spin-Bahn-Aufspaltung, als für das aufwachsende CdS. Neben der Abscheidung bei Raumtemperatur erfolgte die Untersuchung der CdS/ CdTe-Heterogrenzfläche in einem weiteren Experiment bei einer Substrattemperatur von 280 C. Dabei konnten keine Veränderungen an der Spektrenserie festgestellt werden, die auf eine Grenzflächenreaktion hinweisen. Es sind bei der geheizten CdTe-Schicht jedoch erheblich längere Aufdampfzeiten für das CdS notwendig, um vergleichbare Abschwächungen in den Substratemissionen zu erreichen. Die relative Abschwächung, die auf den ungeheizten Substraten nach einer Aufdampfzeit von etwa 30 min bei einer nominellen Schichtdicke von 85 Å erreicht wird, erfolgt bei einer Substrattemperatur von 280 C erst nach einer gesamten Aufdampfzeit von etwa 250 min was einer nominellen Schichtdicke von 710 Å entspricht. Die Bindungsenergieverläufe der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus, sowie die Änderung der Austrittsarbeiten sind während des Wachstums von CdS auf CdTe für zwei verschiedene Experimente bei Raumtemperatur und ein Experiment bei einer Substrattemperatur von 280 C in Abbildung 6.7 dargestellt und als Funktion der Aufdampfzeit aufgetragen. Für die Abscheidung bei Raumtemperatur zeigen die Bindungsenergieverläufe und die Änderung der Austrittsarbeiten einen übereinstimmenden Verlauf. Für das geheizte Substrat muss berücksichtigt werden, dass die bei gleichen Aufdampfzeiten erreichte Dicke des CdS Films erheblich geringer ist als bei der Abscheidung bei Raumtemperatur. Die Bindungsenergie des T e 4d 5/2 -Niveaus der reinen CdTe-Schicht liegt bei 40,36±0,02 ev, was einer Ferminiveau Position von E F E V B = 1,01±0,04 ev entspricht. Die Bindungsenergieverschiebung, die im CdTe durch die Abscheidung des CdS beobachtet werden kann,

105 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 91 CdS Abscheidung auf CdTe Substraten bei RT und 280 C d CdS [Å] T CdS = 600 C Rate = 0,68 Å/min RT RT 280 C BE [ev] 121,6 121,5 121,4 121,3 S 2p 3/2 - Te 4d 5/2 RT RT 280 C Aufdampfzeit [min] d CdS [Å] Abbildung 6.8: (links) Aus den Intensitätsverhältnissen der T e 3d- Substratemissionen berechnete Schichtdicke d CdS als Funktion der Aufdampfzeit für die schrittweise Abscheidung von CdTe auf CdS bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C; (rechts) Bindungsenergiedifferenz zwischen den S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus in Abhängigkeit von der berechneten Schichtdicke d CdS für die Abscheidung bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C. beträgt 0,05±0,05 ev und erfolgt in Richtung höherer Bindungsenergien. Die Änderung der Bindungsenergie des S 2p 3/2 -Niveaus erfolgt während des Wachstums der CdS-Schicht ebenfalls zu höheren Bindungsenergien, läuft jedoch nicht parallel zum Bindungsenergieverlauf des T e 4d 5/2 -Substratniveaus, sondern zeigt eine wesentlich höhere Bindungsenergieverschiebung, die maximal 0,54 ev beträgt. Die Bindungsenergieverschiebung der Schwefel-Emission, die bei der Substrattemperatur von 280 C beobachtet werden kann, ist deutlich geringer. Bezogen auf die CdS-Schichtdicke stimmt die Größe der Bindungsenergieverschiebung sehr gut mit der Abscheidung bei Raumtemperatur überein, wenn bedacht wird, dass die reale Schichtdicke mit der vergleichbar ist, wie sie bei der Abscheidung bei Raumtemperatur nach etwa 30 min erreicht wurde. Die Austrittsarbeit der Proben wird bei kurzen Aufdampfzeiten, d. h. kleinen CdS- Schichtdicken, zunächst leicht größer und verläuft damit entgegengesetzt zur Bandverbiegung im CdTe-Substrat und der daraus resultierenden Verschiebung des Ferminiveaus. Möglicherweise liegen hier Grenzflächenzustände vor, die an den Emissionen der Kernniveaus nicht erkannt werden konnten. Bei größeren CdS-Schichtdicken verläuft die Änderung der Austrittsarbeit parallel zu der Bindungsenergieänderung des S 2p 3/2 -Niveaus. Dies deutet darauf hin, dass trotz der geringen Schichtdicke von wenigen Nanometern, sich in der hoch n dotierten CdS-Schicht eine Bandverbiegung bildet, was in Folge der Verschiebung des Ferminiveau eine äquivalente Änderung der Austrittsarbeit bedeutet. Für die geschlossene CdS-Schicht liegt die Fermiposition bei E F E V B = 2,25±0,04 ev. Die aus der graduellen Abschwächung der T e 3d 5/2 -Substratemissionen der CdTe- Substrate bestimmten Schichtdicken d CdS für die Abscheidung des CdS bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C sind im linken Bild von Abbildung 6.8 in Abhängigkeit von der Aufdampfzeit dargestellt. Für die mittlere freie Weglänge wurde dabei ein Wert von λ e = 11 Å verwendet. Bei Raumtemperatur kann ein linearer Zusammenhang zwischen der berechneten Schichtdicke und der Aufdampfzeit beobachtet werden, d. h. es liegt reines Schichtwachstum für das CdS vor. Die reale Aufdampfrate, die daraus berechnet werden kann, liegt für die in den Versuchen verwendete Quellentemperatur der CdS-Quelle von 600 C bei 0,68 Å/min. Für die gesamte Aufdampfzeit bei Raumtemperatur von 81 min bzw. 121 min entspricht dies einer Schichtdicke von 55 Å bzw. 82 Å. Die aus

106 92 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG der Abschwächung der Substratemissionen ermittelte Aufdampfrate beträgt nur etwa 1/4 der nominellen Rate, die mit dem Schwingquarz bestimmt wurde, was darauf schließen lässt, dass der Haftkoeffizient von CdS auf CdTe für die Abscheidung bei Raumtemperatur ebenfalls etwa 1/4 beträgt. Im Gegensatz zu der Abscheidung bei Raumtemperatur kann für die Abscheidung bei einer Substrattemperatur von 280 C kein linearer Zusammenhang zwischen der berechneten Schichtdicke und der Aufdampfzeit festgestellt werden. Die Haftung des CdS ist auf dem heißen Substrat somit deutlich geringer und mit zunehmender Aufdampfzeit nimmt die Steigung der Kurve für die berechnete Schichtdicke stetig ab. Unter der Voraussetzung gleich bleibender Substrattemperaturen auch bei langen Aufdampfzeiten am Ende des Experimentes deutet die beschriebene Abschwächung der Substratemissionen auf ein Inselwachstum des CdS hin. Vor Abscheidung der CdS- Schicht wurde stets eine Haltezeit von 20 min eingehalten, um eine konstante Temperatur während des Aufdampfschrittes zu erreichen. Die Kalibrierung der verwendeten Probenheizung zeigt, dass die Substrattemperatur bis zu diesem Zeitpunkt steil ansteigt und danach in ein Plateau übergeht, wobei die Temperatur bis zur Haltezeit von 60 min immer noch leicht steigt. Für eine Endtemperatur von 280 C entspricht dies nach 20 min etwa 250 C. Demzufolge wird die bei größeren Aufdampfzeiten ansteigende Substrattemperatur zu einer Verringerung des ohnehin schon sehr kleinen Haftkoeffizienten des CdS führen und eine weitere Abnahme der Wachstumsrate bewirken. Für das Wachstum des CdS kann dann auch auf dem geheizten Substrat Schichtwachstum angenommen werden. Zusätzlich besteht auch die Möglichkeit, dass eine Kombination aus Schicht- und Inselwachstum mit abnehmender Haftung bei längeren Aufdampfzeiten erfolgt. Eine eindeutige Aussage kann anhand der zur Verfügung stehenden Daten allerdings nicht getroffen werden. Hier wären vergleichbare Messungen mit Einkristallsubstraten von Interesse, die allerdings im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr durchführbar waren. Die Bindungsenergiedifferenz der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus für die Abscheidung bei Raumtemperatur und einer Substrattemperatur von 280 C ist im rechten Teil von Abbildung 6.8 als Funktion der berechneten Schichtdicke d CdS aufgetragen. Da die Bindungsenergien der Substratemissionen des CdTe und des aufwachsenden CdS Films nicht parallel verlaufen, ist die Bindungsenergiedifferenz nicht konstant, sondern wächst stetig an und eine klare Aussage über die Bandanpassung an der CdS/CdTe-Grenzfläche kann nicht direkt getroffen werden. Unabhängig vom Wachstum des CdS bei Raumtemperatur und bei 280 C können für die Verläufe der Bindungsenergiedifferenzen vergleichbare Veränderungen beobachtet werden. Zu Beginn der CdS-Abscheidung bei sehr geringen Bedeckungen beträgt die Bindungsenergiedifferenz E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ) = 121,32±0,03 ev. Mit zunehmender Schichtdicke steigt die Bindungsenergiedifferenz um bis zu 0,25 ev an. Mögliche Ursachen, die hier eine eindeutige Bestimmung der Bandanpassung verhindern, sind in Verspannungen der CdS-Schicht, einem gemischtem Wachstum aus kubischem und hexagonalem CdS auf dem CdTe und in der vermuteten Bandverbiegung in der aufgedampften CdS-Schicht zu suchen Vergleich der Experimente Die beiden zuvor beschrieben Experimente der Abscheidung von CdTe auf polykristallinen CdS-Substraten, sowie umgekehrt der Abscheidung von CdS auf polykristallinen CdTe-Substraten zeigen deutliche Unterschiede in den Wachstumseigenschaften der jeweils aufwachsenden Schichten und in dem Verlauf der aus den Emissionen der Kernniveaus bestimmten Bindungsenergiedifferenz E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ).

107 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 93 Wachstumseigenschaften von CdTe- und CdS-Schichten Die nominellen Aufdampfraten, die für CdTe bei einer Quellentemperatur von 500 C und für CdS bei 600 C mit Hilfe des Schwingquarz bestimmt wurden, sind mit 2,7 Å/min für CdTe und 2,8 Å/min für CdS nahezu identisch. Die Experimente zeigen jedoch, dass die reale Wachstumsrate, die aus der Abschwächung der mit XPS gemessenen Substratemissionen bestimmt wurde, für die Abscheidung bei Raumtemperatur beim Wachstum von CdS auf CdTe mit 0,68 Å/min erheblich geringer ist als beim Wachstum von CdTe auf CdS, für das eine Rate von 2,32 Å/min ermittelt wurde. In beiden Fällen kann eindeutig Schichtwachstum festgestellt werden. Der prinzipielle Mechanismus der Keimbildung für die Kondensation aus der Gasphase ist für beide Verbindungen gleich, wobei Cadmium-Atome und Te 2 - bzw. S 2 -Moleküle auf der Oberfläche adsorbiert werden, worauf Keimbildung und Keimwachstum erfolgen können. Der entscheidende Unterschied liegt offenbar in einer wesentlich geringeren Adsorptionswahrscheinlichkeit oder Verweildauer der S 2 -Moleküle. Die Ursache dafür liegt in der mit 425,3 kj/mol erheblich größeren Bindungsenthalpie in der gasförmigen zweiatomigen S S Verbindung, die für die Te Te Verbindung lediglich 259,8 kj/mol beträgt [148]. Die Folge ist, dass die Te 2 -Moleküle zusammen mit den Cadmium-Atomen nahezu vollständig wachstumsfähige CdTe-Keime bilden, wogegen die S 2 -Moleküle nur zu einem geringen Anteil CdS Keime mit den vorhandenen Cadmium-Atomen erzeugen. Ein großer Anteil der auf die Substratoberfläche treffenden Cadmium-Atome und S 2 -Moleküle wird somit ohne die Bildung wachstumsfähiger Keime wieder von der Oberfläche desorbiert. Eine Erhöhung der Substrattemperatur auf 280 C hat keinen Einfluss auf die Wachstumsrate und -art der CdTe-Schicht. Beim CdS wird bei der erhöhten Wachstumstemperatur ein kleinerer Haftkoeffizient beobachtet, sowie ein mögliches Inselwachstum. Von einem solchen Wachstumsverhalten wurde auch bei der Abscheidung von CdS auf CdTe-Einkristallen berichtet [143]. Die gewählte Substrattemperatur liegt schon erheblich über den Schmelzpunkt des Schwefels von 115 C, wodurch die Desorption der auftreffenden S 2 -Moleküle zusätzlich bevorzugt wird und die Wachstumsrate des CdS sinkt. Die Schmelztemperatur des Tellur liegt mit 450 C dagegen deutlich über der Substrattemperatur und die Wachstumsrate des CdTe ist daher unbeeinflusst. Die Struktur wachsender CdTe- und CdS-Schichten Die atomare Struktur und Grenzflächenbildung beim Wachstum von CdS- und CdTe- Schichten ist von großer Bedeutung für die elektronischen Eigenschaften der gebildeten Grenzflächen. In verschiedenen Arbeiten wurde bereits die Struktur der auf einkristallinen Oberflächen unterschiedlicher Orientierung wachsenden CdS- und CdTe-Schichten untersucht. Dabei zeigen sich grundlegende Unterschiede, die im Folgenden kurz zusammengefasst werden. Das Wachstum von CdTe-Schichten CdTe kristallisiert in der kubischen Zinkblende-Struktur mit einer Gitterkonstanten von a = 6,482 Å bei 300 K [141]. Yan et al. zeigten mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) [149], dass sich in polykristallinen CdTe-Schichten, die durch Close-Space-Sublimation (CSS) abgeschieden wurden, eine große Anzahl planarer Defekte wie Zwillinge oder Stapelfehler befinden. In einzelnen Bereichen wird dadurch die Bildung einer hexagonalen Wurtzit-Struktur beobachtet, die in der kubischen Matrix eingeschlossen ist und durch dicht beieinander liegende lamellar verlaufende Zwillingsgrenzen erzeugt wird. Die Entstehung planarer Defekte ist jedoch unvermeidlich, wenn die CdTe-Schichten

108 94 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG zu schnell aufwachsen oder das Substrat verunreinigt ist. Welchen Einfluss unterschiedliche Substratstrukturen auf das Wachstum dünner CdTe-Schichten hat, wurde von Yan durch epitaktische CSS-CdTe-Abscheidung auf einkristallinen Oberflächen von hexagonalem (0001) CdS und kubischem (111) CdTe untersucht [86]. Es wird gezeigt, dass die unterschiedliche Kristallstruktur der Substrate keine wesentlichen strukturellen Unterschiede in den wachsenden CdTe-Schichten bewirken. Auf beiden Substraten wächst das CdTe kubisch auf und es bildet sich eine große Dichte planarer Defekte. Das Wachstum des CdTe auf dem CdTe-Substrat bedeutet ideales homoepitaktisches Wachstum, d. h. es gibt keine Gitterfehlanpassung an der Grenzfläche. Die Bildung der planaren Defekte im CdTe ist demzufolge nicht von einer Gitterfehlanpassung abhängig und wegen der ähnlichen Mikrostruktur wahrscheinlich auch nicht bei der Abscheidung auf dem hexagonalen CdS. Es wird eindeutig gezeigt, dass bei dem heteroepitaktischen Wachstum das CdTe nicht die hexagonale Struktur des Substrates annimmt. In der hexagonalen Wurtzit-Struktur hat das CdS Gitterkonstanten von a = 4,16 Å und c = 6,71 Å [141]. Die Gitterfehlanpassung an der CdTe/CdS-Grenzfläche beträgt damit 10 % zwischen dem kubischen CdTe und dem hexagonalem CdS. Wachstum der Schicht unter Beibehaltung der atomaren Abstände parallel zur Oberfläche (pseudomorphes Wachstum) würde zu hohen Druckspannungen in der aufwachsenden CdTe-Schicht führen. Zur Vermeidung der Verspannungen in Folge der Gitterfehlanpassung wird statt dessen an der Grenzfläche die Bildung von Anpassungsversetzungen in regelmäßigen Abständen von etwa 5 nm beobachtet und die CdTe-Schicht wächst ohne Verspannungen auf [86]. Dies wird auch bei der Bildung der (100) CdTe / (100) GaAs-Grenzfläche gefunden und das CdTe wächst trotz der erheblichen Gitterfehlanpassung von 15 % in diesem Fall ebenfalls spannungsfrei auf [85]. Das Wachstum von CdS-Schichten Neben der bereits erwähnten hexagonalen Struktur ist bei CdS auch eine metastabile kubische Modifikation in der Zinkblende-Struktur mit einer Gitterkonstanten von a = 5,82 Å bekannt, dessen Gitterfehlanpassung zum kubischen CdTe ebenfalls 10 % beträgt. Systematische Untersuchungen zum Wachstum von CdS auf unterschiedlich orientierten kubischen GaAs-Substraten wurden von Cullis [150] durchgeführt. Es wird gezeigt, dass die Kristallstruktur des CdS von der Orientierung des GaAs-Substrates abhängig ist. Die Bildung von CdS in der hexagonalen Wurtzit-Struktur wird beim Wachstum auf (111) GaAs- Oberflächen beobachtet, während sich beim Wachstum auf (001) GaAs-Oberflächen die kubische Modifikation bildet. Die Verspannungen an der Grenzfläche werden zum großen Teil durch die Bildung von Anpassungsversetzungen in der wachsenden CdS-Schicht abgebaut. Bei der hexagonal wachsenden CdS-Schicht auf (111) GaAs sind die Verspannungen durch die Gitterfehlanpassung nach einer Dicke von nm abgebaut, wogegen sie im kubischen CdS auf (001) GaAs deutlich langsamer reduziert werden. Die Gitterfehlanpassung zwischen dem CdS und GaAs beträgt dabei 3 % in beiden Fällen. Von Niles wurde der Abbau der Verspannungen in kubischen CdS-Schichten auf der (100) GaAs-Oberfläche untersucht [151]. Es wird gezeigt, dass die Verspannungen in der CdS-Schicht bis zu einer Dicke von etwa 10 Å unverändert bleiben, bevor ein Abbau erfolgt. Auch bei einer Schichtdicke von 100 Å wird immer noch eine Verspannung von etwa 1 % im CdS gefunden. Das selbe Wachstumsverhalten wird für CdS auch bei epitaktischem Wachstum auf unterschiedlich orientierten einkristallinen CdTe-Oberflächen erzielt. Auf (110) CdTe wächst CdS kubisch auf [143, 152], auf der (111) CdTe-Oberfläche wird analog zum Wachstum auf (111) GaAs das Wachstum des CdS in der hexagonalen Modifikation erreicht [144]. Eben-

109 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 95 so wird die Häufung von Anpassungsversetzungen beim Wachstum der CdS-Schichten beobachtet. Das Wachstum von CdTe- und CdS-Schichten auf Substraten mit unterschiedlicher Orientierung und Kristallstruktur zeigt eindeutige Unterschiede. Das CdTe wächst spannungsfrei auf und kompensiert die Gitterfehlanpassung zum Substrat durch die Anordnung regelmäßiger Versetzungen in der Grenzfläche. Dies geschieht beim Wachstum von CdS offenbar nicht und die Verspannungen werden beim Wachstum der CdS-Schicht nur langsam durch den Einbau von Versetzungen abgebaut. CdTe wächst immer in der bekannten kubischen Struktur. CdS wächst auf (111) orientierten Substraten in der hexagonalen Modifikation. Auf (001), (100) und (110) Oberflächen erfolgt das CdS-Wachstum in der metastabilen kubischen Kristallstruktur. Elektronische Grenzflächeneigenschaften Bei der Bestimmung der elektronischen Grenzflächeneigenschaften aus den mit Photoelektronenspektroskopie bestimmten Energieverläufen während des schrittweisen Wachstums der Heterogrenzfläche muss beachtet werden, dass strukturelle Veränderungen und Verspannungen in der aufwachsenden Schicht zu Veränderungen der elektronischen Eigenschaften in den wachsenden Schichten und an der Grenzfläche führen können [151, 153]. Im speziellen ist dies beim Wachstum des CdS auf dem CdTe zu berücksichtigen. Für die auf den polykristallinen CdS-Substraten aufwachsenden CdTe-Schichten müssen derartige Einflüsse nicht beachtet werden. Demzufolge gibt es auch keine Einschränkungen für die Bandanpassung, die zuvor für die CdTe/CdS-Grenzfläche bei der Abscheidung von CdTe auf CdS aus der Bindungsenergiedifferenz der S 2p- und T e 4d-Kernniveaus bestimmt wurde. Das resultierende Bandenergiediagramm für das spannungsfreie CdTe-Wachstum auf polykristallinen CdS-Substraten ist in Abbildung 6.9 dargestellt. Leitungsband und Valenzband liegen im CdTe jeweils über denen des CdS. Die Leitungsbanddiskontinuität von E LB = 0,08 ev wurde nach experimenteller Bestimmung des Valenzbandsprungs von E V B = 1,01 ev unter Berücksichtigung der jeweiligen Bandlücken berechnet. Die Position des Vakuumniveaus ist aus den UPS-Messungen bestimmt worden und es ergibt sich ein nur sehr geringer Grenzflächendipol von δ = 0,12 ev. Im CdS-Substrat konnte eine leichte Bandverbiegung von ev b = 0,17 ev beobachtet werden. Eine experimentelle Bestimmung der Leitungsbanddiskontinuität der polykristallinen CdTe/CdS-Grenzfläche wurde von Nishi durchgeführt [145], wobei durch abstimmbare Infrarot-Strahlung eines freien Elektronen-Lasers interne Photoemission erzeugt wurde. Das Ergebnis ( E LB 0,1 ev) stimmt gut mit dem in Abbildung 6.9 gezeigten Bandenergiediagramm überein. Aus elektrischen Messungen an CdTe/CdS-Solarzellen wurde von Rakhshani ebenfalls ein Bandverlauf für den CdTe/CdS-Übergang mit einem Leitungsbandsprung von E LB = 64 mev bestimmt [146]. Da hier das Leitungsband im CdTe unter dem im CdS liegt, ergibt sich eine geringe Abweichung in der Leitungsbanddiskontinuität von 0,15 ev zu den eigenen Messungen. Die Betrachtung der bisherigen Ergebnisse erfolgte für die Abscheidung von CdTe auf CdS-Substraten. Deutlich davon verschiedene Werte ergeben sich bei der Abscheidung von CdS auf CdTe-Substraten für die mit Photoelektronenspektroskopie bestimmte Bandanpassung der CdS/CdTe-Grenzfläche. Niles und Mitarbeiter bestimmten die Bandanpassung durch Abscheidung von CdS auf der (110) CdTe-Oberfläche bei einer Substrattemperatur von 250 C [152]. Wie oben bereits beschrieben, wurde dabei das Wachstum von kubischem CdS beobachtet. Der von Niles et al. bestimmte Valenzbandsprung beträgt E V B = 0,65 ev. In einem anderen Experiment von Boieriu wurde CdS bei Substrattemperaturen zwischen 150 und 350 C auf

