Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse

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1 Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse Emanuel Ionescu Department für Chemie Anorganische Chemie Raum: 427 Telefon:

2 Termine (SoSe 2014) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) Termine am Mi: HSI Termine am Fr: HSIII

3 Geplante Analysen während des Praktikums Anionen der Analysen 1-4 SO 4, CO 3, NO 3-, BO 3 3-, SiO 4 4-, S, PO 4 3-, I -, Cl - Kationen der Analysen Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) 2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H 2 S-Gruppe) 3 (NH 3 )- (Fe, Al, Cr) und (NH 4 ) 2 S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn) 4 (NH 4 ) 2 CO 3 - (Ca, Sr, Ba) und lösliche -Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K, Li, Rb/Cs)

4 Geplante Analysen während des Praktikums Dr. I. Pantenburg

5 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Hg 2 2+ Ag + SeO 3 Pb 2+ TeO 3

6 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Salpeter-saure Lösung der Analysensubstanz Salzsäure (verd. HCl) in der Kälte so lange zur Analysensubstanz zutropfen, bis nichts mehr ausfällt Niederschlag kann aus AgCl, Hg 2 Cl 2 und PbCl 2 bestehen Jedoch fällt PbCl 2 nicht quantitativ aus

7 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Hg 2 2+ Hg 2 Cl 2 K L (Hg 2 Cl 2 ) = mol 3 L -3 K L (AgCl) = mol 2 L -2 Ag + Pb 2+ verd. HCl AgCl PbCl 2 K L (PbCl 2 ) = mol 3 L -3 L(Hg 2 Cl 2 ) = mol L -1 L(AgCl) = mol L -1 L(PbCl 2 ) = mol L -1 SeO 3 SeO 3 TeO 3 TeO 3

8 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Niederschlag (Hg 2 Cl 2, AgCl und PbCl 2 ) abzentrifugieren und mit Wasser waschen Anschließend mit Wasser zum sieden erhitzen PbCl 2 löst sich auf Heiß abzentrifugieren Filtrat enthält möglicherweise Pb 2+ Niederschlag: Hg 2 Cl 2 + AgCl Hg 2 Cl 2 Hg 2 Cl 2 AgCl PbCl 2 mit Wasser zum Sieden erhitzen AgCl K L (PbCl 2 ) RT = 1.7 x 10-5 mol 2 L -2 Pb 2+ K L (PbCl 2 ) 90 C = 3 x 10-5 mol 2 L -2 K L (PbCl 2 ) 100 C = 6.9 x 10-3 mol 2 L -2

9 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Nachweis von Pb 2+ im Filtrat 1) Filtrat abkühlen lassen PbCl 2 kristallisiert aus dem Zentrifugat in charakt. Nadeln aus 2) Abdekantieren, in Essigsäure auflösen 3) Nachweis als PbSO 4 : Fällung mit H 2 SO 4 4) Nachweis als PbCrO 4 : Fällung mit K 2 CrO 4

10 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Niederschlag (Hg 2 Cl 2 + AgCl) mit heißem Wasser waschen, um Pb 2+ vollständig zu entfernen. Einen Teil des Rückstandes mit halbkonz. Ammoniak versetzen. Eine tiefschwarze Färbung (Hg + [HgNH 2 ]Cl zeigt die Anwesenheit von Hg(I). Möglicherweise anwesendes Ag(I) befindet sich im Filtrat als [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Hg 2 Cl 2 AgCl Versetzen mit halbkonz. Ammoniaklösung Hg + [HgNH 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] +

11 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Nach Ausfällen von Hg + [HgNH 2 ]Cl wird der Niederschlag abzentrifugiert Das Zentrifugat wird mit HCl angesäuert Bei Anwesenheit von Ag bildet sich ein weißer Niederschlag (AgCl) Bei wenig Ag(I) neben viel Hg(I): Niederschlag mit einigen Tropfen konz. HNO 3 erhitzen Hg(I) wird zu Hg(II) oxidiert und gelöst AgCl bleibt zurück Verdünnen mit Wasser und abzentrifugieren Rückstand mit Ammoniak versetzen Ansäuern mit HNO 3 weißer Niederschlag

