Dagmar Henschel, M artina Näveke, Thomas Ham ann, Arm and Blaschette*, Peter G. Jones*

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1 Polysulfonylamine, LXV [1] Eine neue zentrosymmetrische FestkörperKonformation von 18Krone6: Darstellung und Kristallstrukturen der monomeren Supramoleküle (CH2CH20 ) 6 2 H N (S 0 22Naphthyl)2 und (CH2CH20 ) 6 2 PrOH2 H N (S 0 2Ph)2 Polysulfonylamines, LXV [1] A Novel Centrosymmetric SolidState Conform ation of 18Crown6: Synthesis and Crystal Structures of the Monomeric Supramolecules (CH 2CH20 ) 6 2 H N (S 0 22N aphthyl)2 and (CH 2CH20 ) 6 2 'PrO H 2 H N (S 0 2Ph)2 Dagmar Henschel, M artina Näveke, Thomas Ham ann, Arm and Blaschette*, Peter G. Jones* Institut für A norganische und A nalytische C hem ie d e r T echnischen U niversität, Postfach 3329, D38023 B raunschw eig Z. N aturforsch. 50b, (1995); eingegangen am 23. N o v em b er 1994 D i(arenesulfonyl)am ines, 18Crown6, C om plexes of U nch arg ed M olecules, Crystal Structure The com plexes 1 8 C 6 2 H N (S 0 22 N a p h th y l)2 () and 1 8 C 6 2 'P ro H 2 H N (S 0 2P h )2 () w ere obtained by cocrystallization o f 18crown6 (1 8 C 6 ) with the a p p ro p riate di(arenesulfonyl)am ine from isopropanol solutions at tem p e ra tu re s ^ 2 0 C (for ) or at 2 0 C (for ). Both structures contain isolated form ula units displaying crystallographic inversion symmetry. The conform ation of the crow n rings is ch aracterized by the torsion angle se quence g+g+aag g+ag+ag g aag+g ag a, u n p reced en ted in solidstate structures of 18C 6 complexes. The six e th e r oxygen atom s an d four o u t of tw elve carbon atom s of the ring are cop lanar within ± 7 pm. In (triclinic, space group P I ), the disulfonylam ine m olecules are linked to the oxygen atom s of the g ^ g + g * units v /a _ N H O hydrogen bonds ( H O 201 pm, N H O 161 ). In (triclinic, space group P I ), each am ine is N H O bonded to an isopropanol m olecule (H O 193 pm, N H O 175 ) th a t is connected to a crown oxygen atom of the sam e conform ational type as indicated above for (H O 198 pm, O H O 166 ). 1. Intention Vor einiger Zeit stellten wir mit [(18C6)3{HN(S02M e)2}2] (1) zum ersten Mal ei nen supramolekularen Komplex des Coronanden 18Krone6 (18 C6) vor, in dessen Kristall 18 C6Ringe unter Beibehaltung der elliptischen C[Konformation des reinen kristallinen K ronen ethers [2, 3] eingebaut sind [4]. In der polymeren Struktur von 1 treten zwei kristallographisch un abhängige A rten von 18C6M olekülen mit prinzi piell unterschiedlichen Konformationen auf (Abb. 1 a). Zum einen finden sich unendliche * Sonderdruckanforderung en an Prof. A. B laschette o der Prof. P. G. Jones /95/ $06.00 Stapel aus alternierenden DimesylaminMolekülen und Kronen mit trivialer D?rfPseudosymmetrie, die über C H (G ast) 0 (K ro n e 1) und C H (K ro n e 1) 0(Gast)W echselwirkungen mit einander verbunden sind. Dieses Strukturmotiv ist in der supramolekularen Chemie von 18 C 6 gut bekannt [5]. Neuartig an der Struktur von 1 ist hingegen die durch Wasserstoffbrücken N H 0 (K ro n e 2) bewirkte Verknüpfung von je weils zwei Stapeln zu leiterförmigen Bändern, wo bei die als Leitersprossen" fungierenden PolyetherRinge die gleiche C/Konformation aufwei sen wie der unkomplexierte kristalline K ronen ether. Dieser Befund ohne Präzedens veranlaßte uns, durch gezielte Abwandlung der Gastspezies die Stapelung selektiv zu unterbinden, um so aus der 1995 V erlag d er Z eitsch rift für N aturforschung. All rights reserved. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der MaxPlanckGesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