110 96 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG CdS-Substrat CdTe E Vak = 0,12 E Vak -4 Bindungsenergie [ev] -2 0 χ = 4,47 ev b = 0,17 E F E G = 2,42 χ = 4,51 E LB = -0,08 E LB E VB = 0,97 E G = 1,49 2 E VB = 2,15 E VB E VB = 1,01 Abbildung 6.9: Schematisches Bandenergiediagramm der polykristallinen CdTe/CdS-Heterogrenzfläche, das durch die Abscheidung von CdTe auf CdS- Substraten bestimmt werden konnte. Die CdTe-Schicht wächst dabei spannungsfrei auf dem CdS-Substrat auf. der (111) CdTe-Oberfläche abgeschieden [144]. Für das hierbei hexagonal wachsende CdS wurde eine Valenzbanddiskontinuität von E V B = 0,78 ev bestimmt. Von Klein et al. wurden CdS-Schichten auf verschieden orientierten CdTe-Oberflächen abgeschieden [34]. Dabei ergab sich für die (100) CdTe-Oberfläche ein Valenzbandsprung von E V B = 0,85 ev, während für die (110) und (111) Oberflächen ein Wert von E V B = 1,0 ev gemessen wurde. Die Ergebnisse der einzelnen Experimente sind sehr unterschiedlich. Der entscheidende Grund hierfür ist wohl die nicht spannungsfrei aufwachsende CdS-Schicht. Dabei spielt die Orientierung der Substratoberfläche und die Modifikation der wachsenden CdS- Schicht offensichtlich keine Rolle. Die Verspannungen in der wachsenden CdS-Schicht beeinflussen die elektronischen Eigenschaften der Grenzfläche jedoch entscheidend und müssen daher für die Bestimmung der Valenzbanddiskontinuität berücksichtigt werden. Wie der Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen in Abbildung 6.8 verdeutlicht, ist auch aus den eigenen Experimenten bei der Abscheidung von CdS auf polykristallinen CdTe- Substraten kein genauer Wert für die Bandanpassung zu bestimmen. In Abhängigkeit von der CdS-Schichtdicke steigt der Wert für die Bindungsenergiedifferenz an. Möglicherweise ist hierfür der Abbau der Verspannungen in der CdS-Schicht mit zunehmender Schichtdicke verantwortlich. Zudem liegen die Bindungsenergiedifferenzen bei großen CdS-Schichtdicken sehr nahe bei dem Wert, der für das spannungsfreie Wachstum des CdTe auf CdS-Substraten gefunden wurde. Da in der CdTe-Substratschicht jedoch nahezu keine Bandverbiegung durch das Wachstum der CdS-Schicht beobachtet werden kann, ist die große Bindungsenergieverschiebung im CdS vermutlich auf eine starke Bandverbiegung beim Wachstum zurückzuführen. Unter dieser Annahme lässt sich aus den Experimenten auch für die CdS/CdTe-Grenzfläche die Bandanpassung bestimmen. Das daraus resultierende Bandenergiediagramm ist in Abbildung 6.10 dargestellt. Zu Beginn des CdS-Wachstums kann aus der Bindungsenergie der Schwefel-Emissionen eine Ferminiveauposition von E F E V B = 1,8 ev bestimmt werden. Im CdTe liegt das Ferminiveau zu diesem Zeitpunkt bei E F E V B = 1,01 ev, was zu einer Valenzbanddiskontinuität von

111 6.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 97 CdTe-Substrat CdS E Vak = -0,1 E Vak -4 Bindungsenergie [ev] -2 0 χ = 4,51 E LB = 0,14 E F E G = 1,49 E VB =1,01 χ = 4,47 ev b = 0,4 E LB E VB = 2,25 2 ev b = 0,05 E VB = 0,79 E G = 2,42 E VB Abbildung 6.10: Schematisches Bandenergiediagramm der polykristallinen CdS/CdTe-Heterogrenzfläche, das durch die Abscheidung von CdS auf CdTe- Substraten bestimmt werden konnte. Die CdS-Schicht wächst dabei nicht spannungsfrei auf dem CdTe-Substrat auf. E V B = 0,79 ev führt. Daraus ergeben sich Sprünge im Leitungsband und Vakuumniveau von E LB = 0,14 ev und E V ak = 0,1 ev. Aus den Bindungsenergieverschiebungen im CdTe-Substrat und der aufwachsenden CdS-Schicht folgen Bandverbiegungen von ev b = 0,05 ev für das CdTe und ev b = 0,4 ev für das CdS. Beide Bandenergiediagramme für das Wachstum von CdTe auf polykristallinen CdS- Schichten (Abbildung 6.9) und umgekehrt von CdS auf polykristallinen CdTe-Schichten (Abbildung 6.10) zeigen keine bzw. eine vernachlässigbar geringe Bandverbiegung in der schwach dotierten CdTe-Schicht und eine deutliche Bandverbiegung in der hoch n dotierten CdS-Schicht. Möglicherweise sind für die Bandverbiegungen Grenzflächendefekte von Bedeutung, die einen starken Einfluss auf das CdS ausüben, das CdTe jedoch unbeeinflusst lassen. Aus den bisherigen Experimenten können allerdings keine Informationen über Grenzflächenzustände gewonnen werden. Ein Hinweis darauf, dass an der Grenzfläche möglicherweise elektronische Defektzustände die Bandverbiegungen beeinflussen, gibt die zuvor beschriebene Bildung von Anpassungsversetzungen, die beim Wachstum von CdTeund CdS-Schichten beobachtet wurden. Eine genaue Aussage über die Bandanpassung beim Wachstum verspannter CdS- Schichten auf CdTe-Substraten kann aber aus den zur Verfügung stehenden Informationen nicht getroffen werden. Hierfür sind weitere umfangreiche Untersuchungen notwendig. Auch sollten weitere Experimente durchgeführt werden, die systematisch die Grenzflächeneigenschaften für das Wachstum von CdTe auf verschieden präparierten CdS- Oberflächen untersuchen, um die Bandanpassung für das spannungsfreie Wachstum der CdTe-Schicht zu bestätigen. Eine theoretische Berechnung des Valenzbandsprungs der CdTe/CdS-Halbleiter-Heterogrenzfläche wurde von Wei mit Hilfe der first principles band structure theory durchgeführt [147]. Die Bandanpassung wurde dabei für unverspannte Grenzflächen, d. h. natürliche Gitterparameter für die Verbindungen auf beiden Seiten der Grenzfläche berechnet. Das Ergebnis für den Sprung im Valenzband stimmt mit E V B = 0,99 ev sehr gut mit dem in dieser Arbeit bestimmten Wert bei Abscheidung von CdTe auf polykristallinen

112 98 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG CdS-Substraten überein, für die ein spannungsfreies Wachstum der CdTe-Schicht angenommen wurde. Dabei ist zu berücksichtigen, dass für die durchgeführten Berechnungen eine kubische CdS-Modifikation angenommen wurde. Wie jedoch in den oben beschriebenen Experimenten beobachtet werden konnte, scheint die Kristallstruktur des CdS keinen entscheidenden Einfluss auf die Bandanpassung auszuüben. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der im bisherigen Verlauf beschriebenen unterschiedlichen Experimente und Berechnungen zur Bestimmung der Bandanpassung der Halbleiter-Heterogrenzfläche zwischen CdTe und CdS ist in Tabelle 6.1 gegeben. Die jeweilige Banddiskontinuität, die nicht direkt aus dem Experiment hervorgeht, ist mit Hilfe der Bandlücken des CdTe (E G = 1,49 ev) und CdS (E G = 2,42 ev) berechnet worden. Es zeigt sich, dass die Banddiskontinuitäten groß sind im Valenzbandverlauf und äußerst gering für den Verlauf des Leitungsbandes, welches als ideal für die Solarzelleneigenschaften anzusehen ist. Der große Valenzbandsprung in diesem gemischten S/Te-Anionen-System stimmt damit überein, dass die Valenzbänder durch die p-orbitale der Anionen gebildet werden, deren Energie mit zunehmender Ordungszahl der Anionen erheblich ansteigt. Der kleine Leitungsbandsprung entspricht der Tatsache, dass die Leitungsbänder im wesentlichen von den s-orbitalen der Cadmium-Kationen gebildet werden und nur ein geringer Einfluss der Anionen besteht. Prinzipiell wurde dieses Verhalten bereits durch die allgemeine Anionen- (Kationen-) Regel beschrieben, in der ein Zusammenhang zwischen der Gold/Halbleiter-Schottky-Barrierenhöhe und der Elektronennegativität der Anionen aufgestellt wurde [154]. Jedoch ist bekannt, dass diese Regel häufig nicht zur korrekten Vorhersage der Bandanpassung an Halbleitergrenzflächen verwendet werden kann (siehe z. B. Referenz [155]). Verschiedene Modelle zur Vorhersage der Bandanpassung von Halbleiter-Heterogrenzflächen sind in Kapitel 3 genannt worden. Die Elektronenaffinitätsregel (Anderson Modell [71]) liefert aber nur dann eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten, wenn an der Grenzfläche kein Dipol vorhanden ist. Ihre Vorhersage ergibt einen Wert von E V B = 0,85 ev für den Valenzbandsprung. Verwendet man dagegen Modelle, die Grenzflächendipole einbeziehen, wie z. B. von Harrison und Tersoff [79], ergibt sich unter Berücksichtigung der Spin-Orbit-Kopplung im CdTe ein Wert von E V B = 0,99 ev, der Tabelle 6.1: Vergleich der Banddiskontinuitäten für die CdTe/CdS- Heterogrenzfläche, die in dieser Arbeit bestimmt wurden mit verschiedenen anderen Experimenten, sowie theoretischen Berechnungen. kennzeichnet die Werte, die mit Hilfe der Bandlücken aus dem Ergebnis berechnet wurden. Ref. Schichtfolge E LB [ev] E V B [ev] [145] p-cdte/cds 0,1 1,03 [146] p-cdte/cds 0,06 0,87 p-cdte/cds (diese Arbeit) 0,08 1,01 p-cds/cdte (diese Arbeit) 0,14 0,79 [152] CdS/CdTe (110) 0,28 0,65 [144] CdS/CdTe (111) 0,15 0,78 [34] CdS/CdTe (100) 0,08 0,85 [34] CdS/CdTe (110 u. 111) 0,07 1,0 [147] berechnet 0,06 0,99

113 6.2. BANDANPASSUNG DURCH SPUTTERN 99 sehr gut zu dem experimentellen Ergebnis und der Berechnung von Wei [147] passt. Dabei wird auch für dieses Modell die Zinkblende-Struktur des CdS eingesetzt. Der Vergleich verschiedener Experimente, Berechnungen und Modelle zeigt eine sehr gute Übereinstimmung aller Ergebnisse für die Bandanpassung der CdTe/CdS-Schichtfolge, d. h. das spannungsfreie CdTe-Wachstum auf CdS-Substraten. Da genau diese Folge der Schichtabscheidung in den realen CdTe-Solarzellen gegeben ist, die z. B. von der Firma ANTEC hergestellt werden, sind damit die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS- Grenzfläche in der Solarzelle eindeutig bestimmt. Ein möglicher Einfluss der Interdiffusion, die an der CdTe/CdS-Grenzfläche in Zusammenhang mit der Aktivierung erfolgt, auf die elektronischen Grenzflächeneigenschaften ist in den bisherigen Ergebnissen nicht berücksichtigt. Die oben beschriebene Abweichung der Grenzflächeneigenschaften für die umgekehrte Abscheidung der CdS-Schichten auf CdTe-Substraten muss in diesem Zusammenhang nicht weiter berücksichtigt werden. Alle weiteren Untersuchungen zu der CdTe/CdS-Halbleiter-Heterogrenzfläche, die in den folgenden Abschnitten beschrieben werden, sind aus den genannten Gründen ausschließlich für die Abscheidung von CdTe- Schichten auf polykristallinen CdS-Substratschichten durchgeführt worden. 6.2 Die Verwendung von Sputtertiefenprofilen zur Bestimmung der Bandanpassung Die Präparation von Halbleitergrenzflächen durch das schrittweise Aufdampfen unter UHV-Bedingungen entspricht in der Realität meist nicht den angewendeten Produktionsschritten der hauptsächlich empirisch optimierten Bauteile. Im Fall der CdTe-Dünnschichtsolarzelle werden die CdTe- und CdS-Schichten im Allgemeinen entweder durch elektrochemische Abscheidung oder das extrem schnelle Verfahren der Close-Space-Sublimation abgeschieden, gefolgt von der Aktivierung in einer chlorhaltigen Atmosphäre. Um zum Beispiel den Einfluss der Aktivierung auf die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS-Heterogrenzfläche verstehen zu können, ist eine Untersuchung der Grenzfläche nach dem Aktivierungsschritt notwendig. Ohne zusätzlichen Aufwand ist dies jedoch mit den in dieser Arbeit verwendeten oberflächenempfindlichen Untersuchungsmethoden nicht möglich, da die Grenzfläche tief unter einer CdTe-Schicht begraben liegt. Eine Möglichkeit, die Bandanpassung vergrabener Grenzflächen untersuchen zu können, ist die Verwendung von Sputtertiefenprofilen. In diesem Abschnitt wird die Bestimmung der Bandanpassung der CdTe/CdS-Heterogrenzfläche durch die Verwendung von Sputtertiefenprofilen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie beschrieben. Es ist jedoch bekannt, dass Sputtern extrem elementspezifisch ist und zu präferentiellem Abtrag führen kann. Dadurch kann sich die elektronische Struktur der Materialien verändern und die Bestimmung der elektronischen Eigenschaften verhindern. Aus diesem Grund wurden Sputtertiefenprofile bisher nicht für die Bestimmung der Bandanpassung vergrabener Grenzflächen verwendet. Die mit XPS gemessenen Emissionen der Cd 3d-, S 2p- und T e 4d-Kernniveaus sowie des Valenzbandes eines Sputtertiefenprofils der CdTe/CdS-Grenzfläche sind in Abbildung 6.11 dargestellt. Für dieses Experiment wurde dabei dieselbe Probe verwendet, für die in den Abbildungen 6.1 und 6.2 das schrittweise Wachstum der CdTe-Schicht auf dem CdS-Substrat dargestellt ist. Die jeweils obersten Spektren in Abbildung 6.11 mit einer Sputterzeit von 0 min entsprechen dabei den Spektren, die nach einer Aufdampfzeit von insgesamt 16 min bei einer Temperatur der CdTe-Quelle von 500 C aufgenommen wurden. Die aus der Abschwächung der Substratemissionen bestimmte Schichtdicke des Films beträgt dabei 37 Å. Mit zunehmender Sputterzeit nimmt die Intensität der T e 4d-

114 100 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG Cd 3d S 2p Te 4d VB CdTe Sputterzeit 0 min 0,75 1,5 Intensität [w. E.] 2,25 3 3,75 4,5 5,25 6 CdS 6, Bindungsenergie [ev] Abbildung 6.11: Röntgenphotoemissionsspektren der Cd 3d-, S 2p- und T e 4d- Niveaus sowie des Valenzbandes, aufgenommen während des schrittweisen Sputterns von CdTe auf CdS im Anschluss an die Schichtabscheidung bei Raumtemperatur, die in den Abbildungen 6.1 und 6.2 dargestellt ist. Emission ab, die Intensität des S 2p-Niveaus wächst dagegen an. Auch die gemessenen Valenzbänder zeigen deutlich den Übergang vom CdTe zum CdS. Sämtliche Emissionen zeigen während des Sputterns, wie beim Aufdampfen der CdTe-Schicht, keine Anzeichen für das Auftreten chemisch verschobener Komponenten und die Linienbreite und -form der Spektren stimmt auch mit denen überein, die beim Wachstum der CdTe-Schicht aufgenommen wurden. Nach einer Sputterzeit von insgesamt 6,75 min werden keine Emissionen der CdTe-Schicht mehr beobachtet. Die jeweiligen Spektren entsprechen dann denen der reinen CdS-Schicht, die vor Abscheidung der CdTe-Schicht aufgenommen wurden. Der Bindungsenergieverlauf der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus sowie deren Bindungsenergiedifferenz ist in Abbildung 6.12 aufgetragen. Dabei wiederholt die linke Spalte den Verlauf für das schrittweise Aufdampfen des CdTe auf dem CdS-Substrat. In der Mitte ist der Verlauf für das direkt auf die Abscheidung folgende Sputtertiefenprofil dargestellt, bei dem bei Raumtemperatur CdTe für 16 min bei einer Quellentemperatur von 500 C aufgedampft wurde. Die rechte Spalte in Abbildung 6.12 zeigt den Energieverlauf der aus dem Sputtertiefenprofil einer etwa doppelt so dicken CdTe-Schicht auf CdS bestimmt wurde, die für 30 min unter denselben Bedingungen aufgedampft wurde. Die Intensitätsverläufe, die aus den Emissionen der S 2p- und T e 4d-Niveaus bestimmt wurden, sind für die entsprechenden Experimente in Abbildung 6.13 dargestellt. Die Intensitäten wurden dabei auf das Maximum der jeweils reinen CdS- bzw. CdTe-Schichten normalisiert und

115 6.2. BANDANPASSUNG DURCH SPUTTERN 101 Bindungsenergie [ev] BE [ev] 121,8 121,6 121,4 40,2 40,4 40,6 161,6 161,8 162,0 CdTe, 500 C/RT S 2p 3/2 - Te 4d 5/2 Te 4d 5/2 16 min CdTe, 500 C/RT 30 min CdTe, 500 C/RT 162,2 S 2p 3/ Aufdampfzeit [min] Sputterzeit [min] Sputterzeit [min] Abbildung 6.12: Bindungsenergieverlauf der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus sowie deren Bindungsenergiedifferenz beim schrittweisen Aufdampfen der CdTe-Schicht für insgesamt 16 min bei 500 C (links), dem direkt darauf folgendem schrittweisen Sputtern der selben Probe (mitte) und beim schrittweisen Sputtern einer Probe mit einer etwa doppelt so dicken CdTe-Schicht, die für 30 min bei 500 C abgeschieden wurde (rechts). Die Abscheidung der Schichten erfolgte jeweils bei Raumtemperatur. zeigen den Bereich der CdTe/CdS-Grenzfläche, in dem der Übergang von der maximalen Schwefel-Emission zur maximalen Emission des Tellur erfolgt. Beim Sputtern der CdTe-Schicht, die zuvor für 16 min aufgedampft wurde, zeigt der Verlauf der Bindungsenergien für das Schwefel und das Tellur mit zunehmender Sputterzeit genau die rückläufige Änderung der Bindungsenergien, die zuvor durch das Aufdampfen des CdTe auf dem CdS erzeugt wurden. Die Bindungsenergiedifferenzen E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ) für das schrittweise Aufdampfen und daran anschließende Sputtern der Probe sind in diesem Fall ebenfalls sehr ähnlich. Eine Änderung der Bindungsenergiedifferenz ist auch mit zunehmender Sputterzeit nicht festzustellen. Lediglich zu Beginn und am Ende des Sputtertiefenprofils der CdTe/CdS-Grenzfläche treten geringe Schwankungen der Bindungsenergiedifferenz auf, die dadurch verursacht werden, dass die Bindungsenergien der S 2p- bzw. T e 4d-Linien auf Grund der sehr geringen Intensitäten der Emissionen am Rand der Grenzfläche nicht mehr ausreichend genau bestimmt werden konnten. Für die dazwischen liegenden Sputterzeiten, bei denen eine ausreichende Intensität beider Niveaus zur genauen Bestimmung der Bindungsenergien gegeben war, wird eine konstante Bindungsenergiedifferenz von E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ) = 121,53±0,03 ev ermittelt. Dieser Wert stimmt sehr gut mit den Experimenten für das schrittweise Wachstum der CdTe/CdS-Grenzfläche überein. Eine Auswirkung des Sputterns auf die elektronischen Eigenschaften und die Bandanpassung kann in diesem Fall nicht beobachtet werden. Präferentielles Sputtern spielt hier offenbar keine Rolle, was an den sehr sanften Sputterbedingungen liegt und zudem den sehr ähnlichen Massen der Cadmium- und Tellur- Atome. Aufgrund der Möglichkeit verlässliche Bandanpassungen durch die Verwendung von Sputtertiefenprofilen für die CdTe/CdS-Grenzfläche zu erhalten, können also auch