12 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Hg 2 2+ Hg 2 Cl 2 K L (Hg 2 Cl 2 ) = mol 3 L -3 K L (AgCl) = mol 2 L -2 Ag + Pb 2+ verd. HCl AgCl PbCl 2 K L (PbCl 2 ) = mol 3 L -3 L(Hg 2 Cl 2 ) = mol L -1 L(AgCl) = mol L -1 L(PbCl 2 ) = mol L -1 SeO 3 SeO 3 TeO 3 TeO 3

13 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Filtrat stark einengen (nicht bis zur Trockne abdampfen, da Se sich sonst verflüchtigt!) In H 2 O bzw. verd. HCl aufnehmen Lösung sollte ca. 1 mol/l HCl enthalten Festes Hydraziniumchlorid (Überschuß) zugeben und erwärmen Se (rot) und Te (schwarz) fallen aus Abzentrifugieren SeO 3 TeO 3 + evtl. Hg 2+ Hydraziniumchlorid Se Te Hg 2+ Pb 2+ Pb 2+

14 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Se Te SeO 3 H 2 SO 3 TeO 3 HCl/H 2 O 2 SeO 3 TeO 3 Se TeO 3 Niederschlag in konz. HCl / 30%- igem H 2 O 2 lösen Stark einengen In H 2 O aufnehmen Se und Te werden als SeO 3 und TeO 3 in Lösung gebracht Stark einengen, mit rauchender HCl aufnehmen Mit SO 2 -Wasser versetzen Se fällt aus, TeO 3 bleibt in der Lösung H 2 SeO 3 + H 2 SO 3 Se + 2 H 2 SO 4 + H 2 O aus stark salzsaurer Lösung H 2 TeO 3 + H 2 SO 3 Te + 2 H 2 SO 4 + H 2 O in schwach salzsaurer Lösung

15 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Se Nachweis mit H 2 SO 4 (löst sich mit grüner Farbe) Se H 2 SO HSO H 2 O + SO 2 grün

16 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe TeO 3 Lösung wird eingedampft Rückstand wird mit H 2 O aufgenommen und mit SO 2 -Wasser versetzt Te fällt aus (schwarzer Niederschlag) Nachweis mit H 2 SO 4 (löst sich mit roter Farbe) H 2 TeO 3 + H 2 SO 3 Te + 2 H 2 SO 4 + H 2 O 4 Te + 3 H 2 SO 4 Te HSO SO H 2 O

17 Einfacher Trennungsgang Salzsäure-Gruppe + Reduktionsgruppe Hg 2 2+ Ag + verd. HCl Hg 2 Cl 2 AgCl PbCl 2 mit Wasser zum Sieden erhitzen Hg 2 Cl 2 AgCl Pb 2+ Versetzen mit halbkonz. Ammoniaklösung Nachweis als PbSO 4, PbCrO 4 Hg + [HgNH 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ] + Schwarzer Niederschlag Nachweis als AgCl Pb 2+ SeO 3 TeO 3 SeO 3 TeO 3 + evtl. Pb 2+ Hg 2+ + N 2 H 5 Cl Se Te Hg 2+ Pb 2+ HCl/H 2 O 2 SeO 3 TeO 3 H 2 SO 3 Se TeO 3 Nachweis als Te 4 2+ Nachweis als Se 8 2+ Te H 2 SO 3

18 Anionen der Analysen 1-4 SO 4, CO 3, NO 3-, BO 3 3-, SiO 4 4-, S, PO 4 3-, I -, Cl - Kationen der Analysen Reduktions- (Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) 2 Cu- (Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H 2 S-Gruppe) 3 (NH 3 )- (Fe, Al, Cr) und (NH 4 ) 2 S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn) 4 (NH 4 ) 2 CO 3 - (Ca, Sr, Ba) und lösliche -Gruppe (Ammonium, Mg, Na, K, Li, Rb/Cs)

19 Die Kationen der H 2 S-Gruppe können aus salzsaurer Lösung durch Zugabe von H 2 S als charakteristisch farbige, schwer lösliche Sulfide gefällt werden. Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der Sulfide in Alkalisulfid- oder Alkalihydroxid-Lösung kann die H 2 S-Gruppe in zwei Untergruppen aufgeteilt werden. As/Sn-Gruppe: Cu-Gruppe: As, Sn, Sb Hg, Pb, Bi, Cu, Cd

20 Alle Kationen der H 2 S-Gruppe fallen im sauren Milieu mit H 2 S-Wasser oder Na 2 S/NH 4 Cl-Lösung als Sulfide aus. Umsetzung mit (NH 4 ) 2 S x -Lösung führt zur Bildung löslicher Thio- und Thioxometallate mit der As/Sn-Gruppe; die Sulfide der Kationen aus der Cu-Gruppe lösen sich nicht auf

