Kraftmikroskopische Untersuchungen inhomogener Elastomersysteme

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1 PRUÈ FEN UND MESSEN TESTING AND MEASURING Raster-Kraft-Mikroskopie Krafteindringkurven Steifigkeitsbildgebung Layered Imaging InhomogenitaÈt Die vorliegende Arbeit handelt uè ber den Einsatz der Rasterkraftmikroskopie (Atomic-Force-Microscopy, AFM) als Methode zur Untersuchung polymerer OberflaÈ chen. Neben der herkoè mmlichen Methode, die OberflaÈ chenrauhigkeit (Topographie) abzubilden, wird als ergaè nzende Information die OberflaÈ chensteifigkeit als bildgebender Parameter genutzt. Mit Hilfe einer Modellvorstellung und daraus ableitbaren Gleichungen wird eine Bedingung fuè r den optimalen Bildkontrast hergestellt. Die Auswirkungen der Einhaltung dieser Bedingung auf den Bildkontrast wird anhand einiger Beispiele experimentell bestaè tigt. Atomic-Force-Microscopy for the Investigation of Inhomogenous Polymer-Systems Atomic-force-microscopy Force indetation curves Stiffness imagingen Layered Imaging Inhomogeneity This work deals with the atomic force microscopy as a method for the investigation of polymer surfaces. Besides the ordinary method of imaging the roughness of the surface (topography) the stiffness of the surface, being a supplementary information, is used as a parameter for imaging. A condition for an optimized contrast is generated by the help of a model and the equations derived. The effect of the observance of this condition on the contrast of an image is verified experimentally for several examples. Kraftmikroskopische Untersuchungen inhomogener Elastomersysteme V. Herrmann, K. Unseld, H. B. Fuchs, Hanau, Germany Durch eine Weiterentwicklung der Raster-Tunnel-Mikroskopie [1] entstand 1986 eine Methode, die es ermoè glicht auch fuè r nicht leitfaè hige Materialien eine Bildgebung im Rastersondenverfahren zu erzeugen: Die Raster-Kraft-Mikroskopie [2], eine Prinzipdarstellung zeigt Abb. 1. Seitdem hat sich in den letzten Jahren eine Vielzahl von Bildgebungsverfahren entwickelt. So unterscheidet man in der Bildgebung der Topographie unter dem ¹Contact-ª und dem ¹Non Contact Modeª. WaÈ hrend bei ersterem Verfahren durch den Rasterprozess laterale ScherkraÈ fte auftreten, die vor allem bei weichen Materialien die BildqualitaÈ t negativ beeinflussen koè nnen, wird dies beim ¹Non Contact Modeª [3] vermieden. Beim ¹Lateral Force Modeª, welcher seit 1987 bekannt ist [4 ± 6] werden diese ScherkraÈ fte zur Bildgebung benutzt. Es entsteht ein Bild, welches unterschiedliche lokale Reibkoeffizienten als Kontrast nutzt. Unterschiede in der lokalen ElastizitaÈ t und ViskositaÈ t der Probe werden zur Bildgebung genutzt beim ¹Force Modulation Modeª [7], wobei die Probe hierbei mit einer Oszillation weit unterhalb der Eigen- Abb. 1. Prinzipbild der AFM-Methode schwingfrequenz des Cantilevers beaufschlagt wird. Da staè ndiger Kontakt zwischen Spitze und Probe vorliegt, beeinflussen LateralkraÈ fte jedoch auch hier die BildqualitaÈ t. Erst mit EinfuÈ hrung des ¹Tapping Modeª â [8] im Jahre 1993 wurden diese Probleme umgangen, jedoch vermag es diese Technik nicht, lokale Eigenschaften wie ElastizitaÈ t, ViskositaÈ t oder AdhaÈ sion voneinander zu trennen [9]. Dies gelingt erst durch die Technik des ¹Pulsed Force Modeª [10, 11] seit Eine Weiterentwicklung aus juè ngster Zeit stellt der ¹CODY Modeª â (¹COmbined DYnamicsª) dar, welcher eine Kombination