116 102 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG CdTe, 500 C/RT 16 min CdTe, 500 C/RT 30 min CdTe, 500 C/RT normalisierte Intensität 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Te Te Te S S S Aufdampfzeit [min] Sputterzeit [min] Sputterzeit [min] Abbildung 6.13: Normalisierte Intensitäten der Peakflächen aus den XPS- Messungen der S 2p-und T e 4d-Kernniveaus, die während des Aufdampfen und Sputtern von CdTe auf CdS-Substraten gemessen wurden. durch Modellexperimente im UHV, die Auswirkungen spezieller Prozessschritte der Solarzellenfertigung, wie z. B. die CdCl 2 -Aktivierung, auf die elektronischen Eigenschaften der vergrabenen Grenzflächen bestimmt werden. Beim Abtragen größerer Schichtdicken muss die Aufrauhung der Oberfläche, die im Verlauf eines Sputtertiefenprofils erfolgt, als zusätzlicher Einfluss auf die bestimmten elektronischen Grenzflächeneigenschaften berücksichtigt werden. Die Unterschiede, die dabei in den Bindungsenergieverläufen und deren Differenz zu beobachten sind, macht der Vergleich der beiden Sputterexperimente in Abbildung 6.12 deutlich, bei denen der einzige Unterschied in der Dicke der aufgebrachten CdTe-Schicht liegt. Im Fall der sehr dünnen CdTe-Schicht, die für 16 min aufgedampft wurde, reicht die Schichtdicke gerade aus, um die Substratemissionen der CdS-Schicht vollständig abzuschwächen. Bereits nach den ersten Sputterschritten können dann wieder Substratemissionen gemessen werden. Wie aus Abbildung 6.13 deutlich wird, erfolgt hier der Übergang vom reinen CdTe zum reinen CdS in 7 min Sputterzeit. Im zweiten Experiment wurde in 30 min eine etwa doppelt so dicke CdTe-Schicht auf dem CdS-Substrat aufgebracht. Die Folge ist, dass zunächst etwa die Hälfte der CdTe-Schicht durch das Sputtern abgetragen werden muss, bevor Emissionen des CdS-Substrats gemessen werden können. Auf Grund des vorherigen Experimentes würde man hierfür eine Sputterzeit von ungefähr 7 min erwarten. Der Intensitätsverlauf in Abbildung 6.13 zeigt jedoch deutlich, dass bereits schon nach weniger als 4 min Sputterzeit Emissionen des CdS-Substrates auftreten. Die Spanne, in der anschließend der Übergang von reinem CdTe zu reinem CdS erfolgt, umfasst etwa 20 min. Eine Erklärung hierfür kann nur durch die Aufrauhung der Oberfläche während des Sputterns gegeben werden, die erst mit kontinuierlichem Abtrag einer dickeren CdTe-Schicht merklichen Einfluss zeigt. Für den Abtrag der sehr dünnen CdTe-Schicht kann dieser Einfluss jedoch vernachlässigt werden. Auch für die Bindungsenergieverläufe werden Unterschiede zwischen den beiden Sputterexperimenten festgestellt, was zu einem leichten Anstieg der Bindungsenergiedifferenz mit zunehmender Sputterzeit führt. Die Bindungsenergien der S 2p- und T e 4d-Niveaus verlaufen nicht parallel zueinander, sondern zeigen mit längerer Sputterzeit eine größere Abnahme der Bindungsenergie im Verlauf des Schwefel-Niveaus gegenüber dem des Tellur. Nachdem das CdTe vollständig abgetragen ist, verläuft die Bindungsenergie des Schwefels bis zum Ende des Sputtertiefenprofils konstant. Dabei ist die Bindungsenergiedifferenz zu Beginn identisch mit dem zuvor beschriebenen Sputtertiefenprofil der sehr dünnen CdTe-Schicht und steigt erst bei Sputterzeiten größer 12 min an. Der Intensitätsverlauf

117 6.2. BANDANPASSUNG DURCH SPUTTERN 103 Sputterzeit (1) (2) (3) CdTe CdTe CdTe CdS E LB CdS E LB CdS E F E F Abbildung 6.14: Schematische Darstellung der zunehmenden Aufrauhung der Oberfläche durch das längere Sputtern bei dickeren Schichten und die damit verbundene Änderung im Energieverlauf des Leitungsbandes an der CdS-Oberfläche. in Abbildung 6.13 zeigt bis zu diesem Zeitpunkt noch einen größeren CdTe-Anteil, der sich in den folgenden Sputterschritten zu Gunsten des CdS wendet. Zu diesem Zeitpunkt des Sputtertiefenprofils ist offenbar durch die zunehmende Aufrauhung der Oberfläche ein Zustand erreicht, in dem schon an einzelnen Stellen das CdS-Substrat freigelegt wurde. Zumal beträgt die Zeitspanne des ersten Auftretens einer Substratemission bis zu diesem Zeitpunkt etwa 8 min, was der Zeit entspricht, die bei der sehr dünnen CdTe-Schicht zum vollständigen Abtragen benötigt wurde. Zwischen den freigelegten CdS-Bereichen liegen die verbleibenden Bereiche des CdTe. Die zunehmende Aufrauhung der Oberfläche durch das längere Sputtern bei dickeren Schichten ist in Abbildung 6.14 zusammen mit dem Energieverlauf des Leitungsbandes an der CdS-Oberfläche schematisch dargestellt. Zu Beginn erfolgt nur der Abtrag der CdTe- Schicht. Der Energieverlauf an der CdS-Oberfläche ist dabei über die gesamte Schicht unverändert mit einer leichten Bandverbiegung an der CdS-Oberfläche, verursacht durch die CdTe-Schicht. Im zweiten Bild ist genau der Zustand dargestellt, in dem an einzelnen Stellen das CdTe gerade abgetragen wurde, dazwischen aber Bereiche existieren, die noch deutlich dickere CdTe-Anhäufungen aufweisen. An den Stellen, an denen die CdS-Schicht erreicht wurde, ist nun keine Bandverbiegung mehr an der Oberfläche des CdS vorhanden, da die dafür verantwortliche CdTe-Schicht darüber nicht mehr existiert. In den dazwischen liegenden Bereichen mit verbleibender CdTe-Bedeckung bleibt die Bandverbiegung im CdS jedoch bestehen. Der daraus resultierende Energieverlauf für die CdS-Oberfläche ist nicht mehr homogen, sondern führt an den Punkten ohne CdTe-Bedeckung zu einer Vergrößerung der Bindungsenergie an der CdS-Oberfläche. Beim weiteren Sputtern werden die Bereiche der freigelegten CdS-Schicht ohne CdTe-Bedeckung größer und die verbleibenden CdTe-Anhäufungen schrumpfen. Dadurch kommt es zur Vergrößerung der Bereiche ohne Bandverbiegung im CdS, wie es im dritten Bild in Abbildung 6.14 dargestellt wird. Die Bindungsenergie an der Oberfläche der CdTe-Schicht ist jedoch zu jedem Zeitpunkt des Sputtertiefenprofils in allen verbleibenden Bereichen gleich und zeigt keine lokalen Änderungen der Energie. Die beim Sputtern erzeugten lokalen Strukturen auf der Oberfläche sind um ein vielfaches kleiner als der Bereich, der vom Analysator gemessen wird. Daher wird bei Bildung der Bindungsenergiedifferenz der CdTe/CdS-Grenzfläche ab dem Zeitpunkt, an dem die CdS-Schicht an einigen Punkten erreicht wurde, nicht mehr die reale Differenz der Bindungsenergien gemessen, die dort vorliegt, wo das CdTe noch das CdS bedeckt. Stattdessen führen die Beiträge der bereits freigelegten CdS-Schicht mit höheren Bindungsenergien durch die lokale Änderung der Bandverbiegung zu einer Erhöhung der Energiedifferenz, die mit zunehmender Sputterzeit ansteigt. Unter Berücksichtigung der zuvor beschriebenen Einflüsse durch die Aufrauhung der Oberfläche können auch aus Sputtertiefenprofilen dickerer Schichten verlässliche Bandan-

118 104 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG passungen für die CdTe/CdS-Grenzfläche bestimmt werden. Dabei entspricht die sich zu Beginn ergebende Bindungsenergiedifferenz, bei der die CdS-Schicht noch vollständig bedeckt wird, dem realen Zustand der Grenzfläche, solange keine Bandverbiegung im CdTe existiert. Durch die Verwendung von Sputtertiefenprofilen kann dadurch ein Sprung von E V B = 0,99±0,04 ev im Valenzbandverlauf der CdTe/CdS-Grenzfläche bestimmt werden. Dieses Ergebnis stimmt sehr gut mit dem durch das Aufdampfen der CdTe-Schicht erreichten Bandanpassung überein (siehe Abbildung 6.9). Im Gegensatz zur schrittweisen Abscheidung, bei der das Wachstum im Idealfall schichtartig erfolgt, wird die aufgebrachte Schicht beim Sputtern durch die Aufrauhung nicht Schicht für Schicht abgetragen. Wie in Abbildung 6.13 zu sehen ist, treten dabei deutliche Unterschiede in den Intensitätsverläufen beim Aufdampfen und Sputtern auf. Beim Aufdampfen wird eine scharfe Grenzfläche gebildet, die durch das Sputtern verschmiert und zu kontinuierlichen Übergängen führt. Genau diese Tatsache rechtfertigt den enorm hohen experimentellen Aufwand, der betrieben werden muss, um durch Nutzung integrierter UHV-Systeme für die Präparation und Analyse der Grenzflächen die elektronischen Eigenschaften während der Grenzflächenbildung untersuchen zu können. 6.3 Modifikationen der CdTe/CdS-Heterogrenzfläche Die im vorherigen Abschnitt beschriebenen Ergebnisse belegen, dass durch Sputtertiefenprofile die Eigenschaften vergrabener CdTe/CdS-Grenzflächen durchaus sinnvoll untersucht werden können. In diesem Abschnitt werden die Auswirkungen verschiedener thermischer Behandlungen beschrieben, die nach Abscheidung einer CdTe/CdS-Schichtfolge auf SnO 2 /ITO-Substraten durchgeführt wurden. Zur Probenpräparation wurden die Substratoberflächen zunächst durch Sputtern gereinigt, um reproduzierbare Ausgangsbedingungen für alle Experimente zu gewährleisten. Die Abscheidung der CdS-Schicht erfolgte bei 600 C für 330 min, die darauf folgende CdTe-Schicht wurde bei 500 C für 165 min abgeschieden. Daraus ergeben sich nominelle Schichtdicken von etwa 940 Å CdS und 450 Å CdTe. Die Präparation der Proben erfolgte bei Raumtemperatur. Der Intensitätsverlauf des zu unterst dargestellten Sputtertiefenprofil in Abbildung 6.15, das direkt nach der Schichtabscheidung erstellt wurde, zeigt den Intensitätsverlauf für die unbehandelte Probe. Dargestellt sind die Intensitätsverläufe des Schwefels und des Tellurs, die jeweils aus hochaufgelösten Spektren der S 2p- und T e 4d-Niveaus bestimmt wurden. Nach einer Sputterzeit von 60 min erfolgt der Übergang vom CdTe zum CdS und nach 160 min wird das Ende der CdS-Schicht erreicht. Eine Änderung der Tellur- bzw. Schwefel-Konzentration beim Abtragen der Schichten durch das Sputtern kann nicht beobachtet werden. Die Zusammensetzung der Schichten bleibt während des Sputterns demzufolge unverändert und ein präferentielles Sputtern wird daher sowohl für die CdTe-Schicht als auch für das CdS ausgeschlossen. Die weiteren Sputtertiefenprofile in Abbildung 6.15 zeigen die Auswirkungen folgender thermischer Behandlungen auf die CdTe/CdS-Schichtfolge. 1. Heizen der Probe im UHV für 45 min bei 420 C. 2. Heizen der Probe unter Sauerstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von mbar für 45 min bei 420 C. 3. Aktivierung der Probe in CdCl 2 -Atmosphäre bei einer Substrattemperatur von 420 C und einer Quellentemperatur von 380 C für a) 5 min, b) 10 min und

119 6.3. MODIFIKATIONEN DER CdTe/CdS-HETEROGRENZFLÄCHE 105 c) 20 min. Die Sputterzeit, die bei den einzelnen Experimenten benötigt wurde um die CdTe/CdS- Schichtfolge vollständig abzutragen, variiert dabei leicht und liegt zwischen 160 und 180 min. Der Grund hierfür ist ein geringer Unterschied in der jeweiligen Sputterrate, die auch von der Rastergröße des Ionenstrahls abhängt, die manuell eingestellt werden musste und daher zwischen den einzelnen Experimenten zu geringen Unterschieden führt. Die Unterschiede sind allerdings so gering, dass diese bei der Auswertung der Experimente nicht beachtet werden müssen. Im folgenden Abschnitt (Kapitel 6.3.1) werden die durch die thermischen Behandlungen beobachteten Diffusionsvorgänge in der CdTe/CdS-Schichtfolge beschrieben. Weiterhin werden aus den hochaufgelösten Messungen der S 2p- und T e 4d-Niveaus die dazugehörigen Bindungsenergieverläufe und deren Differenzen ermittelt. Die elektronischen Eigenschaften der modifizierten Grenzflächen werden in Kapitel beschrieben Diffusion und Interdiffusion Das Sputtertiefenprofil der unbehandelten Probe dient als Referenz für die Bestimmung der Diffusion an der Grenzfläche durch die thermischen Behandlungen der CdTe/CdS- Schichtfolge. Es gibt den Verlauf der Intensitäten für den Abtrag der ideal scharfen Grenzfläche wieder und die Breite des Übergangs an der Grenzfläche ist ausschließlich auf die mit steigender Schichtdicke zunehmende Aufrauhung der Oberfläche zurückzuführen. Da die experimentellen Voraussetzungen in allen Versuchen identisch waren, können Abweichungen vom Sputtertiefenprofil der unbehandelten Probe direkt verschiedenen Diffusionsvorgängen zugeordnet werden. Das Heizen der Proben nach Abscheidung der CdTe/CdS-Schichtfolge für 45 min im UHV oder unter Sauerstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von mbar zeigt keine Auswirkungen auf den Intensitätsverlauf. Die Abnahme des Tellurs und Zunahme des Schwefels ist genau so scharf wie bei der unbehandelten Probe. Es erfolgt also keine Interdiffusion an der CdTe/CdS-Grenzfläche. Im Gegensatz dazu sind in den Sputtertiefenprofilen der aktivierten Schichten deutliche Veränderungen der Intensitätsverläufe zu beobachten. Die Aktivierung führt dabei stets zu einer Verbreiterung des Intensitätsverlaufs an der CdTe/CdS-Grenzfläche und bewirkt damit eindeutig eine Interdiffusion von CdTe und CdS. Die beobachtete Durchmischung ist unerwartet bei der Probe, die für 5 min aktiviert wurde, am größten und bei einer Aktivierung von 20 min am geringsten. Nach Ablauf der Aktivierungszeit und Entfernen des Tiegels zeigte die 5 min aktivierte Probe jedoch einen deutlich größeren zurückbleibenden CdCl 2 -Film auf der Probenoberfläche als die 10 min und 20 min aktivierten Proben, der zunächst durch weiteres Heizen der Probe verdampft werden musste. Da auch das Verdampfen des Films auf der Oberfläche zur Aktivierung der Schichten beiträgt, führte dies effektiv zu einer deutlich längeren Aktivierung. Der Grad der Aktivierung ist also nicht alleine durch Einwirkung der CdCl 2 -Atmosphäre bei aufgesetztem Tiegel bestimmt, sondern zusätzlich von dem auf der Probenoberfläche verbleibenden CdCl 2 -Film abhängig. Wie die Sputtertiefenprofile der aktivierten Proben zeigen, erfolgte die längste Aktivierung demzufolge bei der Probe mit einer Aktivierungszeit von 5 min, die geringste Aktivierung erfolgte bei der Probe, die 20 min aktiviert wurde. Mit zunehmender Aktivierung steigt die Durchmischung der CdTe/CdS-Grenzfläche und damit die Interdiffusion von CdTe und CdS an. Dabei fällt auf, dass sich der Punkt, an dem sich das Intensitätsverhältnis von der CdTe-reichen Seite zur CdS-reichen Seite wandelt, bei intensiverer Aktivierung, d.ḣ. größerer Durchmischung, deutlich zu längeren

120 106 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG 0,9 Te 0,5 20 min aktiviert 0,1 S 0,9 0,5 Te 10 min aktiviert 0,1 S 0,9 normalisierte Intensität 0,5 0,1 0,9 0,5 Te S Te 5 min aktiviert O 2 geheizt 0,1 S 0,9 Te 0,5 UHV geheizt 0,1 S 0,9 Te 0,5 unbehandelt 0,1 S Sputterzeit [min] Abbildung 6.15: Intensitätsverlauf der S 2p und Te 4d Niveaus während der Sputtertiefenprofile an CdTe/CdS-Schichtfolgen nach verschiedenen thermischen Behandlungen; unbehandelt, UHV-geheizt, O 2 -geheizt und aktiviert für 5 min, 10 min und 20 min. Die Intensitätsverläufe des Schwefels und des Tellurs wurden aus hochaufgelösten Spektren der S 2p- und T e 4d-Niveaus bestimmt.

121 6.3. MODIFIKATIONEN DER CdTe/CdS-HETEROGRENZFLÄCHE 107 Sputterzeiten verlagert. Die Sputterzeit für den Abtrag der CdTe-Schicht vor Beginn der Durchmischung ist bei allen aktivierten Proben sehr ähnlich und auch die gesamte Sputterzeit bis zum vollständigen Abtrag beider Schichten ist gleich. Die Interdiffusion erfolgt also auf Kosten der Schichtdicke der CdS-Schicht. Aus der Verbreiterung des Übergangs zwischen der CdTe- und CdS-Schicht durch die Aktivierung kann im Vergleich zu der unbehandelten Probe abgeschätzt werden, in welchem Bereich die Interdiffusion erfolgt. Bei der unbehandelten Probe erfolgt der Übergang vom reinen CdTe zum reinen CdS in einer Sputterzeit von 20 min. Für die 20 min aktivierte Probe mit der geringsten Interdiffusion, hat sich die Sputterzeit auf 40 min verdoppelt. Für die 10 min aktivierte Probe werden 55 min und für die 5 min aktivierte Probe 70 min benötigt. Der Abtrag der CdTe-Schicht bei der unbehandelten Probe erfolgt in 60 min bei einer Schichtdicke von 450 Å. Das entspricht einer Sputterrate von 7,5 Å/min. Die Breite des Interdiffusionsbereichs liegt damit je nach Grad der Aktivierung bei ungefähr 150 Å, 260 Å und 380 Å. Als zweiter Effekt der Aktivierung kann Diffusion von Tellur im CdS und Schwefel im CdTe beobachtet werden. Die gemessenen Intensitäten liegen dabei nur sehr knapp über den Nachweisgrenzen der XPS und eine genaue Quantifizierung ist daher nicht möglich. Es ist jedoch erkennbar, dass auch dies vom Grad der Aktivierung abhängig ist. McCandless et al. hat die Diffusionsvorgänge an der CdTe/CdS-Grenzfläche mit Röntgenbeugung untersucht [156] und dabei neben der zur Durchmischung führenden Interdiffusion auch Diffusion an den Korngrenzen beobachtet. Die äußerst geringen Intensitäten von Tellur im CdS und Schwefel im CdTe werden daher der Korngrenzendiffusion zugeordnet. Die hier beobachtete Interdiffusion stimmt mit den bereits in der Literatur beschriebenen Beobachtungen überein und deren Auswirkungen auf die Bandlücken und spektralen Empfindlichkeiten der Materialien sind bekannt (siehe Kapitel 2.2.3). Welchen Einfluss die CdCl 2 - Aktivierung jedoch auf die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS-Grenzfläche besitzt, ist bislang nicht geklärt und soll im folgenden Abschnitt beschrieben werden Die elektronischen Eigenschaften der modifizierten Grenzflächen Aus den hochaufgelösten Spektren der im Verlauf der Sputtertiefenprofile aufgenommenen Schwefel- und Tellur-Emissionen sind jeweils die S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Bindungsenergien bestimmt worden. In Abbildung 6.16 sind die Bindungsenergieverläufe des Schwefels und Tellurs in Abhängigkeit der Sputterzeit für die einzelnen Experimente aufgetragen. Der unterste Graph zeigt den Verlauf für das Sputtertiefenprofil der Probe, die ohne weitere thermische Behandlung untersucht wurde. Die Bindungsenergie des Tellurs bleibt bis zum Erreichen der CdTe/CdS-Grenzfläche konstant und entspricht einer Ferminiveauposition im CdTe von E F E V B = 0,85 ev. Die Bindungsenergie des Schwefels verläuft im Bereich der reinen CdS-Schicht ebenfalls konstant, was für das CdS eine Ferminiveauposition von E F E V B = 2,1 ev bedeutet. Da sich die Bindungsenergien innerhalb der reinen CdTeund CdS-Schichten nicht verändern, wird davon ausgegangen, dass kein Einfluss durch das Sputtern auf die elektronischen Eigenschaften beim Abtragen der beiden Schichten erfolgt. Auch durch das Heizen im UHV wird keine wesentliche Veränderung der Dotierung in den beiden Schichten beobachtet. Das Heizen in der Sauerstoffatmosphäre bewirkt dagegen eine leichte Erhöhung der n Dotierung an der CdTe-Oberfläche auf E F E V B = 1,05 ev. Mit zunehmender Sputterzeit nimmt die erhöhte n Dotierung jedoch wieder ab und beim Erreichen der Grenzfläche besitzt das CdTe wieder in etwa dieselbe Dotierung wie die unbehandelte und im UHV

122 108 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG Te 4d 5/2 S 2p 3/2 40,0 40,2 40,4 40,6 20 min aktiviert 161,8 162,0 162,2 162,4 20 min aktiviert 40,0 40,2 40,4 40,6 10 min aktiviert 161,8 162,0 162,2 162,4 10 min aktiviert Bindungsenergie [ev] 40,0 40,2 40,4 40,6 40,0 40,2 40,4 40,6 5 min aktiviert O 2 geheizt 161,8 162,0 162,2 162,4 161,8 162,0 162,2 162,4 5 min aktiviert O 2 geheizt 40,0 40,2 40,4 40,6 UHV geheizt 161,8 162,0 162,2 162,4 UHV geheizt 40,0 40,2 40,4 40,6 unbehandelt 161,8 162,0 162,2 162,4 unbehandelt Sputterzeit [min] Sputterzeit [min] Abbildung 6.16: Bindungsenergieverlauf der T e 4d 5/2 - (links) und S 2p 3/2 - Kernniveaus (rechts), der CdTe/CdS-Schichtfolge nach verschiedenen thermischen Behandlungen: unbehandelt, UHV-geheizt, O 2 -geheizt und aktiviert für 5 min, 10 min und 20 min.