21 Vorproben 1) Marsh sche Probe (As und Sb) As 2 O Zn + 12 H + 2 AsH Zn H 2 O 4 AsH O 2 4 As + 6 H 2 O AsH 3 2 As + 3 H 2 Unterscheidung zw. As und Sb: As löst sich schnell in ammoniakalischer H 2 O 2 - Lösung oder frischer NaClO-Lösung Sb löst sich nicht/kaum 2 As + 5 H 2 O NH 3 2 AsO NH H 2 O

22 Vorproben 1) Leuchtprobe (Sn) Sn 4+ + Zn Sn 2+ + Zn 2+ Sn Cl - SnCl 2 SnCl 2 + T SnCl 2 * SnCl 2 + hν (blau) 1) Ursubstanz + Zn (einige Körner) + 20%-ige HCl-Lösung 2) Kaltes Reagenzglass darin eintauchen und anschließend in einer Flamme halten blaue Lumineszenz

23 Vorproben Glühröhrchenprobe kann auf Hg geschlossen werden Einige mg der Probe langsam mit der Bunsenflamme unter dem Abzug erhitzen Das entstehende Sublimat ist bei Anwesenheit von Chlorid weiß (bei Sulfid schwarz oder rot, bei Iodid gelb).

24 Vorproben Phosphorsalzperle ( für Cu und Sn) Cu Oxidationsflamme: gelb (heiß) oder blau (kalt) Reduktionsflamme: farblos (heiß) oder rotbraun (kalt) Bei starker Reduktion: Kupferflitter Sn Zugabe einer Spur Kupfersalz Reduktionsflamme: rot (kolloide Cu- SnO-Lösung)

25 Lösen und Aufschließen Zunächst versuchen, die Analysensubstanz mit HCl in Lösung zu bringen bei schwer löslichen Sulfiden nicht geeignet Oxidierende Säuren notwendig HNO 3, Königwasser Bei Nutzung von Königwasser ist HNO 3 weitestgehend abzudampfen, um eine größere Schwefelabscheidung beim Erhitzen mit H 2 S zu vermeiden Ein völliges Eintrocknen muss vermieden werden: dabei verflüchtigen sich Hgund As-Verbindungen! Vor H 2 S-Fällung müssen oxidierende Bestandteile der Analysensubstanz abgeraucht werden

26 H 2 S-Fällung Heiße Lösung mit der Analysenprobe (auf geringes Volumen eingeengt, enthält noch 3 mol/l HCl) wird mit frisch bereitetem H 2 S-Wasser versetzt In der Reihenfolge der Fällung können sich bilden: As 2 S 3 /As 2 S 5 (gelb), SnS (braun), SnS 2 (hellgelb), Sb 2 S 3 /Sb 2 S 5 (orange), HgS (schwarz), PbS (braunschwarz), CuS (schwarz), Bi 2 S 3 (schwarz), CdS (gelb) Niederschlag wird sofort abzentrifugiert und mit H 2 S-Wasser, dem einige Körner Ammoniumacetat zugesetzt werden, gewaschen (bis keine Chlorid-Ionen mehr nachzuweisen sind)

27 Trennung in Cu- und As/Sn-Gruppe Die Sulfide werden in einer Porzellanschale bei mäßiger Hitze (ca. 60 C) mit gelbem (NH 4 ) 2 S x versetzt ca. 10 Min., unter Umrühren (Digerieren) Die Sulfide von As, Sb und Sn (spurenweise auch Cu) lösen sich Die Sulfide von Hg, Pb, Bi, Cu und Cd bleiben zurück

28 Trennung in Cu- und As/Sn-Gruppe Herstellung von (NH 4 ) 2 S x aus (NH 4 ) 2 S und S 8 Während des Digerierens der Sulfide mit (NH 4 ) 2 S x entsteht S 2, das mit den schwerlöslichen Sulfiden unter Bildung von löslichen Thiosalzen reagiert S 2 + SnS [SnS 3 ] Thiostannat [AsS 3 ] Thioarsenit [AsS 4 ] 3- Thioarsenat [SbS 3 ] Thioantimonit [SbS 4 ] 3- Thioantimonat