2 914 D. H enschel et al. Polysulfonylam ine < D ( t ) ( )» C ft )* <S> bi a) A bb. 1. Schem atische D arstellung d er B auprinzipien bi n ärer 18C 6D i(organosulfonyl)am ink om plexe: a) Zwei R ep etierein h eiten aus dem linearpolym eren B and von [(1 8 C 6 )3{ H N (S 0 2M e)2}2] (1); b) erw artete m onom ere S tru k tu r von [(1 8 C 6 ){H N (S 0 2A ryl)2}2]k om plexen. M ethylgruppen sind durch, A ry lgruppen durch =, N H F u n k tio n en durch sym bolisiert. Leiterstruktur von 1 eventuell eine monomere Sprosseneinheit mit der C/konform eren Krone herauszuschneiden. Als naheliegende M aßnahme bot sich an, die für den Stapelaufbau verantw ort lichen aktivierten Methylgruppen des Gastes durch inerte und sperrige Arylgruppen zu ersetzen (Abb. 1 b). Di(arensulfonyl)amine sind in großer Zahl bekannt und lassen sich bequem durch Kon densation von Ammoniak mit Arensulfochloriden synthetisieren. Zwar haben wir das Ziel, einen Coronaplex des Typs 18C 62 H N (S 0 2Aryl)2 (2) mit C/Krone strukturell zu charakterisieren, noch nicht erreicht, doch kamen uns in diesem Zusam m enhang zwei kristalline Komplexe in die Hände, deren 18C6Ringe eine in Festkörperstrukturen zuvor nicht beobachtete gespannte Konformation mit kristallographischer Zentrosym m etrie aufwei sen. Deshalb soll schon jetzt über den Stand unse rer Untersuchungen an Komplexen des Typs 2 be richtet werden. 2. Entdeckungsgeschichte der neuen 18 C 6Komplexe Die Isolierung m onom erer 1/2Komplexe 2 ge staltet sich ungleich schwieriger als die des hoch polymeren Coronaplexes 1. Die Ursache liegt auf der Hand: W ährend das in 1 eingebaute Gastm o lekül H N (S 0 2M e)2 mit sechs aktivierten Methyl protonen neben der stark aciden NHGruppe eine ausgeprägt gute funktionelle und topologische K om plem entarität gegenüber 18 C 6 aufweist, be schränkt sich die Funktionalität der Di(arensulfonyl)amine auf das einzelne NHWasserstoffatom. D em entsprechend zeichnet sich der in Solventien geringer und mittlerer Polarität kaum lösliche Komplex 1 durch eine bem erkenswert hohe Bil dungstendenz und Selektivität aus, und zwar weitgehend unabhängig vom Reaktionsmedium und vom vorgegebenen Stoffmengenverhältnis K rone:g ast. Ursprünglich erhielten wir 1 als schwer löslichen Niederschlag aus Methanol [4], aber selbst aus Wasser, worin es sich gut löst, kann es unter geeigneten Bedingungen kristallisiert werden [1]. In völligem Gegensatz dazu ist für die Kristallisation der Komplexe 2 die Wahl des Löse mittels von ausschlaggebender Bedeutung. Nach unseren bisherigen Erfahrungen wird nämlich, so fern das Solvensmolekül (S) die dafür geeigneten Strukturm erkm ale aufweist, der mangelhaften Kom plem entarität zwischen Di(arensulfonyl)amin und 18 C 6 dadurch