123 6.3. MODIFIKATIONEN DER CdTe/CdS-HETEROGRENZFLÄCHE 109 geheizte Probe. In der CdS-Schicht kann keine Änderung der Dotierung durch das Heizen in der Sauerstoffatmosphäre beobachtet werden. Die Aktivierung bewirkt eine Veränderung der Bindungsenergien sowohl in der CdTe- Schicht als auch in der CdS-Schicht zu höheren Werten. Sie verursacht eine gleich bleibende Erhöhung der n Dotierung im gesamten Bereich der CdTe-Schicht zu einer Ferminiveauposition von E F E V B = 1,05 ev, wie sie an der CdTe-Oberfläche auch nach dem Heizen in der Sauerstoffatmosphäre gefunden wurde. Das entspricht gegenüber der unbehandelten Probe einer Erhöhung der n Dotierung um 0,2 ev. Auch im CdS führt die Aktivierung zu einem Anstieg der n Dotierung, die nach der Aktivierung mit E F E V B = 2,3 ev ebenfalls um 0,2 ev höher liegt. Die Änderung der Dotierung in den beiden Schichten ist dabei unabhängig von der Intensität der zuvor durchgeführten Aktivierung und führt zu einer simultanen Verschiebung des Ferminiveaus. Bisher wurden bei der Betrachtung der elektrischen Eigenschaften der einzelnen Proben jeweils die Bereiche der Schichten beschrieben, in denen keine Interdiffusion erfolgte, d. h. die Schwefel- und Tellur-Konzentrationen sich nicht verändert haben. In dem dazwischen liegenden Bereich der CdTe/CdS-Grenzfläche kann anhand der Intensitätsverläufe der Übergang von der CdTe-Schicht zur CdS-Schicht beobachtet werden. Dort wird mit zunehmender Sputterzeit für das Tellur und das Schwefel im Allgemeinen eine kontinuierliche Zunahme der Bindungsenergien beobachtet. Die Differenz aus den Bindungsenergien der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Niveaus in Abhängigkeit von der Sputterzeit ist für die unterschiedlich behandelten Proben in Abbildung 6.17 dargestellt. Obwohl die Bindungsenergiedifferenz in allen Fällen mit zunehmender Sputterzeit erkennbar ansteigt, können dennoch keine wesentlichen Modifikationen durch die unterschiedliche Behandlung der verschiedenen Proben erkannt werden. Die Ursache für die Zunahme der Bindungsenergiedifferenz mit zunehmender Sputterzeit ist bereits in Kapitel 6.2 beschrieben worden und liegt im wesentlichen in der Aufrauhung der Oberfläche während der kontinuierlichen Entfernung dickerer Schichten. Unter Berücksichtigung dieses Effektes können für die Bestimmung der Bandanpassung nur die jeweils ersten ermittelten Bindungsenergiedifferenzen verwendet werden. Unabhängig von der thermischen Behandlung der Proben durch Heizen im UHV, O 2 - oder CdCl 2 -Atmosphäre beträgt die Bindungsenergiedifferenz dabei für alle Proben, wie bei den Sputtertiefenprofilen der unbehandelten Proben, E B (S 2p 3/2 ) E B (T e 4d 5/2 ) = 121,53±0,03 ev. Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem für unbehandelte Proben durch Aufdampfen (Abschnitt 6.1) und Sputtern (Abschnitt 6.2) bestimmten Werten überein. Wie dieses Ergebnis deutlich zeigt, wurde keine signifikante Veränderung der Bandanpassung an der CdTe/CdS-Grenzfläche als Auswirkungen von thermischen Behandlungen festgestellt, die im Anschluss an die Schichtabscheidung durchgeführt wurden. Dieses Ergebnis beruht auf der Anwendung von Sputtertiefenprofilen, die in Modellexperimenten durchgeführt wurden. Die Anwendbarkeit von Sputtertiefenprofilen ist dafür nicht generell gegeben, wurde aber für die CdTe/CdS-Grenzfläche zuvor nachgewiesen. Da keine Änderungen der Bandanpassung für die CdTe/CdS-Grenzfläche gefunden werden konnten, ist weiterhin nicht eindeutig klar, welche elektronischen Veränderungen zu den bedeutenden Verbesserungen der Wirkungsgrade für die CdTe-Solarzellen als Folge des Aktivierungsschrittes führen. Eine Erklärung für die bedeutenden elektrischen Veränderungen der Solarzelle während der CdCl 2 -Behandlung ist die erhebliche Reduzierung von Rekombinationszentren und Grenzflächenzuständen, die meist mit der beobachteten Interdiffusion in Zusammenhang gebracht wird. Diese Eigenschaften konnten mit den hier durchgeführten Experimenten allerdings nicht untersucht werden. Eine andere Möglichkeit für die Wirkungsweise der Aktivierung ist eine Änderung der Dotierung im CdS oder CdTe. Wie die hier durchgeführten Experimente zeigen, führt die Aktivierung

124 110 KAPITEL 6. DER CdTe/CdS-HETEROÜBERGANG BE (S 2p 3/2 - Te 4d 5/2 ) [ev] 121,8 121,6 121,4 121,8 121,6 121,4 121,8 121,6 121,4 121,8 121,6 121,4 121,8 121,6 121,4 121,8 121,6 121,4 20 min aktiviert 10 min aktiviert 5 min aktiviert O 2 geheizt UHV geheizt unbehandelt Sputterzeit [min] Abbildung 6.17: Aus den Sputtertiefenprofilen bestimmte Differenz aus den Bindungsenergien der S 2p 3/2 - und T e 4d 5/2 -Kernniveaus in Abhängigkeit von der Sputterzeit für unterschiedlich behandelte Proben: unbehandelt, UHV-geheizt, O 2 - geheizt und aktiviert für 5 min, 10 min und 20 min. zu einer stärkeren n Dotierung in beiden Schichten. Auch an Oberflächen realer CdTe- Solarzellen wurde durch die UHV-Aktivierung eine stärkere n Dotierung gefunden, die zudem noch in Zusammenhang mit den dabei erreichten Wirkungsgraden zu stehen scheint (siehe Kapitel 4.5). Im Gegensatz zu den im UHV aktivierten Schichten zeigen die Untersuchungen der Schichten, die von der Firma ANTEC hergestellt wurden, eine leicht höhere p Dotierung an aktivierten Oberflächen. Die Auswirkung der Aktivierung auf die Dotierung im Inneren der 8 µm dicken CdTe-Schichten realer Solarzellen konnte mit den bisherigen Experimenten nicht verlässlich durchgeführt werden. Die allgemeine Annahme, dass die Aktivierung eine Dotierungskonvertierung des CdTe bewirkt, kann daher mit den zur Verfügung stehenden Ergebnissen nicht bestätigt aber auch noch nicht eindeutig ausgeschlossen werden. Allerdings ist aus den hier beschriebenen Ergebnissen die Ausbildung einer stark p dotierten CdTe-Schicht auch nicht als wahrscheinlich anzunehmen. Desweiteren sind die in dieser Arbeit beschrieben Experimente zur CdCl 2 -Aktivierung unter UHV-Bedingungen durchgeführt worden und der Einfluss von Verunreinigungen auf die erzielten Ergebnisse kann daher ausgeschlossen werden. Der Einfluss von Sauerstoff oder Luft während der Aktivierung auf die Eigenschaften der Solarzelle ist mit diesen Experimenten bisher nicht untersucht worden, jedoch wird die Aktivierung realer Solarzellen vielfach unter vergleichbaren Bedingungen ausgeführt. Um einen Einfluss dieser Parame-

125 6.3. MODIFIKATIONEN DER CdTe/CdS-HETEROGRENZFLÄCHE 111 ter im Labor untersuchen zu können, wäre lediglich eine entsprechende Modifizierung der in Abbildung 4.9 dargestellten Quelle mit einem zusätzlichen Gaseinlass notwendig.

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127 Kapitel 7 Grenzflächeneigenschaften Teil II: Der CdS/SnO 2 -Halbleiter-Frontkontakt Der Halbleiter-Frontkontakt der CdTe-Dünnschichtsolarzelle ist für die Sammlung der Elektronen, der am CdTe/CdS-Heteroübergang getrennten Ladungsträger verantwortlich und steht in direktem elektrischen Kontakt zur der n leitenden CdS-Schicht. Von ANTEC wird für die Solarzellen üblicherweise eine SnO 2 /ITO-Doppelschicht als Frontkontakt- Material verwendet. Die entscheidende Grenzfläche, an der die erzeugten Elektronen in den Frontkontakt treten, ist somit der CdS/SnO 2 -Übergang. Aus verschiedenen Gründen sind die Eigenschaften der CdS/SnO 2 -Grenzfläche bisher nur sehr wenig beachtet worden. Zum einen liegen die Schlüsselpunkte der CdTe/CdS- Dünnschichtsolarzelle klar in der Grenzfläche zwischen dem CdS und dem CdTe, zum anderen besitzt der Rückkontakt die Eigenschaft, den Transport der Löcher auf der anderen Seite der Solarzelle zu verschlechtern. Da die größten Probleme auch die meiste Aufmerksamkeit benötigen und die CdTe/CdS- und Rückkontakt/CdTe-Grenzflächen die hartnäckigsten Probleme der Solarzelle darstellen, wurde der Grenzfläche zwischen dem CdS und dem SnO 2 bisher wenig Aufmerksamkeit gewidmet. Die einzige direkte Untersuchung der CdS/SnO 2 -Grenzfläche mit Photoelektronenspektroskopie erfolgte von Niles [25] und ergab nahezu ideale Eigenschaften für den CdS/SnO 2 -Frontkontakt, mit einer vernachlässigbaren Barrierenhöhe für den Elektronentransport im Leitungsband. Zur Entwicklung von CdTe-Solarzellen mit hohen Wirkungsgraden und langer Lebensdauer ist auch ein detailliertes Verständnis der CdS/SnO 2 -Grenzfläche von großer Bedeutung. Die Anforderungen, die dabei an die CdS-Schicht und das TCO gestellt werden, sind bereits in Kapitel beschrieben worden. Weiterhin ist es notwendig, dass der Kontakt auch während der CdTe-Abscheidung und -Aktivierung thermisch stabil bleibt. In Kapitel 7.1 wird die Bandanpassung der CdS/SnO 2 -Grenzfläche durch schrittweises Aufdampfen in Abhängigkeit von der Präparation der SnO 2 /ITO-Substratschicht untersucht. Der Einfluss der Aktivierung auf die CdS/SnO 2 -Grenzfläche wurde mit Hilfe von Sputtertiefenprofilen bestimmt (Kapitel 7.2). Sputtertiefenprofile wurden auch zur Untersuchung von unbehandelten und aktivierten CdTe/SnO 2 -Grenzflächen verwendet (siehe Kapitel 7.3). 7.1 Die Bestimmung der Bandanpassung durch schrittweises Verdampfen Die CdS/SnO 2 -Bandanpassung wurde mit Photoelektronenspektroskopie während des schrittweisen Wachstums von CdS-Schichten auf SnO 2 /ITO-beschichteten Substraten bestimmt. Dabei wurde die CdS-Abscheidung auf unterschiedlich präparierten SnO 2 -Ober- 113

128 114 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT O 1s Sn 3d Cd 3d S 2p Aufdampfzeit 64 min CdS 32 min Intensität [w. E.] 16 min 8 min 4 min 2 min 1 min SnO 2 0 min Bindungsenergie [ev] Abbildung 7.1: Röntgenphotoemissionsspektren der O 1s-, Sn 3d-, Cd 3d- und S 2p-Kernniveaus, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf SnO 2. Das SnO 2 -Substrat wurde zuvor für 2 Stunden im UHV bei 400 C geheizt. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur. flächen untersucht. Der Einfluss der SnO 2 /ITO-Substratpräparation auf die elektronischen Eigenschaften verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen wurde bereits in Kapitel 5.2 ausführlich beschrieben. Die Abscheidung der CdS-Schichten erfolgte in allen Experimenten bei Raumtemperatur. Im Einzelnen werden vier verschiedene Experimente verglichen, bei denen zuvor das Substrat wie folgt präpariert wurde: a) Heizen im UHV für 1 Stunde bei 400 C. b) Heizen im UHV für 2 Stunden bei 400 C. c) Heizen unter Sauerstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von mbar für 1,5 Stunden bei 360 C und 2,5 Stunden bei 200 C d) Sputtern mit Ar + -Ionen für 10 min bei 1 kv. Als Beispiel für eines dieser Experimente sind in Abbildung 7.1 die mit Röntgenphotoemission gemessenen Emissionen der O 1s-, Sn 3d-, Cd 3d- und S 2p-Niveaus für das schrittweise Wachstum von CdS auf SnO 2 dargestellt. Die mit XPS gemessenen Valenzbänder sowie die UPS-Messungen mit Helium I- und Helium II-Anregung sind in Abbildung 7.2 zusammengefasst. Die CdS Abscheidung erfolgte bei einer Quellentemperatur von 600 C. Das in diesem Beispiel dargestellte SnO 2 -Substrat ist vor der Abscheidung der CdS-Schicht für 2 Stunden bei 400 C im UHV geheizt worden und in den jeweils untersten Spektren der beiden Abbildungen abgebildet. Wie bereits in Kapitel 5.2 be-

129 7.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 115 Cd 4d Helium I hν = 21,22 ev Cd 4d Helium II hν = 40,86 ev XPS-VB 64 min CdS 32 min Intensität [w. E.] 16 min 8 min 4 min 2 min 1 min 0 min SnO Bindungsenergie [ev] Abbildung 7.2: Helium I- und Helium II-Spektren, sowie die mit XPS gemessenen Valenzbänder, aufgenommen während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf SnO 2. Das SnO 2 -Substrat wurde zuvor für 2 Stunden im UHV bei 400 C geheizt. Die Schichtabscheidung erfolgte bei Raumtemperatur. schrieben, wird durch das Heizen im UHV eine SnO 2 -Oberfläche mit nur geringen Adsorbatkonzentrationen aber erhöhter Anzahl an Sauerstoffdefekten erreicht. Die folgenden Spektren zeigen das schrittweise Wachstum der CdS-Schicht auf dem SnO 2 -Substrat, bis nach einer Aufdampfzeit von insgesamt 64 min CdS keine Substratemissionen mehr beobachtet werden können. Wie zu erwarten, nehmen die Substratemissionen der O 1s- und Sn 3d-Niveaus mit zunehmender Schichtdicke ab. Entsprechend steigen die Intensitäten der Cd 3d- und S 2p-Emissionen der CdS-Schicht an. In den Spektren der Sauerstoff- und Zinn-Emissionen können während des Wachstums der CdS-Schicht keine Veränderungen festgestellt werden. Die Cadmium- und Schwefel-Emissionen weisen dagegen eine deutliche Verbreiterung bei geringen Schichtdicken auf. Es können jedoch keine Anzeichen für eine Grenzflächenreaktion und die Bildung chemisch verschobener Komponenten gefunden werden. Auch bei den mit Helium I+II-Anregung und XPS gemessenen Valenzbänder sind die graduelle Veränderung der Emissionen von SnO 2 zum CdS erkennbar. Neben den Valenzbändern kann in den Helium-Spektren auch das kontinuierliche Wachstum der Cd 4d-Emission beobachtet werden. Abgesehen von den unterschiedlichen Auswirkungen der Substratpräparation auf die Spektren der SnO 2 -Oberfläche, konnten bei den weiteren Experimenten zur CdS-Abscheidung auf den verschieden präparierten SnO 2 -Substraten keine Veränderungen in den Spektrenserien beim Wachstum der CdS-Schicht festgestellt werden. Allerdings reichten bei dem zuvor gesputterten SnO 2 -Substrat wesentlich geringere Aufdampfzeiten für das CdS

130 116 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT h UHV-geheizt CdS Abscheidung auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten bei RT 2h UHV-geheizt O 2 -geheizt gesputtert = Rate in Å/min d CdS [Å] = 0,85 = 0,60 II I = 0,91 = 0,54 II I = 1,00 = 0,28 II I = 2,32 = 1,41 II I Aufdampfzeit [min] Abbildung 7.3: Aus den Intensitätsverhältnissen der Sn 3d-Substratemissionen berechnete Schichtdicke d CdS als Funktion der Aufdampfzeit für die schrittweise Abscheidung von CdS auf verschieden präparierten SnO 2 -Schichten bei Raumtemperatur. aus, um eine vollständige Abschwächung der Substratemissionen zu erzielen. Im Folgenden werden zunächst die Wachstumseigenschaften des CdS auf den verschieden präparierten SnO 2 -Substraten vorgestellt. Im Anschluss daran werden dann die elektronischen Eigenschaften der Grenzflächen diskutiert CdS-Wachstum auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten Bis auf die gesputterte Oberfläche wurden trotz der unterschiedlichen Oberflächenpräparationen in etwa vergleichbare Aufdampfzeiten zur vollständigen Abschwächung der Substratemissionen benötigt. Mit Hilfe von Gleichung 4.4 wurde aus der graduellen Abschwächung der Sn 3d-Emissionen die Dicke der aufwachsenden CdS-Schicht berechnet. Für die mittlere freie Weglänge λ e wurde dabei ein Wert von 11,5 Å verwendet. In Abbildung 7.3 sind die berechneten Schichtdicken d CdS für die verschiedenen Experimente in Abhängigkeit von der Aufdampfzeit dargestellt. In allen Fällen können Änderungen im Wachstumsverhalten während des Schichtwachstums festgestellt werden. Dabei werden im allgemeinen zwei Bereiche mit unterschiedlichen Wachstumsraten beobachtet, in denen jeweils ein linearer Zusammenhang zwischen der Aufdampfzeit und der berechneten Schichtdicke vorliegt. Im zweiten Wachstumsbereich liegt die ermittelte Wachstumsrate stets über der aus dem ersten Bereich. Das Wachstum der CdS-Schicht erfolgt demnach mit unterschiedlichen Haftkoeffizienten in den beiden Bereichen. Die CdS-Schichtdicke, bei der die Änderung des Wachstums beobachtet werden kann, beträgt bei dem für eine Stunde im UHV geheizten, dem in Sauerstoffpartialdruck geheizten und dem gesputterten Substrat in etwa 5 Å und entspricht damit ungefähr der Gitterkonstante des CdS. Bei der zwei Stunden im UHV geheizten Schicht wird dieser Übergang bereits nach einer Schichtdicke, die einer halben Gitterkonstanten entspricht, beobachtet. Die vollständige Bedeckung der Substratoberfläche mit einer Lage CdS bewirkt offenbar die Veränderung der Wachstumsrate zu höheren Werten. Wie Untersuchungen mit Röntgenbeugung an CdS- Schichten zeigen (siehe Abbildung 5.2), wächst CdS hexagonal auf dem stark (100) texturierten SnO 2 /ITO-Substrat auf und zeigt dabei ebenfalls eine eindeutige Textur mit [0001]