29 Sn 2+/4+ SnS / SnS 2 [SnS 3 ] As 3+/5+ As 2 S 3 / As 2 S 5 [AsS 4 ] 3- Sb 3+/5+ Hg 2+ Fällung mit H 2 S-Wasser Sb 2 S 3 / Sb 2 S 5 HgS Digerieren mit (NH 4 ) 2 S x [SbS 4 ] 3- HgS Pb 2+ PbS PbS Bi 3+ Bi 2 S 3 Bi 2 S 3 Cu 2+ CuS CuS Cd 2+ CdS CdS

30 Trennung und Nachweise der As/Sn-Gruppe Lösung (mit AsS 3-4, SbS 3-4 und SnS 3 ) wird mit verd. HCl zur deutlich sauren Reaktion angesäuert Dabei fallen die Sulfide (As 2 S 5, Sb 2 S 5, SnS 2 ) mit viel Schwefel vermischt aus Abzentrifugieren und mit Wasser waschen Kochen mit konz. (NH 4 ) 2 CO 3 -Lösung

31 [SnS 3 ] [AsS 4 ] 3- Mit verd. HCl ansäuern SnS 2 As 2 S 5 Mit konz. (NH 4 ) 2 CO 3 - Lösung kochen AsO 2 S 3-2 AsOS 3-3 [AbS 4 ] 3- Sb 2 S 5 AsS 4 3- AsO 4 3- Die vom Niederschlag getrennte Lösung wird mit H 2 O 2 versetzt und erwärmt SnS 2 Sb 2 S 5 Es bildet sich AsO 4 3-

32 Nachweis von AsO Marsh sche Probe (siehe Folie 18) 2. Als MgNH 4 AsO 4. 6 H 2 O Lösung wird mit MgCl 2 und NH 4 NO 3 versetzt - kristallines MgNH 4 AsO 4. 6 H 2 O fällt aus AsO NH 4+ + Mg H 2 O MgNH 4 AsO 4. 6 H 2 O

33 Nachweis von AsO Durch Reduktion mit SnCl 2 (Bettendorf sche Probe) Probenlösung (3 Tropfen) mit 2 Tropfen 25%-igem Ammoniak, 1 Tropfen 30%-igem H 2 O 2 und 2 Tropfen einer 0.1 mol/l Lösung von Mg(NO 3 ) 2 versetzen und langsam zur Trockne eindampfen Rückstand kurz auf Rotglut erhitzen Anschließend mit 2 Tropfen SnCl 2 -Lösung in 35%-iger HCl versetzen und schwach erwärmen Schwarzer Niederschlag oder eine Braunfärbung zeigt As an. 2 As Sn Cl - 2 As + 3 [SnCl 6 ]

34 SnS 2 Sb 2 S 5 Mit konz. HCl lösen [SnCl 6 ] - [SbCl 6 ] - + Fe Sn 2+ Sb Eisennagelprobe: In die schwach salzsaure Lösung wird ein blanker Eisendraht oder Eisennagel eingetaucht Nach einiger Zeit Sb-Niederschlag als Überzug oder in Form von Flocken Wird in Königswasser gelöst Säure wird vertrieben, Probe wird mit HCl aufgenommen Nachweis mittels H 2 S-Fällung (Sb 2 S 3 rot-orange)

35 SnS 2 Sb 2 S 5 Mit konz. HCl lösen [SnCl 6 ] - [SbCl 6 ] - + Fe Sn 2+ Sb Sn 2+ in der Lösung Leuchtprobe (siehe Folie 19)

36 As/Sn-Gruppe Sn 2+/4+ As 3+/5+ Sb 3+/5+ Hg 2+ Pb 2+ H 2 S- Wasser SnS / SnS 2 As 2 S 3 / As 2 S 5 Sb 2 S 3 / Sb 2 S 5 HgS PbS (NH 4 ) 2 S x [SnS 3 ] [AsS 4 ] 3- [SbS 4 ] 3- HgS PbS verd. HCl SnS 2 (NH 4 ) 2 CO 3 As 2 S 5 Sb 2 S 5 AsO 2 S 3-2 SnS 2 Sb 2 S 5 HCl H 2 O 2 Marsh Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Bi 2S 3 CuS CdS Bi 2S 3 CuS CdS [SnCl 6 ] - [SbCl 6 ] - + Fe Sn 2+ Sb Leuchtprobe Eisennagel- Probe