aus ¹Force Modulation Modeª und ¹Pulsed Force Modeª darstellt [12]. Mittlerweile wurde eine Vielzahl von Untersuchungen an polymeren Materialien mittels unterschiedlicher Bildgebungsverfahren vorgenommen. Eine UÈ bersicht ist in der Literaturliste gegeben [13 ± 23]. In der vorliegenden Arbeit werden polymere Materialien mittels dem von der Firma Topometrix patentierten Bildgebungsverfahren, dem ¹Layered Imaging Modeª â [24] untersucht. Hierbei ist es moè glich, an jedem beliebigen Punkt der OberflaÈ che mit der Spitze in die Probe einzudringen und eine Krafteindringkurve aufzunehmen. Die Steigung dieser Kurve stellt ein Maû fuè r die Steifigkeit der Probe an der Meûstelle dar [25]. Durch die Bildgebung der Steigung an jeder Stelle entsteht ein sogenanntes ¹Steifigkeitsbildª [26], welches eine von der Topographie unabhaè ngige und ergaè nzende Information darstellt. Die Optimierung des Topographiebildes wird i.a. durch den Anwender mittels PID-Regler erreicht. Das Hauptkriterium zur Optimierung eines ¹Steifigkeitsbildesª wird im folgenden abgeleitet. KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 9/

2 Theoretische UÈ berlegungen ZunaÈ chst ist eine detailierte Betrachtung des Eindringvorganges der Spitze in die Probe erforderlich [26] (siehe Abb. 2). Bei der benutzten Anordnung (Topometrix TMX 2000 Discoverer) wird die Probe gegen die Spitze verfahren, welche sich am freien Ende eines einseitig eingespannten Biegebalkens (¹Cantileverª) befindet. Die Deformation des Cantilevers an der Stelle unmittelbar uè ber der Spitze wird mittels eines Lasersystems gemessen. Ist die Steifigkeit der Probe S ges unendlich groû (z. B. Diamant), wird die Bewegung des Cantilevers x C gleich des Vorschubes Abb. 2. Eindringvorgang der Spitze in die Probe der Probe x ges sein, da die Spitze nicht in die Probe eindringen wird. Ist ein Eindringen der Spitze in die Probe moè glich, so reduziert sich der Weg des Cantilevers um eben diesen Eindringweg x P der Spitze in die Probe. D. h. Eindringweg der Spitze in die Probe und Weg des Cantilevers addieren sich zum Gesamtweg (Vorschubweg) der Probe. Somit ist fuè r die Anordnung Probe/Cantilever ein Reihenschaltungsmodell anzunehmen und es gilt fuè r die Gesamtsteifigkeit S ges der Anordnung: 1 ˆ 1 1 S ges S P S C mit S C ˆ Steifigkeit des Cantilevers. 1 Abb. 3. Zusammenhang zwischen Probensteifigkeit S P und MessgroÈ ûe K 2 (¹Cantileverkurveª) Beim Eindringvorgang der Spitze in die reale Probe findet demnach sowohl eine Deformation der Probe als auch des Cantilevers statt. Dem Cantilever kommen hierbei zwei Aufgaben zu: 1. Realisieren des Eindringvorganges der Spitze in die Probe 2. Deformation, d. h. Detektion des Eindringweges der Spitze in die Probe Erste Aufgabe wird durch einen moè g- lichst steifen Cantilever (groûes S C ), die zweite hingegen mittels eines flexiblen Cantilevers (kleines S C ) erreicht. Sei im folgenden die Steigung der Krafteindringkurve auf einer unendlich harten Probe K 1, so gilt stets K 1 > K 2, wenn K 2 die Steigung der Krafteindringkurve auf einer realen Probe darstellt, in die die Spitze um den Weg x P eindringen kann. Somit ergibt sich fuè r die Probensteifigkeit S P an der Stelle, an der die Steigung K 2 gemessen wird [25]: S P ˆ S C K 2 = K 1 K 2 2 Hierbei sind stets lineare Krafteindringkurven angenommen, was in der Praxis bei moderaten PruÈ fbedingungen erfuè llt ist [26]. Der Zusammenhang zwischen der Probensteifigkeit S P und der MessgroÈ ûe K 2 ist graphisch in Abb. 3 fuè r einen Cantilever mit den charakteristischen GroÈ ûen S C ˆ 3,7 N/m und K 1 ˆ 0,08 na/nm dargestellt. Es ergibt sich ein sigmoidaler Verlauf (im folgenden nur noch ¹Cantileverkurveª genannt) mit Asymptoden bei K 2! 