131 7.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 117 Orientierung. Die Einheitszelle besteht in dieser Richtung aus zwei Lagen Cadmium- und zwei Lagen Schwefel-Atomen. Das Wachstum des CdS auf den SnO 2 -Oberflächen ändert sich genau dann, wenn eine vollständige Bedeckung mit Cadmium- und Schwefel-Atomen erfolgt. Dazu sind meistens zwei Lagen beider Atomsorten notwendig, also die Dicke einer Einheitszelle. In einzelnen Fällen kann aber auch schon die Bildung einer Schicht aus nur einer Lage Cadmium- und Schwefel-Atome, d. h. eine halbe Einheitszelle, das SnO 2 vollständig bedecken und die Veränderung der Wachstumsrate bewirken. Vermutlich wird dies durch die jeweilige Reinheit der entsprechenden Oberflächen beeinflusst. Der Wachstumsmechanismus der CdS-Schichten ist bestimmt durch die Haftung der S 2 -Moleküle und Cadmium-Atome auf den SnO 2 -Oberflächen. Dabei ist vor allem die Haftung der S 2 -Moleküle entscheidend, an die sich die Cadmium-Atome anlagern und dadurch die CdS-Schicht bilden. Die Haftung ist dabei im allgemeinen auf metallhaltigen oder rauen Oberflächen besser und wird durch adsorbierte Verunreinigungen auf der Oberfläche erniedrigt [91]. Die Untersuchungen der Substratoberflächen nach verschiedenen Präparationen zeigten nach dem Heizen im UHV deutlich weniger auf der Oberfläche adsorbierte Kohlenstoff-und Sauerstoff-Verunreinigungen, als es nach dem Heizen mit Sauerstoff beobachtet wurde (siehe Kapitel 5.2). Demzufolge ist die Wachstumsrate des CdS auf der Sauerstoff geheizten Oberfläche deutlich geringer und beträgt mit 0,28 Å/min nur etwa die Hälfte der Raten, die auf den UHV geheizten Oberflächen mit 0,60 bzw. 0,54 Å/min ermittelt wurden. Im zweiten Wachstumsabschnitt können dagegen bei den UHV geheizten und der mit Sauerstoff geheizten Probe vergleichbare Raten zwischen 0,85 und 1,00 Å/min festgestellt werden. Die gesputterte Oberfläche ist zum einen absolut frei von Verunreinigungen und zum anderen durch das Sputtern aufgeraut worden und bietet daher wesentlich bessere Wachstumsmöglichkeiten. Wie zu erwarten, führt dies zu einer deutlich besseren Haftung der CdS-Schicht. Trotzdem wird auch hier eine Änderung der Wachstumsrate nach einer Schichtdicke von etwa 5 Å beobachtet. Die Wachstumsraten sind mit 1,41 Å/min im ersten Bereich und 2,32 Å/min für das weitere Wachstum jedoch wesentlich größer als bei den geheizten Substratoberflächen. Reinheit und Rauhigkeit sind also entscheidend für die Haftung des CdS auf der SnO 2 -Oberfläche. Die ermittelten Wachstumsraten gelten für eine Quellentemperatur des CdS von 600 C, bei der mit dem Schwingquarz eine nominelle Verdampfungsrate von 2,85 Å/min gemessen wurde. Bis auf die gesputterte Oberfläche liegen die experimentell ermittelten Wachstumsraten erheblich darunter, besonders beim anfänglichen Wachstum der ersten CdS-Schicht auf der SnO 2 - Oberfläche. Der Haftkoeffizient für das CdS auf dem unbehandelten SnO 2 ist also sehr gering und kann aber durch Sputtern der Oberfläche erheblich verbessert werden. Auch bei Substrattemperaturen von 280 C wurde versucht, CdS bei einer Quellentemperatur von 600 C auf SnO 2 -Oberflächen abzuscheiden. Es zeigte sich allerdings, dass die Haftung des CdS in diesen Fällen äußerst gering war und kein Wachstum beobachtet werden konnte Auswirkungen der Substratpräparation auf die elektronischen Grenzflächeneigenschaften Aus den Emissionen der Rumpfniveaus sind für die einzelnen Aufdampfexperimente die Sn 3d 5/2 - und O 1s-Bindungsenergien des Substrats sowie die Cd 3d 5/2 - und S 2p 3/2 -Bindungsenergien der aufwachsenden CdS-Schicht bestimmt worden. Die O 1s-Emission wird auf Grund der adsorbierten Verunreinigungen auf den geheizten Substratoberflächen von mehreren Komponenten gebildet und die Anpassung der gemessenen Spektren zur Bestimmung der Bindungsenergien für das Substrat ist demzufolge erschwert. Unter Berücksich-

132 118 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT 5,2 1h UHV geheizt φ [ev] 5,0 4,8 2h UHV geheizt O 2 geheizt gesputtert Bindungsenergie-E B VB [ev] 1,8 2,0 2,2 2,8 3,0 3,2 Cd 3d 5/2 S 2p 3/2 Sn 3d 5/2 3, Schichtdicke d CdS [Å] Abbildung 7.4: Bindungsenergieverläufe für das SnO 2 -Substrat und die wachsende CdS-Schicht als Funktion der aus der Abschwächung der Substratemissionen berechneten Schichtdicke d CdS unter Berücksichtigung der konstanten Energieabstände E V B B vom Valenzbandmaximum zu den Rumpfniveaus. Die Schichtabscheidung erfolgte auf verschieden präparierten Substratoberflächen bei Raumtemperatur. Das oberste Bild zeigt die Änderung der Austrittsarbeit während des Schichtwachstums auf der zuvor für zwei Stunden im UHV geheizten SnO 2 -Schicht. Bei den anderen Experimenten standen keine UPS-Messungen zur Verfügung. tigung der konstanten Energieabstände E V B B vom Valenzbandmaximum zu den Rumpfniveaus ist es möglich, die Bindungsenergieverläufe für das Substrat bzw. die aufwachsende Schicht gemeinsam darzustellen. Die Ermittlung der Referenzwerte E V B B wurde in Kapitel beschrieben und die entsprechenden Werte wurden in Tabelle 5.3 zusammengefasst. Die Grenzflächenbildung während des schrittweisen Wachstums von CdS auf den verschieden präparierten SnO 2 -Substraten ist in Abbildung 7.4 zusammengefasst. Die Änderung der Bindungsenergien ist dabei in Abhängigkeit von der Dicke d CdS der aufwachsenden CdS-Schicht aufgetragen, die aus der Abschwächung der Substratemissionen berechnet wurde. Zwischen den Sn 3d 5/2 - und O 1s-Bindungsenergien konnten in allen Fällen keine Unterschiede in den Verläufen beim Wachstum der CdS-Schichten festgestellt werden. Daher wird hier auf die Darstellung der Bindungsenergieverläufe für die O 1s-Emission verzichtet. Die Bestimmung der Bindungsenergien ist für die Sn 3d 5/2 - Emission zudem wesentlich verlässlicher, da im Gegensatz zur O 1s-Emission nur eine einzelne Komponente zur Anpassung des Spektrums ausreicht. In Abhängigkeit von der Substratpräparation zeigen die Probenoberflächen vor Abscheidung der CdS-Schicht nur minimale Unterschiede in der Fermiposition. Die aus den Sn 3d-Niveaus berechnete Fermiposition E F E V B liegt für die UHV geheizten Proben bei 3,15 ev nach einer Stunde Heizen bzw. 3,12 ev nach zwei Stunden Heizen, für die Sauerstoff geheizte Probe bei 3,08 ev und für die gesputterte Probe bei 3,10 ev. Mit Ausnahme des durch Sputtern gereinigten Substrats wird für alle Proben beim Wachstum der CdS-Schicht ein ähnliches Verhalten der Bindungsenergien der Substratemissionen beobachtet. Mit dem ersten Aufdampfschritt verschiebt sich die Bindungsenergie gering

133 7.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 119 zu höheren Werten. Die Verschiebung beträgt bei der für eine Stunde im UHV geheizten Probe 0,12 ev, bei der zwei Stunden UHV geheizten Probe 0,09 ev und bei der Sauerstoff geheizten Probe 0,04 ev. Durch die weiteren Aufdampfschritte geht die Verschiebung wieder zurück zu den Werten, die vor Abscheidung der Schichten beobachtet wurden. Die Abscheidung des CdS bewirkt demzufolge keine Bandverbiegung in der SnO 2 -Schicht. Im Gegensatz zu den geheizten Substratoberflächen wird beim CdS-Wachstum auf der gesputterten Oberfläche eine kontinuierliche Verschiebung der Bindungsenergien des Substrates um 0,21 ev zu kleineren Werten beobachtet, was zu einer Verringerung der Fermiposition auf E F E V B = 2,89 ev führt. Die gesputterte Oberfläche weist, im Gegensatz zu den geheizten Proben, eine extrem große Zahl von Sauerstoffdefekten auf. Damit kann der veränderte Bindungsenergieverlauf der Substratemissionen erklärt werden; die auftreffenden Schwefelatome reagieren auf der Oberfläche mit den Sauerstoffleerstellen unter Bildung einer SnO 2 x S x -Phase. Da die Bandlücke von SnS 2 (E G = 2,2 ev) erheblich kleiner ist als die des SnO 2, kann auch für die Mischphase eine kleinere Bandlücke erwartet werden, was zu einer Verschiebung der Valenzbandposition in Richtung des Ferminiveaus führt. Die Bildung der Mischphase verursacht möglicherweise aber auch eine Bandverbiegung im SnO 2, die vergleichbare Bindungsenergieverschiebungen bewirken kann. Die Bindungsenergien des Cadmium und des Schwefels zeigen beim Wachstum auf den verschieden präparierten SnO 2 -Substraten in allen Fällen deutliche Verschiebungen im Verlauf der Schichtdicke, die für die verschiedenen Experimente sehr ähnlich sind. Dabei können in den Bindungsenergieänderungen in Abhängigkeit von der Dicke der aufwachsenden CdS-Schicht, analog zu dem aus der Abschwächung der Substratemissionen bestimmten Wachstumsverhalten der Schichten (siehe Abbildung 7.3), zwei Bereiche unterschieden werden. Für geringe Schichtdicken 5 Å wird eine Verschiebung der Cd 3d- und S 2p-Niveaus um 0,3 ev zu kleineren Bindungsenergien beobachtet. In diesem Bereiche ist zudem die Bindungsenergiedifferenz zwischen dem Cd 3d- und dem S 2p-Niveau um 0,2 ev größer als bei reinen CdS-Schichten, was zu der Aufspaltung der in Abbildung 7.4 dargestellten Energieverläufe im Bereich geringer Schichtdicken führt. Die elektronische Struktur der aufwachsenden CdS-Schicht entspricht daher nicht der einer reinen CdS-Schicht. Die Ursachen hierfür könnten in Verspannungen oder Grenzflächenreaktionen liegen. Eventuell führen jedoch auch starke elektronische Wechselwirkungen an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche während der Bildung der ersten Monolage der aufwachsenden CdS-Schicht zu den beschriebenen Veränderungen. Beim weiteren CdS-Wachstum wird für Schichtdicken 5 Å die Bindungsenergiedifferenz zwischen den Cd 3d- und S 2p-Niveaus kontinuierlich geringer und entspricht bei großen Schichtdicken in allen Experimenten dem Wert reiner CdS-Schichten, was zum Zusammenlaufen der Energien in Abbildung 7.4 führt. Gleichzeitig erfolgt dabei eine Verschiebung der Bindungsenergien zurück zu größeren Werten. Die Position des Ferminiveaus liegt nach der Abscheidung dicker CdS-Schichten bei E F E V B = 2,20 ev für die zuvor für 1 Stunde im UHV geheizten Probe, bei 2,17 ev für die zwei Stunden im UHV geheizte Probe, 1,85 ev für die Sauerstoff geheizte Probe und 2,12 ev für die zuvor gesputterte Probe. Bei den UHV geheizten und der gesputterten Probe werden damit Werte erreicht, wie sie typischer Weise bei den im Vakuum abgeschiedenen CdS-Filmen beobachtet wurden. Eine Erklärung für den deutlich kleineren Wert bei der Sauerstoff geheizten Probe kann jedoch nicht gegeben werden. Auch der Verlauf der Austrittsarbeiten, der bei dem Experiment auf der zwei Stunden im UHV geheizten Probe aus dem Sekundärelektroneneinsatz der mit Helium I- Anregung aufgenommenen Spektren bestimmt werden konnte, zeigt deutliche Veränderungen. Abhängig von der CdS-Schichtdicke werden dabei vergleichbare Veränderungen beob-

134 120 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT E B - E B VB [ev] 1,4 1,2 1,0 0,8 1h UHV geheizt 2h UHV geheizt O 2 geheizt gesputtert Sn 3d - Cd 3d Sn 3d - S 2p Schichtdicke d CdS [Å] Abbildung 7.5: Bindungsenergiedifferenzen zwischen den Sn 3d 5/2 - und Cd 3d 5/2 - bzw. S 2p 3/2 -Kernniveau-Emissionen während des Wachstums von CdS auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten als Funktion der aus der Abschwächung der Substratemissionen berechneten Schichtdicke d CdS unter Berücksichtigung der konstanten Energieabstände E V B B vom Valenzbandmaximum zu den Kernniveaus. achtet, wie in den Bindungsenergieverschiebungen der Cadmium- und Schwefel-Niveaus. In dem Bereich geringer Schichtdicken erfolgt eine Vergrößerung der Austrittsarbeit um 0,45 ev von 4,82 ev auf 5,27 ev. Durch die Bildung der dicken CdS-Schicht wird eine Verringerung der Austrittsarbeit um 0,34 ev auf 4,93 ev gemessen. Die deutlichen Änderungen der Energieverläufe beim anfänglichen Wachstum der CdS- Schicht weisen auf eine elektronisch modifizierte CdS-Zwischenschicht bei der Grenzflächenbildung hin, die jedoch offensichtlich die Eigenschaften dickerer CdS-Schichten nicht beeinflusst. Eine vergleichbare Dickenabhängigkeit der Grenzflächeneigenschaften konnte beispielsweise bei der Bildung des CdS/CdTe-Heteroübergangs nicht beobachtet werden. Im Gegensatz dazu fällt bei der Abscheidung von CdS und CdTe auf anderen transparent leitenden Oxiden dasselbe dickenabhängige Verhalten auf [138, 157]. Die Änderung der Bindungsenergiedifferenz, wie sie hier zwischen den Cd 3d- und S 2p- Niveaus sichtbar wurde, ist verbunden mit einer erkennbaren Verbreiterung beider Emissionen. Ein vergleichbares dickenabhängiges Verhalten ist nach Wissen des Autors derzeit aus der Literatur von keiner anderen Halbleiter-Heterogrenzfläche bekannt. Die dargestellten Verläufe der Bindungsenergien und Austrittsarbeiten, sowie das zuvor beschriebene Wachstumsverhalten der CdS-Schichten auf den unterschiedlichen SnO 2 -Substraten bestätigen die Vermutung, dass es beim anfänglichen Schichtwachstum und sehr geringer CdS-Bedeckung zu erheblichen elektronischen Wechselwirkungen zwischen dem CdS und dem SnO 2 -Substrat kommt. Das weitere Schichtwachstum ermöglicht die Bildung der elektronischen Struktur des reinen CdS in der wachsenden Schicht, die durch die elektronischen Wechselwirkungen in der Grenzfläche nicht verändert ist. Die Differenz der Bindungsenergien zwischen den Sn 3d 5/2 - und Cd 3d 5/2 - bzw. S 2p 3/2 - Emissionen während des Wachstums von CdS auf den verschieden präparierten SnO 2 - Substraten ist in Abbildung 7.5 als Funktion der Schichtdicke d CdS unter Annahme konstanter Energieabstände E V B B aufgetragen. Da sich die Bindungsenergien der Substratemissionen während des Schichtwachstums nur unwesentlich verändern, gleichen die dargestellten Verläufe der Bindungsenergiedifferenzen zwischen dem SnO 2 -Substrat und der CdS-Schicht sehr stark den zuvor beschriebenen Energieverläufen der Cd 3d- und S 2p-Niveaus. Im Bereich kleiner Schichtdicken entstehen dabei aufgrund der veränderten elektronischen Struktur der CdS-Schicht Unterschiede von 0,2 ev, je nachdem ob zur Bestimmung der Bindungsenergiedifferenz das Schwefel- oder Cadmium-Niveau verwendet wurde. Für größere Schichtdicken konvergieren die Verläufe. Da die Änderungen der

135 7.1. BANDANPASSUNG DURCH AUFDAMPFEN 121 SnO 2 -Substrat CdS -4 E Vak = 0,16 E Vak Bindungsenergie [ev] χ = 4,06 E F E G = 3,7 E VB = 3,18 E LB = 0,25 E VB = 2,15 E VB = 1,03 χ = 4,47 E LB E G = 2,42 E VB Abbildung 7.6: Schematisches Bandenergiediagramm der polykristallinen CdS/SnO 2 -Heterogrenzfläche, das durch die Abscheidung von CdS auf durch Heizen im UHV präparierte SnO 2 -Substraten bei größeren CdS-Schichtdicken bestimmt werden konnte. Die elektronischen Modifikationen für sehr dünne CdS-Schichten sind dabei vernachlässigt worden. Bindungsenergiedifferenzen elektronischen Veränderungen in der wachsenden CdS-Schicht zugeordnet werden konnten, ist eine Bestimmung der Bandanpassung an der CdS/SnO 2 - Grenzfläche dort möglich, wo die Energieverläufe zusammenlaufen und die elektronischen Eigenschaften der reinen CdS-Schichten vorliegen. Für die zwei UHV geheizten Proben und die Sauerstoff geheizte Probe zeigen die Bindungsenergiedifferenzen in Abhängigkeit von der Schichtdicke übereinstimmende Verläufe. Für die Valenzbanddiskontinuität ergibt sich in diesem Fall ein Wert von E V B = 1, 03 ± 0, 06 ev. Unter Berücksichtigung der Bandlücken für SnO 2 (3,7 ev) und CdS (2,42 ev) beträgt damit die Leitungsbanddiskontinuität E LB = 0, 25 ± 0, 06eV. Aus dieser Bandanpassung resultiert ein Dipol an dieser Grenzfläche von δ = 0, 16 ± 0, 06eV. Bei der gesputterten Probe wird auf Grund der Verschiebung des Valenzbandes durch die Bildung der SnO 2 x S x -Mischphase ein geringerer Sprung im Valenzband von E V B = 0,89±0,06 ev beobachtet. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass die Bandanpassung im Leitungsband dadurch nicht modifiziert wird, da zum einen die Bindungsenergieverläufe der CdS-Schicht im wesentlich unverändert bleiben (siehe Abbildung 7.4) und zum anderen die Reduzierung der Valenzbanddiskontinuität von der Reduzierung der Bandlücke kompensiert wird. Das resultierende Bandenergiediagramm für die Abscheidung von CdS auf polykristallinen SnO 2 -Substraten, wie es aus den oben beschriebenen Ergebnissen für die durch

136 122 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT ITO/SnO 2 CdS CdTe ITO/SnO 2 CdS CdTe E LB ELB E F Abbildung 7.7: Schematischer Bandverlauf am Frontkontakt der CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Struktur und die unterschiedlichen Auswirkungen der Dotierung im weiteren Verlauf der CdS-Schicht; (links) für eine geringe Dotierung im CdS, (rechts) für eine hoch n dotierte CdS-Schicht. Heizen im UHV präparierten Substrate bei größeren CdS-Schichtdicken bestimmt wurde, ist in Abbildung 7.6 dargestellt. Die elektronischen Modifikationen für sehr dünne CdS-Schichten bei der Bildung der Grenzphase sind dabei vernachlässigt worden. Das Leitungsband liegt dabei im CdS 0,25 ev unter dem in SnO 2. Obwohl der Sprung hier nur sehr gering ist, ist dies nicht ideal für den Transport der negativen Ladungsträger aus dem CdS zum Frontkontakt und wirkt als zusätzlicher Serienwiderstand für den Stromtransport in der Solarzelle. In Folge der Bandverbiegung an der Oberfläche der ITO-Schicht und dem sich daraus ergebenden Abstand des Leitungsbandes vom Ferminiveau von 0,5 ev im SnO 2, befindet sich auf Grund der CdS/SnO 2 -Bandanpassung das Leitungsband im CdS auch deutlich über dem Ferminiveau. Auch dies hat nachteilige Konsequenzen auf die Wirkungsweise des Frontkontaktes in der Solarzelle. Es sind zwei unterschiedliche Auswirkungen denkbar, die vor allem vom weiteren Verlauf der Dotierung in der CdS-Schicht abhängen (siehe Abbildung 7.7). 1. Die n Dotierung in der CdS-Schicht ist gering und der Abstand des Leitungsbandes zum Ferminiveaus bleibt damit über die ganze Schicht unverändert (linkes Bild in Abbildung 7.7). Der Sprung im Leitungsband an der CdTe/CdS-Grenzfläche ist vernachlässigbar gering und das Ferminiveau liegt 0,5 ev unterhalb des Leitungsbandes (siehe Kapitel 6.1). Durch die Bandlücke des CdTe (E G = 1,49 ev) ergibt sich daraus eine maximal Bandverbiegung in der CdTe-Schicht von 1 ev und führt in Folge dessen zu einer Begrenzung der möglichen Photospannung in der Solarzelle. 2. Die CdS-Schicht ist hoch n dotiert und zeigt eine Bandverbiegung innerhalb der Schicht, wodurch sich das Leitungsband dem Ferminiveau mit wachsendem Abstand von der CdS/SnO 2 -Grenzfläche nähert (rechtes Bild in Abbildung 7.7). Dadurch erhöht sich allerdings die Barriere für den Transport der Elektronen über diese Grenzfläche und der Serienwiderstand steigt. Andererseits steigt die mögliche Photospannung an, da sich nun das Leitungsband auch an der CdTe/CdS-Grenzfläche wesentlich näher am Ferminiveau befindet. Diese Variante trifft den Bandverlauf am Frontkontakt der CdTe-Solarzelle offenbar recht gut, da zum einen an der CdTe/CdS-Grenzfläche durch die Aktivierung eine Verschiebung des Leitungsbandes zum Ferminiveaus beobachtet wurde (siehe Kapitel 6.3), zum anderen belegen Simulationen der elektrischen Eigenschaften von CdTe-Solarzellen den beschriebenen Serienwiderstand am Frontkontakt [115]. Die nicht idealen Eigenschaften des Frontkontaktes ergeben sich im wesentlichen aus der Position des Ferminiveaus an der Oberfläche der SnO 2 /ITO-Doppelschicht und eine Erhöhung der n Dotierung würde eine Verbesserung der Solarzelleneigenschaften bedeuten. Die Bandanpassung, die hier für die CdS/SnO 2 -Grenzfläche gefunden wurde, stimmt