37 Trennung und Nachweise der Cu-Gruppe HgS PbS Bi 2 S 3 CuS CdS Mit 4 mol/l HNO 3 bei mäßiger Wärme HgS Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Rückstand wird mit (NH 4 ) 2 S-haltigem Wasser gewaschen und mit einer Mischung aus 1 Teil konz. HNO 3 und 2 Teilen Wasser 3 Min. behandelt Rückstand enthält HgS (evtl. Hg 2 S(NO 3 ) 2 ) vermischt mit (weißlichem) Schwefel

38 Rückstand (HgS) wird in Königswasser aufgelöst, bis zur Trockne eingedampft und mit wenig Wasser aufgenommen Hg 2+ Nachweis Hg 2+ 1) Als HgI 2 - bei Versetzung mit KI bildet sich ein roter Niederschlag (HgI 2 ), der im Überschuss von KI löslich ist Hg I - HgI 2 HgI I - [HgI 4 ]

39 Nachweis Hg 2+ 2) Durch Reduktionsmittel - Hg 2+ wird durch Zugabe von SnCl 2 reduziert (Hg 2 2+ ) Hg 2+ + Sn Cl - Hg 2 Cl 2 + [SnCl 6 ] Hg Cl 2 + Sn + 4 Cl 2 Hg + [SnCl 6 ] Hg 2 Cl 2 + NH 3 Hg + [HgNH 2 ]Cl + HCl

40 Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Mit H 2 SO 4 eindampfen und nach Abkühlen mit 2 mol/l H 2 SO 4 verdünnen PbSO 4 Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Nach Ausfällen von PbSO 4 wird der Rückstand abzentrifugiert und mit ammoniakalischer Weinsäurelösung oder warmem Amoniumtartrat gelöst Pb 2+ kann dann als PbCrO 4 oder PbI 2 nachgewiesen werden Pb I - PbI 2 Pb 2+ + CrO 4 PbCrO 4 PbI I - [PbI 4 ]

41 Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Konz. NH 3 im Überschuss Bi(OH)SO 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ Das Zentrifugat von PbSO 4 wird mit konz. Ammoniak versetzt. Bei Anwesenheit von Bi 3+ fällt ein weißer Niederschlag (Bi(OH)SO 4 ). Niederschlag wird in HCl gelöst

42 Nachweis Bi 3+ 1) Als elementares Bi - Bi 3+ wird durch Zugabe von [Sn(OH) 4 ] zum metallischen Bi reduziert (fällt in der Kälte als schwarzes Pulver aus) 2 Bi(OH) [Sn(OH) 4 ] 2 Bi + 3 [Sn(OH) 6 ] 2) Als Bi-Dimethylglyoxim - Bi 3+ wird in der Hitze mit einer 1%-igen alkoholischen Dimethylglyoxim-Lösung und Ammoniak versetzt es bildet sich ein intensiv gelber Niederschlag

43 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ KCN bis zur Entfärbung + Fällung mit H 2 S farblos [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ [Cu(CN) 4 ]3- CdS Cd CN - Cd(CN) 2 Niederschlag Gelber Cd(CN) CN - [Cd(CN) 4 ] [Cd(CN) 4 ] + S CdS + 4 CN - K 4 [Fe(CN) 6 ] Cu 2 [Fe(CN) 6 ] Braun-roter Niederschlag 2 [Cu(NH 3 ) 4 ] CN OH - 2 [Cu(CN) 4 ] NH 3 + OCN - + H 2 O

44 Cu-Gruppe HgS Nachweis mit SnCl 2 Sn 2+/4+ As 3+/5+ Sb 3+/5+ Hg 2+ Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ H 2 S- Wasser SnS / SnS 2 As 2 S 3 / As 2 S 5 Sb 2 S 3 / Sb 2 S 5 HgS PbS Bi 2 S 3 CuS (NH 4 ) 2 S x [SnS 3 ] [AsS 4 ] 3- [SbS 4 ] 3- HgS PbS Bi 2 S 3 CuS Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ H 2 SO 4 PbSO 4 Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ Nachweis als PbCrO 4 NH 3 (xs) HNO 3 Bi(OH)SO 4 Nachweis als met. Bi Cd 2+ CdS CdS Cu 2 [Fe(CN) 6 ] K 4 [Fe(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Braun-roter Niederschlag [Cu(CN) 4 ] 3- [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ Gelber Niederschlag CdS