0 und K 2! K 1. Aus Abb. 3 wird ersichtlich, daû zwei unterschiedliche Probensteifigkeiten S P1 und S P2 mittels K 2 genau dann optimal detektiert werden, wenn gilt: S P1 < S C < S P2 3 Dies ist in der Mitte der Cantileverkurve gewaè hrleistet (Abb. 3). An den RaÈ ndern der Cantileverkurve beeintraè chtigen meûtechnisch bedingte Schwankungen von K 2 die Bestimmung von S P sehr stark [27]. Somit ergibt sich die Bedingung fuè r eine optimierte AufloÈ sung von S P mittels K 2 zu: S C ˆ S P 4 Diese Bedingung ist gleichbedeutend mit der Bedingung K 2 ˆ 1 2 K 1 bzw. x P ˆ x C. Der Vorschubweg der Probe teilt sich zur einen HaÈ lfte in Eindringweg der Spitze in die Probe und zur anderen HaÈ lfte in die Deformation des Cantilevers auf. Oder: die beiden oben genannten 454 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 9/2001

3 Aufgaben des Cantilevers werden bei dieser Bedingung zu beiden Anteilen gleichermaûen erfuè llt. Um eine optimierte Darstellung der OberflaÈ chensteifigkeiten mittels Raster-Kraft-Mikroskopie zu erreichen, muû demnach der Cantilever an die jeweilige Probe angepaût werden. Kenntnis uè ber die Biegesteifigkeit des Cantilevers und uè ber das Verhalten bei Deformation auf z. B. Diamant sind hierfuè r erforderlich. WaÈ hrend letzteres leicht zu messen ist, wird die Cantileversteifigkeit meist Herstellerangaben entnommen. FuÈ r den Fall, daû man auf diese Angaben nicht zuruè ckgreifen kann, sind in der Literatur MoÈ glichkeiten zur Bestimmung von S C gegeben [28 ± 32]. Cantilever unterschiedlicher Steifigkeiten liefern demnach unterschiedliche Kontraste mittels Layered Imaging Verfahren. Dies wird nachfolgend behandelt. Experimentelles SaÈ mtliche kraftmikroskopische Untersuchungen werden mit einem AFM TMX 2000 Discoverer (Topometrix GmbH) durchgefuè hrt. Es stehen drei Cantilever unterschiedlicher Steifigkeiten zur VerfuÈ - gung. Die Steifigkeiten werden jeweils Herstellerangaben entnommen. Die GroÈ - ûe K 1 wird auf geschliffenem Naturdiamant ermittelt. Alle Angaben sind aus Tab. 1 zu entnehmen. ZunaÈ chst wird eine Probe mit den drei Cantilevern untersucht, d. h. S C wird gezielt variiert, S P konstant gehalten. Bei dieser Probe handelt es sich um ein schwefelvernetztes Elastomerblend aus SBR und BR. In einem weiteren Schritt werden unterschiedliche, inhomogene Polymersysteme mittels des haè rtesten der drei Cantilever, Cantilever A untersucht (Variation von S P, konstantes S C ). Das Spektrum der Probensteifigkeiten S Pi reicht von ¹weichª bis ¹hartª, von einem schwefelvernetzten SBR uè ber thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit PP-Partikeln, welche mittels Kompatibilizer an die TPU- Matrix angebunden sind [33], uè ber ein BR-gepfropftes SAN [34] und schlieûlich bis zu einem PA mit unidirektionalen Glasfasern, welche mit PUR-Schlichte versehen sind [26]. Alle Proben werden mittels Kryoschnitten (Ultra-Mikrotom Leica RM 2155) mit einem Diamantmesser uè berschnitten, um moè glichst glatte OberflaÈ - chen zu erhalten. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgefuè hrt. Die Vorschubgeschwindigkeit des z-piezos bei den Krafteindringkurven betraè gt in jedem Falle 50 lm/s. Der geeignete Vorschubweg des Piezos richtet sich nach der zu erwartenden GroÈ ûe der Strukturen: je kleiner die Strukturen, desto geringer x ges. So liegt der Gesamtweg des z-piezos bei den hier durchgefuè hrten Untersuchungen bei x ges ˆ 500 nm, mit folgenden Ausnahmen: TPU/PP-System: x ges ˆ 100 nm, SAN- System: x ges ˆ 50 nm. Diskussion der Ergebnisse Untersuchung des Elastomersystems mit drei unterschiedlichen Cantilevern In Abb. 4a ist das Steifigkeitsbild des Blends, ermittelt mit dem haè rtesten der drei Cantilever A dargestellt. Im rechten Bereich des Bildes (heller Bereich) wird eine hoè here Steifigkeit von maximal etwa S P1 ˆ 24 N/m gemessen, wobei im linken Teil des Bildes (dunkler Bereich) ein weicherer Bereich von etwa S P2 ˆ 3 N/m gemessen wird. Ausgehend von diesen Werten (ermittelt anhand Cantilever A) wird mittels Cantileverkurven fuè r die Cantilever B und C in Abb. 5 der zu erwartende Kontrast dieser beiden Phasen dargestellt. Wie hieraus zu erkennen ist, ist zu erwarten, daû mittels Cantilever B der Kontrast zwischen ¹weichª und ¹hartª am groè ûten ist. Bei einem solchen Vergleich von Steifigkeiten die anhand unterschiedlicher Cantilever ermittelt werden, wird davon ausgegangen, dass die Spitzen der Cantilever die gleichen Geometrien besitzen. Eine MoÈ glichkeit dies zu uè berpruè fen und eine AFM- Spitze abzubilden ist in [35] gegeben. Die Abb. 4b und 4c zeigen die Steifigkeitsbilder mittels Cantilever B und C. Es ist deutlich zu erkennen, daû mittels des haè rteren Cantilevers der rechte, haè r- tere Bereich besser aufgeloè st wird, und im linken, weicheren Bereich vorhandene Steifigkeitsunterschiede kaum noch sichtbar gemacht werden koè nnen. Mittels ¹weichemª Cantilever C werden im rechten, haè rteren Bereich keine Unterschiede mehr detektiert. GemaÈ û Cantileverkurve (Abb. 5) ist kein deutlicher Kontrast zu erwarten, jedoch wird hier sogar noch zwischen ¹hartª (hell) und ¹weichª (dunkel) differenziert. Hier ist anzumerken, daû die Steifigkeit des Cantilevers C so niedrig ist, daû EinfluÈ sse von auûen (mechanische Schwingungen, Wechselwirkungen mit der Spitze) bereits starke Auswirkungen auf das Deformationsverhalten des Cantilevers haben. Somit ist eine Streuung in der Steigung der Krafteindringkurven von DK auf die MessgroÈ ûe K 2 zu addieren. Da man sich hier am ¹hinteren Endeª der Cantileverkurve befindet, ist eine hohe Ungenauigkeit bei der Bestimmung von S P und somit in der Bildgebung uè ber Steifigkeitsunterschiede gegeben [27]. Der mittlere der drei Cantilever B vermag sowohl in der weichen, als auch in der harten Phase noch Unterschiede in den lokalen Steifigkeiten aufzuloè sen Tab. 1. Biegesteifigkeiten und GroÈ ûe K 1 der eingesetzten Cantilever Cantilever S C / N/m K 1 / na/nm A 57 0,063 B 4,6 0,055 C 0,064 0,073 Abb. 4a, b, c. Steifigkeitsbilder eines SBR/BR Elastomerblends mit drei Cantilevern unterschiedlicher Steifigkeiten (Scanbereich lm, dunkel ˆ ¹weichª, hell ˆ ¹hartª) (links: S C ˆ 57 N/m (A), Mitte: S C ˆ 4,6 N/m (B), rechts: S C ˆ 0,064 N/m (C)) KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 9/