137 7.2. DER EINFLUSS DER UHV-CdCl 2 -AKTIVIERUNG 123 recht gut mit einer früheren Untersuchung von Niles überein [25], bei der ebenfalls die Abscheidung von CdS auf polykristallinem SnO 2 erfolgte und eine Valenzbanddiskontinuität von E V B = 1,1±0,2 ev bestimmt wurde. Dabei erfolgte die Substratpräparation durch sanftes Sputtern und anschließendes Heizen im UHV. Die Schichtabscheidung erfolgte darauf ebenfalls bei Raumtemperatur und die Grenzflächenbildung wurde mit Photoemission untersucht. Für die Substratemissionen wurden dabei vergleichbare Veränderungen beobachtet. Eine Beschreibung der Bindungsenergieänderungen in der aufwachsenden CdS-Schicht wurde jedoch nicht beschrieben. Abweichend von den Experimenten in dieser Arbeit wird von Niles jedoch eine abnehmende Wachstumsrate mit steigender Schichtdicke beobachtet. 7.2 Der Einfluss der UHV-CdCl 2 -Aktivierung auf die CdS/SnO 2 -Grenzfläche Der Einfluss der Aktivierung auf die Eigenschaften der CdS/SnO 2 -Grenzfläche am Frontkontakt der CdTe-Dünnschichtsolarzelle wurde durch die Verwendung von Sputtertiefenprofilen mit XPS untersucht. Dabei wurde der Einfluss der im UHV durchgeführten CdCl 2 -Aktivierung auf die Morphologie und Zusammensetzung der Schichten bereits in Kapitel 5.4 ausführlich beschrieben. In Folge der Aktivierung wurde dabei ein konstanter Cadmium-Anteil in der SnO 2 -Schicht gefunden, der eine Veränderung der elektronischen Struktur im SnO 2 bewirkt. In diesem Abschnitt werden nun die Änderungen der elektronischen Eigenschaften im Bereich der CdS/SnO 2 -Grenzfläche und die daraus resultierende Bandanpassung beschrieben. Dazu wurden aus den hochaufgelösten Spektren der Sn 3d-, O 1s-, Cd 3d- und S 2p-Emissionen, die im Verlauf des Sputtertiefenprofils aufgenommen wurden, die Bindungsenergieverläufe in Abhängigkeit von der Sputterzeit bestimmt. Abbildung 7.8 stellt die entsprechenden Energieverläufe der aktivierten CdS/SnO 2 -Schichtfolge für den Bereich der Grenzfläche dar. Während des Sputterns der aktivierten CdS-Schicht ergeben sich keine Unterschiede in den Bindungsenergieverläufen der Cd 3d- und S 2p-Emissionen und die daraus resultierende Position des Ferminiveaus liegt bei E F E V B = 2,03 ev. Die Bindungsenergie des Cadmiums kann nicht zur Bestimmung der Bandanpassung der aktivierten Grenzfläche verwendet werden, da es auch in der SnO 2 -Schicht vorhanden ist. Im Übergangsbereich zwischen CdS und SnO 2 können daher keine exakten Bindungsenergien für das Cd 3d- Niveau ermittelt werden, da sich die Emissionen von Schicht und Substrat überlagern. Auf die Darstellung des Bindungsenergieverlaufs für das Cadmium wird in Abbildung 7.8 daher verzichtet. In der SnO 2 -Schicht wird für das Cadmium dieselbe Bindungsenergie beobachtet wie in der separat aktivierten SnO 2 -Schicht (siehe Abbildung 5.19). Die Bindungsenergien des Zinn und Sauerstoff sind in der SnO 2 -Schicht konstant und stimmen ebenso mit den Bindungsenergien überein, die für einen Cadmium-Anteil von 5 % in der separat aktivierten SnO 2 -Schicht bestimmt wurden. Die Ferminiveauposition, die aus den Sn 3d- und O 1s-Emissionen berechnet werden kann, ist für die beiden Rumpfniveaus geringfügig verschieden und liegt bei 2,75±0,03 ev. Die Ursache hierfür liegt in den Energieabständen E V B B für das aktivierte SnO 2, die an der separat aktivierten SnO 2 -Schicht ermittelt wurden. Zum einen fehlt eine entsprechende Statistik, wie bei der Bestimmung der Werte für die reinen CdTe, CdS oder SnO 2 -Schichten, zum anderen zeigt sich bei der separat aktivierten SnO 2 -Schicht mit zunehmender Sputterzeit eine geringfügig größere Bindungsenergieverschiebung für die O 1s-Emission. Diese steht vermutlich in Zusammenhang mit der Abnahme der Cadmium-Konzentration und erklärt

138 124 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT E B - E B VB [ev] 1,0 0,8 0,6 0,4 O 1s - S 2p (nicht aktiviert) Sn 3d - S 2p Bindungsenergie-E B VB [ev] 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 30 S 2p 3/2 Sn 3d 5/2 O 1s Sputterzeit [min] (nicht aktiviert) 120 Abbildung 7.8: Aus dem Sputtertiefenprofil der aktivierten CdS/SnO 2 -Schicht bestimmter Bindungsenergieverlauf und Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen unter Berücksichtigung der Energieabstände E V B B für die Sn 3d- und O 1s-Emissionen des SnO 2 -Substrats und die S 2p-Emissionen der CdS-Schicht. Zum Vergleich sind die Energieabstände der nicht aktivierten CdS/SnO 2 -Grenzfläche markiert, die bei der Abscheidung von CdS auf SnO 2 bestimmt wurden. damit die in Abbildung 7.8 sichtbare geringe Verschiebung zwischen den Bindungsenergieverläufen der Sn 3d- und O 1s-Emissionen. Eine Ermittlung der Energieabstände E V B B ist an bereits gesputterten SnO 2 -Schichten nicht möglich, da die dabei erzeugten Defektzustände im Valenzband eine Festlegung des Valenzbandmaximums verhindern. Die geringe Verschiebung der Energieverläufe stellt jedoch keine Einschränkung für die Bestimmung der Bandanpassung der aktivierten CdS/SnO 2 -Grenzfläche dar. Neben den Energieverläufen ist in Abbildung 7.8 auch die Valenzbandposition markiert, die bei nicht aktivierten SnO 2 -Schichten nach Sputtern gemessen wurde. In Folge der Aktivierung zeigt sich also in der SnO 2 -Schicht eine Verschiebung des Valenzbandes um 0,35 ev. Die Bindungsenergieverläufe vom SnO 2 -Substrat und der CdS-Schicht zeigen im Übergangsbereich einen parallelen Verlauf mit einer Änderung der Bindungsenergien um 0,1 ev. Die Bindungsenergiedifferenzen zwischen den Sn 3d- bzw. O 1s-Emissionen des Substrats und der S 2p-Emission der CdS-Schicht sind unter Berücksichtigung der Energieabstände E V B B ebenfalls in Abbildung 7.8 dargestellt. Der Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen ist konstant, wobei sich aus den bereits genannten Gründen für die Berechnung aus dem Sauerstoff-Niveau geringfügig größere Werte ergeben. Im Mittel errechnet sich aus den Bindungsenergiedifferenzen für die aktivierte CdS/SnO 2 -Grenzfläche eine Valenzbanddiskontinuität von E V B = 0,57±0,06 ev. Im Vergleich zu dem ebenfalls eingezeichneten Wert für den Sprung im Valenzband bei der Abscheidung von CdS auf nicht aktivierten SnO 2 -Substraten, führt die Aktivierung demnach zu einer Verringerung der Valenzbanddiskontinuität um 0,45 ev. Der daraus resultierende Sprung im Leitungsband kann für die aktivierte Grenzfläche allerdings nicht berechnet werden, da die Größe der Bandlücke für die aktivierte SnO 2 -Schicht nicht bekannt ist. Die elektronischen Eigenschaften des

139 7.3. CdTe/SnO 2 -GRENZFLÄCHEN 125 aktivierten SnO 2 sind bereits in Kapitel beschrieben worden, in dem auf Seite 80 bereits die Größe der Bandlücke des SnO 2 nach der Aktivierung diskutiert wurde. Unter der Annahme, dass sich die Bandlücke derart verkleinert, dass sich im aktivierten SnO 2 das Leitungsband 0,4 ev über dem Ferminiveau befindet, würde sich ein Leitungsbandsprung von 0,1 ev ergeben. Das bedeutet eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften am Frontkontakt. Dafür spricht auch die Tatsache, dass sich die Solarzelleneigenschaften mit der Aktivierung gravierend verbessern. Schlechtere Kontakteigenschaften würden dem genau entgegenwirken. Die Untersuchungen zur Auswirkung der Aktivierung auf die SnO 2 -Schicht und den CdS/SnO 2 -Frontkontakt zeigen, dass weitere systematische Untersuchungen, insbesondere zur Lage der Leitungsbandzustände, notwendig sind, um das Verständnis zu vervollständigen. 7.3 CdTe/SnO 2 -Grenzflächen Um den Frontkontakt in CdTe-Solarzellen zu verbessern, ist auch ein grundlegendes Verständnis der Kontakteigenschaften zwischen den transparenten Oxiden und anderen Halbleitern, wie dem CdTe, von Vorteil. Zum einen würde sich die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle mit dünnerer bzw. wegfallender CdS-Schicht verbessern, zum anderen würde sich der Herstellungsprozess der Solarzelle bei einem vollständigen Wegfall der CdS- Schicht vereinfachen. Gleichzeitig reduziert sich die Zahl der relevanten Grenzflächen für das Bauelement. Erste Ergebnisse zu der CdTe/SnO 2 -Grenzfläche konnten aus zwei Sputtertiefenprofilen gewonnen werden, die für eine nicht aktivierte und eine aktivierte Probe aufgenommen wurden. Abbildung 7.9 stellt die daraus bestimmten Bindungsenergieverläufe unter Berücksichtigung der Energieabstände E V B B für Sn 3d- und O 1s-Emissionen des SnO 2 -Substrats und die T e 3d-Emissionen der CdTe-Schicht, sowie den Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen zwischen der Sn 3d- bzw. O 1s- und der T e 3d-Emission dar. Die Energieverläufe der nicht aktivierten Probe wurden aus dem Sputtertiefenprofil einer CdS/CdTe/SnO 2 -Schichtfolge entnommen. Bei der aktivierten Probe wurde eine einzelne CdTe/SnO 2 -Schichtfolge untersucht, deren Intensitätsverlauf bereits in Abbildung 5.18 gezeigt wurde. Bei der nicht aktivierten Probe ergibt sich aus den Bindungsenergien der Sn 3d- und O 1s-Emissionen eine Ferminiveauposition in der SnO 2 -Schicht von E F E V B = 3,1 ev, wie sie an gesputterten Proben üblicherweise vorgefunden wurde. Für die CdTe-Schicht liegt der Wert bei E F E V B = 0,88 ev. Die Bindungsenergiedifferenzen verlaufen sehr konstant und für die Bandanpassung der nicht aktivierten CdTe/SnO 2 -Grenzfläche kann eine Valenzbanddiskontinuität von E V B = 2,17±0,06 ev bestimmt werden. Mit Hilfe der Bandlücken folgt daraus eine Leitungsbanddiskontinuität von E V B = 0,04±0,06 ev. Die Bandanpassung weist einen sehr geringen Sprung im Leitungsband auf und dieser Übergang sollte daher sehr gut als Materialkombination für den Frontkontakt geeignet sein. Ebenfalls zeigt sich, dass die Bandanpassungen für die Grenzflächen CdTe/SnO 2 ( E V B = 2,17 ev), CdS/SnO 2 ( E V B = 1,03 ev) und CdTe/CdS ( E V B = 1,01 ev) nicht von der Transitivitätsregel abweichen. Demzufolge bewirkt die CdS-Zwischenschicht keine Modifikationen der Bandanpassung in CdTe-Solarzellen. Die CdCl 2 -Aktivierung im UHV führt auch bei der CdTe/SnO 2 -Schichtfolge zu einer Cadmium-Diffusion in das SnO 2 (siehe Kapitel 5.4.2). Für die Ferminiveauposition in der SnO 2 -Schicht nach der Aktivierung ergibt sich dabei analog zu der aktivierten CdS/SnO 2 - Schichtfolge ein Wert von E F E V B = 2,75 ev. Ebenfalls in Analogie ist in Abbildung 7.9

140 126 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT nicht aktiviert aktiviert E B - E B VB [ev] 2,2 2,0 1,8 O 1s - Te 3d Sn 3d - Te 3d Bindungsenergie-E B VB [ev] 0,8 1,0 2,6 2,8 3,0 3,2 Te 3d 5/2 Sn 3d 5/2 O 1s Sputterzeit [min] Abbildung 7.9: Aus dem Sputtertiefenprofil nicht aktivierter (links) und aktivierter CdTe/SnO 2 -Schichtfolgen (rechts) bestimmter Bindungsenergieverlauf und Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen unter Berücksichtigung der Energieabstände E V B B für die Sn 3d- und O 1s-Emissionen des SnO 2 -Substrats und die T e 3d- Emissionen der CdTe-Schicht. eine geringe Verschiebung der Energieverläufe für das Sn 3d- und O 1s-Niveau zu beobachten. Bei sehr geringen Intensitäten der Substratemissionen nimmt die Verschiebung leicht zu, was auf die ungenaue Bestimmung der exakten Bindungsenergien in diesem Bereich zurückgeführt werden kann. Im Vergleich zu der nicht aktivierten Probe ist die Valenzbandposition damit auch bei dieser Grenzfläche nach der Aktivierung um 0,35 ev verschoben. Die Bindungsenergie der T e 3d-Emission zeigt einen parallelen Verlauf zu der Verschiebung der Substratniveaus. Die Ferminiveauposition liegt im CdTe dabei zwischen 0,8 und 0,9 ev. Der Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen zwischen den Sn 3d- bzw. O 1s- Kernniveaus des SnO 2 - und dem T e 3d-Niveau der CdTe-Schicht ist konstant und zeigt die bereits beschriebene geringe Verschiebung in den Verläufen. Im Mittel ergibt sich daraus für die Bandanpassung der aktivierten CdTe/SnO 2 -Grenzfläche eine Valenzbanddiskontinuität von E V B = 1,86±0,06 ev. Die Aktivierung bewirkt damit an dieser Grenzfläche eine Veränderung des Valenzbandsprungs um 0,3 ev. Die Verschiebung ist damit etwas geringer als bei der CdS/SnO 2 -Grenzfläche, die eine Veränderung um 0,45 ev zeigte. Über die Veränderung der Leitungsbanddiskontinuität an der CdTe/SnO 2 -Grenzfläche kann wiederum keine genaue Aussage getroffen werden. Unter den gleichen Annahmen, wie sie für die CdS/SnO 2 -Grenzfläche verwendet wurden, mit einer effektiven Bandlücke für das Cadmium-dotierte SnO 2 von E G = 3,1 ev (siehe Kapitel 5.4.3), würde sich für die CdTe/SnO 2 -Grenzfläche ein Sprung im Leitungsband von etwa 0,25 ev ergeben. In Abbildung 7.10 sind die schematischen Bandenergiediagramme der CdS/SnO 2 - und CdTe/SnO 2 -Grenzflächen zusammengefasst, die aus den zuvor beschrieben Experimenten ohne den Einfluss der Aktivierung und nach der UHV-CdCl 2 -Aktivierung der beiden Schichtfolge experimentell bestimmt wurden. Die Bandanpassung der nicht aktivierten Grenzflächen zeigt für das CdTe eine geringere Barriere im Leitungsband als für das CdS, was sich positiv auf die Kontakteigenschaften

141 7.3. CdTe/SnO 2 -GRENZFLÄCHEN 127 nicht aktiviert aktiviert SnO 2 CdS SnO 2 CdTe SnO 2 CdS SnO 2 CdTe E Vak 0,16 ev 0,4 ev ~ 0,3 ev ~ 0,7 ev 4,06 ev 4,47 ev 4,06 ev 4,51 ev (4,06 ev) 4,47 ev (4,06 ev) 4,51 ev E LB 0,25 ev 0,04 ev ~ 0,1 ev ~ -0,25 ev E F 1,49 ev 1,49 ev 3,7 ev 2,42 ev 3,7 ev ~ 3,1 ev 2,42 ev ~ 3,1 ev E VB 1,03 ev 2,17 ev 0,57 ev 1,86 ev Abbildung 7.10: Schematische Bandenergiediagramme der CdS/SnO 2 - und CdTe/SnO 2 -Grenzflächen für den nicht aktivierten Zustand (links) und nach der CdCl 2 -Aktivierung im UHV (rechts). Für die aktivierte SnO 2 -Schicht konnten die Positionen des Leitungsbandes und des Vakuumniveaus nicht experimentell bestimmt werden und unterliegen theoretischen Annahmen. der Solarzelle auswirken würde. Allerdings befindet sich das Leitungsband an der Grenzfläche im CdTe weiter oberhalb des Ferminiveaus als es beim CdS beobachtet wird. Dies bewirkt eine Reduzierung der maximalen Bandverbiegung in der CdTe-Schicht und hat damit einen negativen Effekt auf die Solarzelleneigenschaften. Die Aktivierung kann die Ferminiveauposition in den einzelnen CdS- und CdTe-Schichten auf dem SnO 2 -Substrat offensichtlich nicht verändern und damit eine Erhöhung der maximalen Bandverbiegung und des Photostroms ermöglichen. Demzufolge liegt hier vermutlich ein Grund für die Notwendigkeit der CdS-Zwischenschicht in der CdTe-Solarzelle, die dafür verantwortlich ist, dass sich der Abstand zwischen dem Leitungsband und dem Ferminiveau im CdTe an der CdTe/CdS-Grenzfläche durch eine höhere Dotierung des CdS verringert. Zudem bewirkt die Aktivierung an der CdTe/CdS-Grenzfläche eine zusätzliche Verschiebung des Ferminiveaus in Richtung des Leitungsbandes, die bei der getrennten Aktivierung der beiden Schichten nicht festgestellt werden konnte. Die Folge der Aktivierung auf die SnO 2 -Schicht ist eine Veränderung der Bandlücke durch die Cadmium-Diffusion in die SnO 2 -Schicht. Dabei wird deutlich eine Verschiebung der Valenzbandposition und in Folge dessen eine Änderung der Valenzbanddiskontinuität zum CdS und CdTe beobachtet. Die Größe der Bandlücke, die sich nach der Aktivierung für das SnO 2 ergibt, kann nur abgeschätzt werden und wird im Bereich von 3,1 ev vermutet. Unter dieser Annahme sind die in Abbildung 7.10 gezeigten Leitungsbanddiskontinuitäten der aktivierten Grenzflächen berechnet worden. Dasselbe gilt für den Sprung im Vakuumniveau, da derzeit nicht bekannt ist, ob sich die Elektronenaffinität im SnO 2 durch die Aktivierung ändert. Für die Abschätzung der angegebenen Werte wurde dieselbe Elektronenaffinität angenommen, wie sie für die nicht aktivierte SnO 2 -Schichten bestimmt wurde. Da sich die Solarzelleneigenschaften mit der Aktivierung generell erheblich verbessern, ist nicht anzunehmen, dass die Aktivierung zu einer Verschlechterung des

142 128 KAPITEL 7. DER CdS/SnO 2 -FRONTKONTAKT Kontaktverhaltens der SnO 2 -Schicht führt. Demzufolge sollte sich der Abstand zwischen Leitungsband und Ferminiveau nicht maßgeblich vergrößern, sondern eher verkleinern. Zum eindeutigen Verständnis des Einflusses der Aktivierung auf den Frontkontakt der CdTe-Solarzelle ist eine systematische Fortsetzung der Untersuchungen zu den angesprochenen Grenzflächen notwendig. Hier sind insbesondere direkte Bestimmungen der Leitungsbanddiskontinuitäten und Bandlücken, z. B. durch inverse Photoemission, und der Grenzflächenzustandsdichte durch elektrische Messungen oder photo-yield-spectroscopy [158] von Interesse.

143 Kapitel 8 Schlussfolgerungen und Ausblick In dieser Arbeit wurden die elektronischen und morphologischen Eigenschaften der Halbleiter-Grenzflächen in CdTe-Dünnschichtsolarzellen untersucht. Der generelle Aufbau und die bisherigen Kenntnisse über die einzelnen Schichten der Solarzelle wurden in Kapitel 2 zusammengefasst. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Untersuchung der elektronischen Grenzflächeneigenschaften zwischen den verschiedenen Halbleiterschichten der CdTe-Solarzelle. Die für das Verständnis der Barrierenbildung an Halbleiter-Heterogrenzflächen notwendigen Grundlagen wurden in Kapitel 3 gegeben. Die Halbleiter-Ober- und Grenzflächen der polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzelle wurden mit oberflächenphysikalischen Untersuchungsmethoden charakterisiert. Die chemische Zusammensetzung und die elektronischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie (XPS und UPS) und die morphologischen Eigenschaften mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Dabei wurden wichtige Prozessschritte der Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen, wie die Abscheidung der CdTe-Schichten durch Close-Space-Sublimation (CSS) und die CdCl 2 -Aktivierung, im Laufe der Arbeit in das UHV-Präparations- und Analysesystem integriert. Die experimentellen Details der Probenpräparation und -analyse wurden in Kapitel 4 ausführlich beschrieben. Die Schichtabscheidung durch Close-Space-Sublimation, ist wegen der sehr großen Aufdampfraten der CSS-Abscheidung von 5 10 µm/min für Untersuchungen der Grenzflächeneigenschaften ungeeignet. Dazu wurden stattdessen MBE-Quellen verwendet, die einen größeren Abstand zur Probe hatten und deren Aufdampfraten im Bereich von 0,1 100 Å/min lagen. In Kapitel 5 wurden die Schicht- und Oberflächeneigenschaften von CdTe- und CdS- Proben der Firma ANTEC, die üblicherweise zu Solarzellen verarbeitet wurden, mit eigenen unter UHV-Bedingungen hergestellten CdTe- und CdS-Schichten verglichen. In beiden Fällen wurden identische SnO 2 /ITO-Substrate verwendet und vergleichbare elektronische und morphologische Eigenschaften der CdTe- und CdS-Schichten gefunden. Die elektronischen Eigenschaften der SnO 2 /ITO-Substratoberfläche sind ebenfalls intensiv untersucht worden. In weiterführenden Experimenten wird derzeit angestrebt, die Schichtabscheidung im UHV derart zu optimieren, dass aus den im UHV-deponierten und -aktivierten Schichten Solarzellen mit Wirkungsgraden von 10 % gefertigt werden können. Die elektronischen Eigenschaften der Halbleiter-Grenzflächen der CdTe-Solarzelle wurden in Modellexperimenten untersucht, bei denen die Deposition schrittweise im UHV erfolgte. Die Ergebnisse der CdTe/CdS-Grenzfläche wurden in Kapitel 6.1 beschrieben, die der CdS/SnO 2 -Grenzfläche in Kapitel 7.1. Anhand der CdTe/CdS-Grenzfläche wurde gezeigt, dass die elektronischen Grenzflächeneigenschaften auch durch XPS-Sputtertiefenprofile untersucht werden können (Kapitel 6.2). Dadurch wurden Untersuchungen der Modifikationen ermöglicht, die durch die CdCl 2 -Aktivierung an den Grenzflächen vermutet 129

144 130 KAPITEL 8. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK wurden. Einzelne Experimente wurden auch zur CdTe/SnO 2 -Grenzfläche durchgeführt (Kapitel 7.3). Von allen Grenzflächen konnte die Valenzbanddiskontinuität der Bandanpassung experimentell bestimmt werden. Der Wert der Leitungsbanddiskontinuität wurde unter Verwendung der Bandlücken der beteiligten Halbleiter berechnet. Die Bandanpassung wurde bei jeder Halbleitergrenzflächen ohne und mit Einfluss der UHV-CdCl 2 - Aktivierung untersucht. An der CdTe/CdS-Grenzfläche wurde keine Veränderung der Bandanpassung festgestellt und eine Interdiffusion von CdTe und CdS gefunden (Kapitel 6.3). Durch Diffusion von Cadmium in das SnO 2 wurde sowohl an der CdS/SnO 2 - Grenzfläche (Kapitel 7.2) als auch für den CdTe/SnO 2 -Kontakt eine Veränderung der Bandanpassung nachgewiesen. Aus den Ergebnissen der Modellexperimente zu den Halbleiter-Grenzflächen und den Untersuchungen der CdTe-, CdS, und SnO 2 /ITO-Schichten von Solarzellen ist es möglich, Bandenergiediagramme für die gesamte CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge der Solarzelle zu konstruieren, die im folgenden Abschnitt (Kapitel 8.1) dargestellt und diskutiert werden. Darin wird ebenfalls ein Ausblick auf die Verbesserungsmöglichkeiten des derzeitigen Aufbaus der CdTe-Dünnschichtsolarzelle gegeben. Eine allgemeine Bewertung der verschiedenen Experimente, die in dieser Arbeit zur Bestimmung der Bandanpassung an polykristallinen Halbleiter-Heterogrenzflächen durchgeführt wurden, wird in Kapitel 8.2 gegeben. Abschließend werden in Kapitel 8.3 die generellen Perspektiven von Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von CdTe diskutiert. 8.1 Zusammenfassende Bandenergiediagramme der CdTe-Dünnschichtsolarzelle Die Ergebnisse dieser Arbeit können zu Bandenergiediagrammen der gesamten CdTe/ CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge zusammengefasst werden. Die Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften erfolgte an einzelnen Schichten der jeweiligen Herstellungsschritte von Solarzellen und durch detaillierte Untersuchungen der Bandanpassung an den auftretenden Grenzflächen. Die Analysen schlossen auch den Einfluss der Aktivierung auf die jeweiligen Ober- und Grenzflächeneigenschaften ein. Die Resultate aus diesen Untersuchungen werden in zwei Bandenergiediagrammen zusammengefasst. In Abbildung 8.1 ist der Bandverlauf dargestellt, der für die CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge ohne den Einfluss der Aktivierung ermittelt wurde. In Folge der Aktivierung wurden verschiedene Modifikationen der CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge festgestellt, die in dem in Abbildung 8.2 gezeigten Bandverlauf berücksichtigt werden. Für die SnO 2 /ITO-Schicht konnten die Bandverläufe und Energieabstände, vor allem nach der Aktivierung, aus den Ergebnissen dieser Arbeit nicht eindeutig bestimmt werden. Hier sind weitere Experimente erforderlich. Beide Abbildungen zeigen das Bandenergiediagramm der Solarzelle ohne den Rückkontakt, da dieser nicht in dieser Arbeit untersucht wurde. In Folge der Aktivierung sind deutliche Unterschiede zwischen beiden Bandverläufen für die CdTe-Solarzelle erkennbar, die im Folgenden diskutiert werden. ITO: ITO-Schichten wurden in dieser Arbeit nicht untersucht, sondern bereits fertige SnO 2 /ITO-Doppelschichten als Substratmaterial für die Experimente verwendetet. Das ITO ist hoch dotiert und deswegen liegt im Inneren der Schicht das Ferminiveau im Leitungsband (siehe auch Kapitel 5.2). Weiterhin ist bekannt, dass sich an der Oberfläche

145 8.1. ZUSAMMENFASSENDE BANDENERGIEDIAGRAMME 131 der ITO-Schicht eine Bandverbiegung bildet und das Ferminiveau 0,4 bis 1,0 ev unterhalb des Leitungsbandes liegt [135, 157]. Anhand der XPS-Sputtertiefenprofile konnte keine Veränderung der chemischen Zusammensetzung in der ITO-Schicht durch die Aktivierung festgestellt werden (siehe Kapitel 5.4.2). Es wird daher nicht angenommen, dass die Aktivierung einen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften im Inneren der ITO-Schicht ausübt. Die Position des Ferminiveaus liegt im Leitungsband und ist durch die Dotierung im Inneren der Schicht bestimmt. Nicht bekannt ist, ob es in Folge der Aktivierung zu einer Änderung der Position des Ferminiveaus an der Oberfläche des ITO kommt. Dies muss in weiterführenden Experimenten geklärt werden. Bis dahin wird davon ausgegangen, dass sich auch an der Oberfläche der ITO-Schicht keine Veränderungen der elektronischen Eigenschaften durch die Aktivierung ergeben. SnO 2 : Die elektronischen Eigenschaften verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen wurden in Kapitel 5.2 ausführlich beschrieben. Das Ferminiveau liegt auch im SnO 2 unterhalb des Leitungsbandes. Abhängig von der Präparation der Oberfläche beträgt der Abstand dabei 0,4 bis 0,8 ev. Für unbehandelte SnO 2 -Oberflächen wurde für die Position des Ferminiveaus ein Abstand von 0,5 ev vom Leitungsband ermittelt. Die Aktivierung änderte eindeutig die chemische Zusammensetzung der SnO 2 -Schicht (siehe Kapitel 5.4.2). Nach der Aktivierung wurde ein Cadmium-Anteil von etwa 5 % in der SnO 2 -Schicht festgestellt. Auch die elektronischen Eigenschaften des SnO 2 werden durch die Aktivierung verändert. Eine Verschiebung des Valenzbandmaximums um 0,5 ev wurde beobachtet (siehe Kapitel 5.4.3). Direkte Informationen über die Position des Leitungsbandes oder die Größe der Bandlücke können aus den XPS-Untersuchungen jedoch nicht gewonnen werden. Dies muss in folgenden Untersuchungen zum Beispiel durch die Bestimmung der optischen Absorption betrachtet werden. Die Bandlücken von CdO (E G = 2,4 ev) und Cd 2 SnO 4 (E G = 3,1 ev) sind aus der Literatur bekannt [142] und erheblich kleiner als die des reinen SnO 2. Es ist daher anzunehmen, dass die Bandlücke des SnO 2 durch die Aktivierung und den damit verbundenen Einbau von Cadmium in die SnO 2 -Schicht erheblich beeinflusst wird. Aufgrund vergleichender XPS-Messungen an Cd 2 SnO 4 -Schichten, die sehr ähnliche elektronische Eigenschaften wie das aktivierte SnO 2 zeigen, wird bis auf weiteres für das Cadmium-dotierte SnO 2 nach der Aktivierung von einer Bandlücke von 3,1 ev ausgegangen (siehe Kapitel 5.4.3). Die Gründe für die große Änderung der Bandlücke durch den geringen Anteil an Cadmium sind nicht bekannt und müssen ebenfalls noch untersucht werden. Eine mögliche Ursache könnte eine Modifikation der Kristallstruktur sein. Unter diesen Voraussetzungen ergibt sich für die Position des Leitungsbandes in der SnO 2 -Schicht nach der Aktivierung ein Abstand von 0,35 ev vom Ferminiveau. Vollkommen unbekannt ist bislang auch, inwiefern sich die Elektronenaffinität des SnO 2 durch die Aktivierung ändert. Hierzu sind ebenfalls zusätzliche Experimente erforderlich. SnO 2 /ITO: Beim ITO und beim SnO 2 liegt das Ferminiveau an der Oberfläche der Schichten deutlich unterhalb des Leitungsbandes. Es ist nicht zu erwarten, dass sich in der SnO 2 -Schicht, die nicht sehr hoch dotiert ist, bis zum ITO eine nennenswerte Bandverbiegung bildet. Etwaige Banddiskontinuitäten können dann direkt als Differenz der jeweiligen Bandposition an der Oberfläche bestimmt werden. Genaue Werte zur Leitungsbandposition an der ITO-Oberfläche sind jedoch nicht vorhanden. Den genauen Bandverlauf in der SnO 2 /ITO-Doppelschicht nach der Aktivierung müssen die ausstehenden Untersuchungen an ITO- und SnO 2 -Schichten klären. Im allgemeinen wird allerdings deutlich, dass

146 132 KAPITEL 8. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK ITO SnO 2 CdS CdTe 240 nm 30 nm 150 nm 8 µm // // 0,16±0,06 0,12±0,04 E Vak 4,06 4,47 4,51 E F E LB 3,5 0,5 0,25±0,06 0,4-0,08±0,04 ev =0,35 max 0,75 1,49 2,42 3,7 1,01±0,04 3,6 1,03±0,06 Vor der Aktivierung E VB Abbildung 8.1: Zusammenfassendes Bandenergiediagramm der CdTe-Dünnschichtsolarzelle, ohne Rückkontakt, wie es aus den in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnissen konstruiert werden kann. Das dargestellte Diagramm zeigt den Bandverlauf für eine nicht aktivierte CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge. Alle Werte sind in ev angegeben. die Leitungsbandposition an der Oberflächen der SnO 2 /ITO-Doppelschicht nicht ideal ist und vermutlich auch durch die Aktivierung sich nicht entscheidend verbessert. Um dies zu ändern, ist die Verwendung eines anderen Oxides erforderlich, bei dem das Ferminiveau auch an der TCO-Oberfläche im Leitungsband liegt. Ein Beispiel hierfür ist das ZnO, das jedoch aufgrund der hohen thermischen Belastungen während der Herstellung der CdTe-Solarzelle in der derzeitigen Konfiguration nicht verwendet werden kann. CdS/SnO 2 : Die elektronischen Eigenschaften der CdS/SnO 2 -Grenzfläche wurde detailliert auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten untersucht (siehe Kapitel 7.1). Die Banddiskontinuitäten wurden für die nicht aktivierte CdS/SnO 2 -Grenzfläche mit E V B = 1,03±0,06 ev, E LB = 0,25±0,06 ev und δ = 0,16±0,06 ev bestimmt. Da sich das Leitungsband an der SnO 2 -Oberfläche etwa 0,5 ev oberhalb des Ferminiveaus befindet, bedeutet dies für das Leitungsband im CdS an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche einen Abstand von 0,25 ev zum Ferminiveau. Die Aktivierung ändert die Valenzbandposition des SnO 2 ; auch für die Valenzbanddiskontinuität der CdS/SnO 2 -Grenzfläche wurde eine deutliche Veränderung durch die Aktivierung beobachtet (siehe Kapitel 7.2). Die Bandanpassung ändert sich dabei um 0,45 ev von E V B = 1,03 ev auf E V B = 0,57 ev. Eine genaue Aussage über die Änderung der Leitungsbanddiskontinuität an dieser Grenzfläche durch die Aktivierung ist wegen der Unsicherheit über die Größe der Bandlücke des SnO 2 nach der Aktivierung

147 8.1. ZUSAMMENFASSENDE BANDENERGIEDIAGRAMME 133 ITO SnO 2 CdS CdTe 240 nm 30 nm 150 nm 8 µm // // ~0,3 0,12±0,04 E Vak 4,51 (4,06) 4,47 E F E LB 3,5 ~0,35 ~0,1 0,1-0,08±0,04 ev =0,75 max 0,85 1,49 3,6 ~3,1 2,42 0,57±0,06 1,01±0,04 Nach der Aktivierung E VB Abbildung 8.2: Zusammenfassendes Bandenergiediagramm der CdTe-Dünnschichtsolarzelle, ohne Rückkontakt, wie es aus den in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnissen konstruiert werden kann. Das dargestellte Diagramm zeigt den Bandverlauf nach der Aktivierung der CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge. Alle Werte sind in ev angegeben. Nach der Aktivierung konnten für die SnO 2 /ITO-Schicht die Bandverläufe und Energieabstände nicht vollständig bestimmt werden. Dadurch können einige Werte nur ungefähr angegeben werden oder sind eingeklammert. nicht möglich. Unter den zuvor beschriebenen Annahmen ergibt sich dann ein Wert von 0,1 ev. Die Position des Leitungsbandes im CdS an der Grenzfläche zum SnO 2 liegt unverändert 0,25 ev oberhalb des Ferminiveaus. Die Aktivierung bewirkt also keine Verschiebung der Bandkanten im CdS an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche. Auch dies ist nicht ideal im Bandverlauf der CdTe-Solarzelle. Wünschenswert wäre eine Position direkt am Ferminiveau, um ein ungehindertes Abfließen der Elektronen zu gewährleisten. Die Position des Leitungsbandes im CdS an der Grenzfläche wird jedoch durch die CdS/SnO 2 - Bandanpassung bestimmt. Möglicherweise kann auch hier die Wahl eines anderen Fenstermaterials, wie zum Beispiel ZnO, die Kontakteigenschaften zum CdS verbessern. CdS: In Kapitel wurden die elektronischen Eigenschaften der von der Firma AN- TEC zur Herstellung von Solarzellen verwendeten CdS-Schichten bestimmt. Die CdS- Schicht ist, nach Entfernen der Oxidschicht von der Oberfläche durch sanftes Sputtern mit Ar + -Ionen, nicht hoch n dotiert und zeigt eine Leitungsbandposition von 0,4 ev oberhalb des Ferminiveaus. Die Aktivierung einzelner CdS-Schichten bewirkte keine Veränderung im CdS zu einer höheren n Dotierung (siehe Kapitel 5.4.3). Eine deutlich höhere n Dotierung wurde in den CdS-Schichten erst dann festgestellt, wenn sie gemeinsam mit einer darüber liegenden

148 134 KAPITEL 8. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK CdTe-Schicht aktiviert wurden (siehe Kapitel 6.3.2). In diesem Fall wurde nach der Aktivierung ein Abstand zwischen Leitungsband und Ferminiveau von 0,1 ev gemessen. Die Aktivierung führt zur Interdiffusion zwischen CdTe und CdS (siehe Kapitel 6.3.1), so dass offensichtlich die Diffusion von Tellur in das CdS dafür verantwortlich ist, dass sich die n Dotierung im CdS erhöht. Die Erhöhung der n Dotierung in der CdS-Schicht durch die Aktivierung ist sehr wichtig für die Funktionsweise der CdTe-Solarzelle, da dadurch größere Bandverbiegungen in der CdTe-Schicht ermöglicht werden. An der Grenzfläche zum SnO 2 lag die Leitungsbandposition des CdS 0,25 ev über dem Ferminiveau. Daraus resultiert eine leichte Bandverbiegung im CdS an der CdS/SnO 2 -Grenzfläche von 0,15 ev. Dies ist wiederum nicht ideal für die Solarzelle, da die Elektronen hier gegen den ansteigenden Bandverlauf zum Frontkontakt bewegt werden müssen. Die Kontakteigenschaften könnten sich ebenfalls durch eine Modifizierung des Frontkontaktes mit einem anderen Oxid verbessern. CdTe/CdS: Die CdTe/CdS-Grenzfläche wurde in Kapitel 6 ausführlich untersucht. Die Bandanpassung wurde dabei sowohl durch schrittweises Aufdampfen (Abschnitt 6.1) als auf durch schrittweises Sputtern (Abschnitt 6.2) bestimmt. Der Einfluss der Aktivierung auf die Bandanpassung wurde mit Sputtertiefenprofilen untersucht (Abschnitt 6.3). In allen Fällen wurden vergleichbare Werte für die Banddiskontinuitäten der CdTe/CdS- Grenzfläche von E V B = 1,01±0,04 ev, E LB = -0,08±0,04 ev und δ = 0,12±0,04 ev gefunden. Die Aktivierung hat dabei keinen Einfluss auf die Bandanpassung. An der Oberfläche der CdS-Schicht kann zudem eine leichte Bandverbiegung von 0,15 ev durch die Grenzflächenbildung beobachtet werden. Ohne die Aktivierung wird damit an der Oberfläche der CdS-Schicht ein Abstand von 0,55 ev des Leitungsbandes zum Ferminiveau ermittelt. Im CdTe liegt das Leitungsband damit an der CdTe/CdS-Grenzfläche ohne die Aktivierung bei 0,65 ev. Nach der Aktivierung verschiebt sich die Leitungsbandposition im CdS und an der CdTe/CdS-Grenzfläche zum Ferminiveau. Im CdS liegt das Ferminiveau dann an der Grenzfläche bei 0,25 ev und im CdTe bei 0,35 ev. Unter der Voraussetzung einer unveränderten Dotierung in der CdTe-Schicht, ermöglicht die Aktivierung durch die Verschiebung des Leitungsbandes somit eine um 0,3 ev größere Bandverbiegung im CdTe. Nach diesen Gesichtspunkten ist die CdTe/CdS-Grenzfläche, bis auf die leichte Bandverbiegung in der CdS-Schicht, ideal für die CdTe-Solarzelle. Ohne Bandverbiegung im CdS würde sich die Bandverbiegung im CdTe entsprechend erhöhen und zu einer Vergrößerung des elektrischen Feldes führen, das sich durch den Halbleiter-Heterokontakt bildet und die Trennung der erzeugten Ladungsträger bewirkt. CdTe: Die elektronischen Eigenschaften der von ANTEC hergestellten CdTe-Schichten wurden in Kapitel beschrieben. Dabei sind sowohl nicht aktivierte, als auch von AN- TEC aktivierte Schichten gemessen worden. Solarzellen die daraus gefertigt wurden, liefern einen Wirkungsgrad von 10 %. Nach Entfernen des Oxides von der CdTe-Oberfläche durch Sputtern wurde an der nicht aktivierten Schicht die Position des Ferminiveaus mit einem Abstand von 0,75 ev zum Valenzband und zum Leitungsband in der Mitte der Bandlücke bestimmt. Da sich die Leitungsbandposition an der CdTe/CdS-Grenzfläche 0,65 ev oberhalb des Ferminiveaus befindet, existiert ohne die Aktivierung nur eine minimale Bandverbiegung von 0,1 ev in der CdTe-Schicht. Die Differenz zwischen der Leitungsbandposition im CdS und im CdTe beträgt 0,35 ev. Die Aktivierung führt zu deutlichen Verbesserungen des Bandverlaufs in der CdTe Schicht. An der aktivierten CdTe-Oberfläche wurde das Ferminiveau 0,85 ev unterhalb des Leitungsbandes gemessen. Die Aktivierung führt also zu einer sehr geringen p Dotie-

149 8.2. POLYKRISTALLINE HALBLEITER-HETEROGRENZFLÄCHEN 135 rung in der CdTe-Schicht. Da in der aktivierten Solarzelle das Leitungsband im CdTe an der Heterogrenzfläche bei 0,35 ev liegt, kann eine Bandverbiegung in der CdTe-Schicht von 0,5 ev berechnet werden. Die Differenz zwischen den Leitungsbändern im CdS und im CdTe erhöht sich somit auf 0,75 ev. Dieser Wert entspricht nahezu der offenen Klemmspannung (U OC ), die bei CdTe-Solarzellen gemessen werden (siehe Tabelle 4.1). Welchen zusätzlichen Einfluss die Bildung des Rückkontaktes auf den weiteren Bandverlauf in der CdTe-Schicht und die Eigenschaften der Solarzellen hat, wurde hier nicht berücksichtigt, da dies in einer weiteren Dissertation bearbeitet wird (siehe Referenzen [34 37]). 8.2 Bandanpassungen polykristalliner Halbleiter- Heterogrenzflächen Die Bestimmungen der Bandanpassungen der Halbleiter-Heterogrenzflächen der polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzelle standen in Zentrum der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen. Die Ergebnisse dazu sind für den Halbleiter-Heterokontakt zwischen dem CdTe und CdS in Kapitel 6.1 beschrieben worden. Neben dem Wachstum von CdTe auf CdS-Substraten, wie es auch in der derzeitigen Konfiguration der CdTe-Solarzelle erfolgt, wurde dabei auch das umgekehrte Wachstum von CdS auf CdTe-Substraten untersucht. Der Halbleiter-Frontkontakt wurde in Kapitel 7.1 durch das Wachstum von CdS auf verschieden präparierten SnO 2 /ITO-Substratoberflächen untersucht. Die elektronischen Eigenschaften von Substrat und aufwachsender Schicht der CdTe/ CdS-, CdS/CdTe- und CdS/SnO 2 -Grenzflächen zeigten dabei deutlich unterschiedliche Eigenschaften, die jeweils mit dem Wachstumsverhalten der Schichten auf den entsprechenden Substraten in Zusammenhang gebracht werden konnten. In allen Fällen konnte aber aus den mit XPS gemessenen Bindungsenergieverläufen die Bandanpassung der polykristallinen Halbleiter-Heterogrenzflächen bestimmt werden. An den untersuchten Grenzflächen treten sehr große Gitterfehlanpassungen von ɛ > 10 % auf. Diese führen beim Wachstum von CdS zu erheblichen Verspannungen in der aufwachsenden Schicht [151]. Zusätzlich ist die Modifikation der wachsenden CdS-Schicht von der Orientierung des Substrates abhängig [150]. Beim Wachstum von CdTe wird die Gitterfehlanpassung durch die Bildung regelmäßiger Versetzungen in der Grenzfläche kompensiert und die CdTe-Schicht wächst ohne Verspannungen auf [86]. Der Einfluss der Gitterfehlanpassung und der Verspannungen in den aufwachsenden Schichten bzw. der Grenzflächen-Versetzungen auf die elektronischen Eigenschaften der polykristallinen Grenzflächen kann durch vergleichende Experimente an einkristallinen Systemen untersucht werden. Dabei wachsen die Schichten im Idealfall epitaktisch auf dem Substrat auf. Die bisher aus der Literatur bekannten Bandanpassungen einkristalliner Systeme zeigen, dass keine bedeutenden Unterschiede zwischen einkristallinen und polykristallinen Grenzflächen existieren. Allerdings werden noch weitere Modellexperimente mit Einkristallen benötigt. Die Diffusionsprozesse die durch die Aktivierung der CdTe-Solarzelle beobachtet wurden, führten zu unterschiedlichen Modifikationen der elektronischen Grenzflächeneigenschaften. An der CdTe/CdS-Grenzfläche tritt in Folge der Aktivierung Interdiffusion an der Grenzfläche ein. Der scharfe CdTe/CdS-Übergang weicht dabei auf und es entsteht ein CdTe x S 1 x -Übergangsbereich, in dem sich die Zusammensetzung kontinuierlich ändert. Die Bandanpassung ändert sich dabei nicht. Dennoch wird diese Interdiffusion für entscheidende Verbesserungen der CdTe-Solarzelleneigenschaften verantwortlich gemacht, da