4 (Bild 4b). Die Steifigkeit von Cantilever B liegt mit 4,6 N/m am naè hesten an den Probensteifigkeiten S P im betrachteten Bildbereich und erfuè llt als einziger die Bedingung (3). Untersuchung der unterschiedlichen Systeme mittels Cantilever A Abb. 5. Cantileverkurven fuè r die Cantilever A, B und C und jeweils zu erwartender Kontrast fuè r die Hell-/Dunkelbereiche Abb. 6. Cantileverkurve fuè r Cantilever A und Probensteifigkeiten unterschiedlicher Proben (Zur besseren Orientierung sind die Steifigkeiten der Cantilever B und C zusaè tzlich als gestrichelte Linie eingetragen) Abb. 7. Steifigkeitsbilder unterschiedlicher Proben ermittelt mit Cantilever A. Jedes der Bilder ist bzgl. eines optimalen Kontrastes fuè r sich skaliert, wobei gilt: dunkel ˆ ¹weichª, hell ˆ ¹hartª Abb. 7 stellt die Steifigkeitsbilder der untersuchten Systeme dar. Auch hier gilt jeweils: hell ˆ ¹hartª und dunkel ˆ ¹weichª. Im Falle des PA mit Glasfaser hat sich die PUR-Schlichte von der Faser abgetrennt und bildet eine eigene, weiche Phase in der PA-Matrix (in Abb. 6 mit ¹Weichphaseª bezeichnet) [26]. Beim TPU/PP- System ist zu erkennen, wie das PP-Partikel, umgeben vom haè rteren Kompatibilizer in die weichere TPU-Matrix eingebettet ist. Im SAN-System sind die Butadien- Strukturen als kugelfoè rmige Strukturen zu erkennen. Beim schwefelvernetzten SBR sind haè rtere Bereiche zu erkennen, welche als inhomogene, hochvernetzte Strukturen zu interpretieren sind. Die Probensteifigkeiten der unterschiedlichen Phasen reichen von etwa 5 N/m im Falle der ¹SBR-Matrixª bis zu etwa 500 N/m im Falle der Glasfaser. Die Steifigkeit des Cantilevers liegt mit S C ˆ 57 N/m etwa in der Mitte des betrachteten Bereiches (Abb. 6), womit die eingangs erwaè hnte Bedingung fuè r eine optimierte Bildgebung uè ber Steifigkeitsunterschiede fuè r diese Proben nur mittels Cantilever A erfuè llt ist. Eine ausreichend gute Differenzierung sollte demnach durch die Bedingung S P S C 1Dekade 5 erfuè llt sein. Somit wuè rde der weichere Cantilever B hoè chstens noch die Strukturen im SBR aufloè sen und beim TPU/PP- System bereits an die Grenze der Differenzierbarkeit stoûen. Mittels Cantilever C muè sste selbst eine Bildgebung der Strukturen im SBR-System uè ber Steifigkeitsunterschiede Probleme bereiten. In der Tat wird dies experimentell bestaè tigt. Schlussfolgerung Die Rasterkraftmikroskopie eignet sich neben der herkoè mmlichen Topographiebestimmung zusaè tzlich zur Bestimmung von lokalen Steifigkeitseigenschaften auf der OberflaÈ che polymerer Materialien. Durch die Steifigkeit des Cantilevers und 456 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 9/2001

5 des Materials ist die Eindringtiefe der Spitze in die Probe bestimmt. FuÈ r eine moè glichst groûe SensitivitaÈ t bezuè glich lokaler Steifigkeiten gilt die Bedingung S C ˆ S P, wobei noch eine akzeptable Bildgebung mittels der Bedingung S P S C 1Dekade erreicht werden kann [36]. Demnach ist fuè r eine Steifigkeitsbildgebung mittels ¹Layered Imaging Modeª die Auswahl des Cantilevers der jeweiligen Probe anzupassen. Um an elastomeren Materialien Steifigkeitsbilder zu erzeugen scheint ein Cantilever mit einer Biegesteifigkeit von etwa 1 ± 10 N/m geeignet. Die hier vorgestellten Untersuchungen beziehen sich jedoch ausschlieûlich auf ungefuè llte Elastomere. Ein durch diese Bedingung gewonnenes Steifigkeitsbild stellt eine vom Topographiebild unabhaè ngige und ergaè nzende Information dar. Danksagung Die Autoren bedanken sich bei der Abteilung VK des IPF, Dresden fuè r die Bereitstellung der PA-GF-Probe, sowie der TPU-PP-Probe. Weiterer Dank gilt Herrn Dr. K. Schneider, IPF, Dresden fuè r regen Gedankenaustausch. Prof. Dr. B. MoÈ ginger, FH Bonn-Rhein- Sieg sei gedankt fuè r gute Zusammenarbeit und fuè r das Bereitstellen des SAN-Systems. Literaturangaben [1] G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 57. [2] G. Binnig, G.F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 930. [3] Y. Martin, C.C. Williams, H.K. Wickramasinghe, J. Appl. Phys. 61 (1987) [4] C.M. Mate, G.M. McClelland, R. Erlandsson, S. Chiang, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) [5] S.R. Cohen, G. Neubaur, G.M. McClelland, J. Vac. Sci. Technol. A8 (1990) [6] O. Marti, J. Colchero, Phys. Bl. 48 (1992) [7] M. Radmacher, R.W. Tillmann, M. Fritz, H.E. Gaub, Science 257 (1992) [8] Q. Zhong, D. Inniss, K. Kjoller, V.B. Elings, Surf. Sci. Lett. Vol. 290 (1993) L688. [9] A. Rosa-Zeiser, Dissertation, UniversitaÈ t Ulm (1997). [10] A. Rosa, S. Hild, O. Marti, Polymer Preprints 37 (1996) 616. [11] A. Rosa-Zeiser, E. Weilandt, S. Hild, O. Marti, Meas. Sci. Technol. 8 (1997) [12] H.-U. Krotil, Th. Stifter, O. Marti, Rev. Sci. Inst. Vol. 71 (2000) [13] S.N. Magonov, V.B. Elings, M.-H. Whangbo, Surf. Sci. Lett. 375 (1997) L385. [14] J.T. Chen, E.L. Thomas, J. Mat. Sci. 31 (1996) [15] H.-J. Butt, R. Kuropka, B. Christensen, Coll. & Pol. Sci. 272 (1994) [16] W. Niedermeier, H. Raab, J. Stiersdorfer, S. Kreitmeier, D. GoÈ ritz, Kautsch. Gummi, Kunstst. 47 (1994) 799. [17] T. Alshuth, R.H. Schuster, S. KaÈ mmer, Kautsch. Gummi, Kunstst. 47 (1994) 702. [18] S. Maas, W. Gronski, Kautsch. Gummi, Kunstst. 47 (1994) 409. [19] W.M. Hess, C.R. Herd, E.B. Sebock, Kautsch. Gummi, Kunstst. 47 (1994) 328. [20] W. Niedermeier, H. Raab, P. Maier, S. Kreitmeier, D. GoÈ ritz, Kautsch. Gummi, Kunstst. 48 (1995) 611. [21] S. Maas, R. Lay, W. Gronski, Kautsch. Gummi, Kunstst. 49 (1996) 166. [22] J.B. Donnet, E. Custodero, T.K. Wang, Kautsch. Gummi, Kunstst. 49 (1996) 274. [23] M. Ganter, R. Brandsch, Y. Thomann, T. Malner, G. Bar, Kautsch. Gummi, Kunstst. 52 (1999) 717. [24] R. Jobe, M. Green, S. Marchese-Ragona, G. Collins, B. Christie, Firmenschrift von TopoMetrix (1994). [25] M. Mareanukroh, G.R. Hamed, R.K. Eby, Rubber Chem. Technol. Vol. 69 (1997) 801. [26] V. Herrmann, Diplomarbeit, TU Dresden (1998). [27] V. Herrmann, K. Unseld, H.B. Fuchs, K. Schneider, B. MoÈ ginger, in Vorbereitung. [28] J.L. Hutter, J. Bechhoefer, Rev. Sci. Instrum. Vol. 64 (1993) [29] J.P. Cleveland, S. Manne, D. Bocek, P.K. Hansma, Rev. Sci. Instrum. Vol. 64 (1993) 403. [30] H.-J. Butt, P. Siedle, K. Seifert, K. Fendler, T. Seeger, E. Bamberg, A.L. Weisenhorn, K. Goldie, A. Engel, Journal of Microscopy Vol. 169 (1993) 75. [31] T.J. Senden, W.A. Ducker, Langmuir 10 (1994) [32] S.T. Smith, L.P. Howard, Rev. Sci. Instrum. Vol. 65 (1994) 903. [33] P. PoÈ tschke, K. Wallheinke, H. Stutz, Kautsch. Gummi, Kunstst. 50 (1997) 786. [34] B. MoÈ ginger, H.C. Ludwig, G.H. Michler, Bericht des Instituts fuè r KunststoffpruÈ fung und Kunststoffkunde, IKP, Stuttgart (1998). [35] F. Atamny, A. Baiker, Surface Science 323 (1995) L314. [36] K. Schneider, V. Herrmann, Composites A (1999), eingereicht. Autoren Dipl.-Ing. Volker Herrmann ist Manager Problem Solving, Dr. Klaus Unseld ist Manager Materials Testing, Dr. H.B. Fuchs ist Senior Manager Chemical Technology. Sie sind alle fuè r Dunlop GmbH, Hanau taè tig. Korrespondenz: V. Herrmann, Dunlop GmbH, Dunlopstr. 2, D Hanau. KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 9/