150 136 KAPITEL 8. SCHLUSSFOLGERUNGEN UND AUSBLICK dadurch elektronische Defektzustände in der Grenzfläche beseitigt werden und die erhebliche Gitterfehlanpassung vermindert wird. An der CdS/SnO 2 -Grenzfläche führt die Aktivierung zur Cadmium-Dotierung der SnO 2 -Schicht und ändert deren elektronischen Eigenschaften. In Folge dessen ändert sich durch die Aktivierung auch die Bandanpassung an der Grenzfläche. Eine Interdiffusion wie an der CdTe/CdS-Grenzfläche kann hier nicht beobachtet werden. Möglicherweise werden auch hier elektronische Defektzustände in der Grenzfläche reduziert. Die direkte Untersuchung der Grenzflächenzustände wäre somit von großem Interesse und sollte bei der Planung weiterer Experimente berücksichtigt werden. Die Halbleitergrenzflächen in der CdTe-Solarzelle weisen durch die Polykristallinität, die großen Gitterfehlanpassungen und die Diffusion bei der Aktivierung eine große Komplexität auf. Wie die Ergebnisse in dieser Arbeit zeigen, ist dennoch eine experimentelle Bestimmung der Bandanpassungen sehr gut möglich. Damit konnte der Bandverlauf der CdTe-Solarzelle nahezu vollständig aus den experimentellen Ergebnissen bestimmt werden. 8.3 Perspektiven Die elektronischen Eigenschaften der CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge der CdTe-Dünnschichtsolarzelle sind nahezu vollständig untersucht worden. Daneben gibt es aber noch weitere sehr wichtige Aspekte, die bisher nicht im Detail betrachtet wurden. So wird zum Beispiel davon ausgegangen, dass durch die große Gitterfehlanpassung zwischen CdTe und CdS, die Heterogrenzfläche einen starken Einfluss auf die Keimbildung beim Wachstum der CdTe-Schicht hat [159]. Dies ist sehr entscheidend und bestimmt zu einem großen Anteil die erforderliche Dicke, die benötigt wird, um CdTe-Schichten ohne elektrische Kurzschlüsse nach Herstellung des Rückkontaktes zu erhalten. Bei den derzeitigen Herstellungsverfahren werden dazu CdTe-Schichtdicken von mehr als 5 µm benötigt. Dies ist etwa dreimal mehr, als für die Absorption des Lichtes benötigt wird. Wegen der geringen Leitfähigkeit des CdTe trägt die große Schichtdicke erheblich zum Serienwiderstand der Solarzelle bei und reduziert dadurch den Wirkungsgrad. Möglicherweise sind die Eigenschaften der CdS-Schicht entscheidend für die Keimbildung und das Wachstum der CdTe-Körner. Wie in dieser Arbeit gezeigt werden konnte spielt die CdS-Schicht auch elektronisch eine wichtige Rolle für die Wirkungsweise der Solarzelle. Die CdS-Schicht schränkt jedoch wegen der Bandlücke von 2,42 ev und der bedeutenden Schichtdicke den Bereich des Sonnenspektrums ein, der zur Erzeugung des Photostrom verwendet werden kann. Ein generelles Verständnis der Bedeutung der CdS-Schicht für die Wirkungsweise der Solarzelle wäre somit von großer Bedeutung und würde möglicherweise zur Entwicklung einer CdTe-Solarzelle ohne CdS-Zwischenschicht und der Reduzierung der CdTe- Schichtdicke führen. Dies würde zudem eine vereinfachte und damit billigere Herstellung der Solarzelle ermöglichen. Es ist auch denkbar, dass dies zusätzlich zu einer Erweiterung der Flexibilität der Herstellungsprozesse führen könnte. So wäre beispielsweise, wie zuvor erwähnt, die Verwendung von ZnO als Fenstermaterial vorteilhaft, da dieses keine Bandverbiegung an der Oberfläche zeigt. Dies ist aber nur möglich, wenn eine Umkehr des Aufbaus der Solarzelle zur Substrat-Konfiguration erfolgen kann. Derartige Versuche sind bisher jedoch nicht unternommen worden. Weiterhin treten in polykristallinen Bauelementen, zum Beispiel an den Korngrenzen, zusätzliche Besonderheiten auf, die ebenfalls von sehr großer Bedeutung für deren Funktionsweise sind, bisher aber nicht beachtet wurden. Die damit verbundenen Fragestellungen wie Element-Segregation und der Potentialverlauf über die Korngrenzen hinweg,

151 8.3. PERSPEKTIVEN 137 sind experimentell derzeit nicht zugänglich. Vielversprechende Methoden hierzu sind Weiterentwicklungen der Rastersondenmethoden, wie zum Beispiel die scanning capacitance microscopy, scanning Kelvin probe microscopy, und electrostatic force microscopy [160, 161], oder auch die Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM) [162, 163]. Diese Methoden sind allerdings noch in der Entwicklung. Die in-situ Probenpräparation wird jedoch auch für die Verwendung dieser Methoden eine entscheidende Rolle spielen. Die angesprochenen Verbesserungsmöglichkeiten der CdTe-Dünnschichtsolarzelle benötigen zusätzliche systematische Untersuchungen über einen langen Zeitraum. Die bisherigen Ergebnisse zeigen, dass der verwendete experimentelle Aufbau, eines integrierten Systems DAISY-MAT sehr gut dazu geeignet ist, wichtige Informationen über die Oberund Grenzflächeneigenschaften der Bauteile zu erhalten, die anders nicht direkt zugänglich sind. Die Kombination von der Probenpräparation mit oberflächenempfindlichen Untersuchungsmethoden erweist sich als wirkungsvolle Möglichkeit, die verwendeten Materialien und Abscheideverfahren auf ihre Anforderungen hin zu optimieren. Der bisherige experimentelle Aufbau ermöglicht jedoch nur die Ausführung von Modellexperimenten an einzelnen Ober- und Grenzflächen. Durch den Aufbau einer neuen Vakuumanlage soll jedoch in Zukunft auch die Herstellung einzelner Solarzellen mit der vollständige Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften in einem geschlossen UHV-System realisiert werden.

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160

161 Anhang

162

163 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis Abbildungen 1.1 Schematischer Aufbau einer Solarzelle Kennlinie einer beleuchteten Solarzelle und Verlauf der abgegebenen elektrischen Leistung Spektrale Strahlungsverteilung des Sonnenlichts Vergleich zwischen Solarmodulen aus kristallinem Silizium und CdTe Mit CdTe-Dünnschichtsolarzellen verkleidete Gebäudefassade Querschnitt einer polykristallinen CdTe-Dünnschichtsolarzelle Schematische Darstellung der Close-Space-Sublimation (CSS) Quasibinäres CdTe-CdS-Phasendiagramm und Abhängigkeit der Bandlücke von der Zusammensetzung zwischen CdTe und CdS Vorläufiges Bandenergiediagramm der CdTe-Solarzelle Anordnung der Abscheidelinie zur CdTe-Solarzellenproduktion Die Produktionsanlage der Firma ANTEC Solar GmbH Bandanpassung an einer Halbleiter-Heterogrenzfläche Typ I- und Typ II-Bandanpassung bei Halbleiter-Heterogrenzflächen Vakuumniveau E V ak, Austrittsarbeit φ, Ionisierungsenergie I und Elektronenaffinität χ für ein Metall und einen Halbleiter Grenzflächenbildung beim Kontakt unterschiedlicher Materialien mit Bildung eines Grenzflächendipolpotentials Bildung von Halbleiter-Heterogrenzflächen nach dem Anderson-Modell Integriertes UHV-System zur Oberflächenanalyse und Probenpräparation Aufbau der verwendeten UHV-Präparationskammer Temperaturkalibrierung der Probenheizung Binäre Phasendiagramme der Systeme Cd Te und Cd S Verdampfungsraten der CdS-, CdTe- und CdCl 2 -Verdampfungsquellen Mittlere freie Weglänge λ e für Elektronen in Kristallen Energieschema der Photoemission und der Detektion der Photoelektronen im Analysator Experimentelle Bestimmung des Valenzbandsprungs von Halbleiter-Heterogrenzflächen Experimenteller Aufbau der UHV-Aktivierung Strom Spannung Kennlinien UHV-aktivierter CdTe-Solarzellen Zusammenhang zwischen der Position des Ferminiveaus an der CdTe-Oberfläche und dem Wirkungsgrad der UHV-aktivierten CdTe-Solarzellen Sputtertiefenprofile mit XPS I

164 II ABBILDUNGSVERZEICHNIS 5.1 Querschnitte von guten und schlechten CdTe-Solarzellen Röntgendiffraktogramme relevanter Schichten von CdTe-Dünnschichtsolarzellen AFM-Bilder relevanter Schichten von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Röntgenphotoemissionsspektren von CdTe-Oberflächen der Firma ANTEC im unbehandelten Zustand Röntgenphotoemissionsspektren von CdTe-Oberflächen der Firma ANTEC nach 30 min Sputtern Experimentell bestimmte Bandenergiediagramme nicht aktivierter und aktivierter Oberflächen von CdTe-Schichten der Firma ANTEC Röntgenphotoemissionsspektren einer CdS-Schicht der Firma ANTEC Experimentell bestimmtes Bandenergiediagramm der Oberfläche einer CdS- Schicht der Firma ANTEC Röntgenphotoemissionsspektren der Kernniveaus verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen Helium I-, Helium II- und XPS-Valenzbänder verschieden präparierter SnO 2 - Oberflächen Schematisches Bandenergiediagramm der SnO 2 /ITO-Doppelschicht AFM-Vergleich zwischen von ANTEC und selbst hergestellten CSS-CdTe- Schichten unterschiedlicher Dicke AFM-Aufnahmen verschiedener Substrate und bei unterschiedlichen Bedingungen abgeschiedener CdTe-Schichten Der Einfluss der UHV-Aktivierung auf die Schichtmorphologie: AFM-Bilder des SnO 2 -Substrats und verschiedener CdS- und CdTe-Schichtfolgen XPS-Sputtertiefenprofile einer unbehandelten und einer im UHV-aktivierten CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge XPS-Spektren einer unbehandelten CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge XPS-Spektren einer aktivierten CdTe/CdS/SnO 2 /ITO-Schichtfolge XPS-Sputtertiefenprofile im UHV aktivierter SnO 2 /ITO-, CdS/SnO 2 /ITOund CdTe/SnO 2 /ITO-Schichten Röntgenphotoemissionsspektren der unbehandelten und aktivierten SnO 2 - Oberfläche, sowie Verlauf der Bindungsenergien während des Sputtern Röntgenphotoemissionsspektren der unbehandelten und aktivierter CdTeund CdS-Oberflächen Röntgenphotoemissionsspektren der Kernniveaus während der schrittweisen Abscheidung von CdTe auf CdS Helium I- und Helium II-Spektren sowie die mit XPS gemessenen Valenzbänder während der schrittweisen Abscheidung von CdTe auf CdS Bindungsenergieverlauf und Änderung der Austrittsarbeit für das Wachstum von CdTe auf CdS Aus Substratemissionen berechnete CdTe-Schichtdicke und Bindungsenergiedifferenz der S 2p- und T e 4d-Emissionen für das Wachstum von CdTe auf CdS Röntgenphotoemissionsspektren der Kernniveaus während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf CdTe Helium I-Spektren und die mit XPS gemessenen Valenzbänder während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf CdTe Bindungsenergieverlauf und Änderung der Austrittsarbeit für das Wachstum von CdS auf CdTe

165 ABBILDUNGSVERZEICHNIS III 6.8 Aus Substratemissionen berechnete CdS-Schichtdicke und Bindungsenergiedifferenz der S 2p- und T e 4d-Emissionen für das Wachstum von CdS auf CdTe Schematisches Bandenergiediagramm der CdTe/CdS-Heterogrenzfläche Schematisches Bandenergiediagramm der CdS/CdTe-Heterogrenzfläche Röntgenphotoemissionsspektren der Kernniveaus und des Valenzbandes während des schrittweisen Sputterns von CdTe auf CdS Bindungsenergieverlauf und Bindungsenergiedifferenz für das schrittweise Sputtern von CdTe auf CdS Normierte Intensitäten der S 2p- und T e 4d-Kernniveaus während des Aufdampfen und Sputtern von CdTe auf CdS Schematische Darstellung der zunehmenden Aufrauhung der Oberfläche Sputtertiefenprofile der CdTe/CdS-Schichtfolge nach verschiedenen thermischen Behandlungen Bindungsenergieverlauf der T e 4d- und S 2p-Kernniveaus, der CdTe/CdS- Schichtfolge nach verschiedenen thermischen Behandlungen Bindungsenergiedifferenz der S 2p- und T e 4d-Kernniveaus in Abhängigkeit von der Sputterzeit für Proben unterschiedlicher thermischer Behandlung Röntgenphotoemissionsspektren der Kernniveaus während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf SnO Helium I- und Helium II-Spektren, sowie die mit XPS gemessenen Valenzbänder während der schrittweisen Abscheidung von CdS auf SnO Aus Substratemissionen berechnete CdS-Schichtdicke für das Wachstum von CdS auf SnO Bindungsenergieverläufe für das SnO 2 -Substrat und die wachsende CdS- Schicht Bindungsenergiedifferenzen für das CdS-Wachstum auf verschieden präparierten SnO 2 -Substraten Schematisches Bandenergiediagramm der CdS/SnO 2 -Halbleitergrenzfläche Schematischer Bandverlauf am Frontkontakt mit Auswirkungen der Dotierung im Verlauf der CdS-Schicht Aus dem Sputtertiefenprofil der aktivierten CdS/SnO 2 -Schicht bestimmter Bindungsenergieverlauf und Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen Aus dem Sputtertiefenprofil nicht aktivierter und aktivierter CdTe/SnO 2 - Schichten bestimmter Bindungsenergieverlauf und Verlauf der Bindungsenergiedifferenzen Schematische Bandenergiediagramme der CdS/SnO 2 - und CdTe/SnO 2 -Grenzflächen für den nicht aktivierten Zustand und nach der CdCl 2 -Aktivierung im UHV Zusammenfassendes Bandenergiediagramm der CdTe-Dünnschichtsolarzelle ohne den Einfluss der Aktivierung Zusammenfassendes Bandenergiediagramm der CdTe-Dünnschichtsolarzelle mit Einfluss der Aktivierung

166 IV TABELLENVERZEICHNIS Tabellen 1.1 Bandlücken verschiedener Absorbermaterialien für Solarzellen Leistungsdaten von Solarzellen Aktivierungsbedingungen, Solarzelleneigenschaften und Ferminiveauposition der selbst aktivierten CSS-CdTe-Solarzellen PHI-Empfindlichkeitsfaktoren Rauhigkeit und Korngröße relevanten Schichten von CdTe-Dünnschichtsolarzellen Oberflächeneigenschaften verschieden präparierter SnO 2 -Oberflächen Bindungsenergieabstände EB V B 2-, CdS- und CdTe-Kernniveaus Der Einfluss der UHV-Aktivierung auf die Rauhigkeit und Korngröße bei SnO 2 -, CdS- und CdTe-Schichten Vergleich von experimentell bestimmten und theoretisch berechneten Banddiskontinuitäten für die CdTe/CdS-Heterogrenzfläche

167 Liste der verwendeten Symbole und Abkürzungen Symbole AM χ E LB δ E V ak E V B air mass Elektronenaffinität Leitungsbanddiskontinuität Grenzflächendipolpotential Sprung in Vakuumniveau Valenzbanddiskontinuität < d g > mittlere Korngröße E B E V B B E F E G E kin E LB ɛ E SK η E V ak E V B ev b F F I I SC j λ e p P el φ P L R a U OC Bindungsenergie Bindungsenergie in Bezug auf das Valenzbandmaximum Fermienergie Energie der Bandlücke kinetische Energie energetische Position der Leitungsbandunterkante Gitterfehlanpassung energetische Position des Einsatzes der Emission von Sekundärelektronen Energiewirkungsgrad energetische Position des Vakuumniveaus energetische Position der Valenzbandoberkante Größe der Bandverbiegung Füllfaktor Ionisierungsenergie Kurzschlussstrom Stromdichte mittlere freie Weglänge der Photoelektronen Leistungsdichte elektrische Leistung Austrittsarbeit Leistung des Sonnenlichts mittlere Rauhigkeit offene Klemmspannung V

168 VI ABKÜRZUNGEN Abkürzungen AFM CSS CTO CVD HL H-REM ITO LEED MBE MOCVD PES PVD STM S-XPS TCO TEM UHV UPS XPS XRD (atomic force microscopy) Rasterkraftmikroskopie Close-Space-Sublimation (cadmium tin oxide) Cadmium-Zinn-Oxid (chemical vapor deposition) chemische Gasphasenabscheidung Halbleiter hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (indium tin oxide) Indium-Zinn-Oxid (low energy electron diffraction) niedrig energetische Elektronenbeugung (molecular beam epitaxy) Molekularstrahlepitaxie metallorganische CVD Photoelektronenspektroskopie (physical vapor deposition) physikalische Gasphasenabscheidung (scanning tunnel microscopy) Rastertunnelmikroskopie mit Synchrotronstrahlung angeregte XPS (transparent conducting oxide) transparent leitendes Oxid Transmissionselektronenmikroskopie Ultrahochvakuum Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (x-ray PES) Röntgenphotoelektronenspektroskopie (x-ray diffraction) Röntgenbeugung

169 Danke allen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Insbesondere möchte ich mich bedanken bei: Prof. Dr. Wolfram Jaegermann für die Möglichkeit, diese Arbeit durchzuführen. Dr. Andreas Klein für die ausgezeichnete Betreuung. Dr. Andreas Thißen und Daniel Kraft für die sehr gute Kooperation und das gemeinschaftliche Vorgehen im CdTe-Projekt. Thomas Schulmeyer für die Zusammenarbeit bei den Experimenten zur UHV-CdCl 2 - Aktivierung. Johannes Luschitz für die Anfertigung der Verdampfungsquellen. Thomas Schulmeyer und Johannes Luschitz für die Beteiligung an der Schichtabscheidung. Allen derzeitigen und ehemaligen Mitarbeitern des Fachgebiets Oberflächenforschung für die vielseitige Unterstützung bei den verschiedenen Untersuchungen und das sehr angenehme Arbeitsklima. Meiner Frau, meinem Vater, meiner Schwester und meinem Bruder, sowie Thomas Worringen und Stefanie Beuscher für die Fehlersuche in dieser Arbeit. Meinen Eltern für die Möglichkeit des vorangegangenen Studiums. Allen, die nicht namentlich erwähnt wurden. Ganz besonders möchte ich mich bei meiner geliebten Familie bedanken, meiner Frau Barbara, meiner Tochter Luisa und meinem Sohn Xaver, denen diese Arbeit gewidmet ist, für die andauernde Unterstützung und Aufmunterung während der ewigen Stunden beim Schreiben. VII

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171 Jochen Fritsche Geburtsdatum, -ort Familienstand Eltern 16. Juni 1973 in Wiesbaden verheiratet, 2 Kinder Hans Fritsche, Rektor i.r. Helene Fritsche, Lehrerin a.d. Studium 10/ /1999 Technische Universität Darmstadt Materialwissenschaft Vertiefungsfächer Diplomarbeit 07/1999 Diplom Promotion innerhalb der Materialwissenschaft Phasenumwandlungen in Festkörpern & Synthese moderner Materialien; Electrical materials & Semiconductor technology außerhalb der Materialwissenschaft Oberflächentechnik I und II; Materials and design & Production technology; Composites & Adhesion and tribology Thema: Photoemission an Halbleiteroberflächen unter Variation des Oberflächenpotentials, Fachgebiet Oberflächenforschung 10/ /2003 Fachgebiet Oberflächenforschung Auslandsstudium Thema: Halbleitergrenzflächen polykristalliner CdTe-Dünnschichtsolarzellen 08/ /1997 University of Bath, England School of Materials Science & Engineering Final year project Schule Thema: Creep and durability of polyester glassfibre composites Rheingaugymnasium in Eltville Carl-von-Ossietzky-Schule in Wiesbaden Industriepraktikum 02/ /1996 Schott Glas, Mainz Thema: Herstellung und Charakterisierung von Gläsern für technische Anwendungen IX