abgeholfen, daß bevorzugt ter näre Komplexe der allgemeinen Zusam m enset zung 18C6 /1 S2 H N (S 0 2Aryl)2 (3) entstehen und als feste Phasen aus den Lösungen abgeschie den werden. Die strukturbildende Rolle der Solvensmoleküle erhellt aus den Kristallstrukturen [1, 6] der aus Wasser bzw. M ethanol erhaltenen Verbindungen 18 C 6 2 H 20 2 H N (S 0 2C6H 44 F )2 (3 a), 18C 64 H 20 2 H N (S 0 2Ph)2 (3b), 18C 62 M eo H 2 H N (S 0 2Ph)2 (3c) und 18C 62 M eo H 2 H N (S 0 2C6H 44 C l)2 (3d). Es liegen jeweils monom ere Supramoleküle vor, in denen die NHaciden Gäste zu beiden Seiten der annähernd D?^konformeren Kronenetherringe angeordnet, aber nur mittelbar über je ein Wasser molekül (in 3a), ein WasserDimer (in 3b) oder ein M ethanolm olekül (in 3c und 3d) an diese ge bunden sind. Die Bindeglieder akzeptieren eine N H OW asserstoffbrücke und wirken unter Verbesserung der Komplementarität als diprotische (in 3a) oder triprotische Donoren (in 3b, 3c und 3d) gegenüber vier bzw. sämtlichen sechs Sauerstoffatom en der Krone. Wir vermuten, daß sich diese neue Klasse ternärer Komplexe mit Hilfe anderer geeigneter Moleküle S vielfältig aus bauen läßt. D erzeit verfügen wir über NMRspektroskopische Hinweise auf die Existenz ent sprechender Verbindungen mit Ethanol: Versuche

3 915 D. H enschel et al. Polysulfonylam ine zur Züchtung von Einkristallen für die R öntgen strukturanalyse sind im Gange [7]. Noch bevor die ternären A ddukte 3 erkannt waren, versuchten wir mit einer Reihe von Di(arensulfonyl)aminen die binären Komplexe 2 aus Methanol als Reaktionsmedium zu isolieren [8]. Die bei 0 bis 2 0 C entstandenen Kristalle, nach heutiger Kenntnis Prim ärprodukte des Typs 3, wurden aus der Mutterlauge isoliert und routine mäßig bei Raum tem peratur im Feinvakuum ge trocknet. Da die m ethanolhaltigen Komplexe 3 thermolabil sind und das M ethanol bereitwillig ab gegeben [6], wird es verständlich, daß die elem en taranalytischen und 'HNM Rspektroskopischen Daten der vakuum behandelten Feststoffe gut mit den Erwartungswerten für die binären Komplexe 2 übereinstimmten (Einzelheiten s. [8]). Wie je doch aus ihrem Schmelzverhalten hervorgeht, han delte es sich bei den Rückständen der Vakuum behandlung eher um Komplexe des Typs 2 als um Komponentengemische entsprechender Zusam mensetzung. Wesentlich ist die Beobachtung, daß die Schmelzbereiche der Substanzen, deren erheb liche Breite charakteristisch für WasserstoffbrükkenAggregate ist, erst bei Tem peraturen einsetzen, die um 25 bis 120 C oberhalb des Schmelz intervalls C des reinen Kronenethers lie gen (Angaben in C, Schmelzpunkt des reinen Disulfonylamins zum Vergleich in Klammern): Aryl Ph, (157); 4 F C 6H 4, (183); 4 C lc 6H 4, (207); 4 B rc 6H 4, (233); 4 IC 6H 4, (251); 4M ec 6H 4, (172). D er Beginn des Schmelzvorgangs markiert jeweils die Grenze der thermischen Stabilität des Komplexes. Naturgemäß können die für Strukturbestim mungen erforderlichen Einkristalle nicht über den thermischen Abbau 3 > 2 gewonnen werden. Vielmehr gilt es, für die unm ittelbare Kristallisa tion der binären Komplexe inerte Solventien zu finden, die nicht zur Mitkomplexierung befähigt sind. Lösemittel geringer Polarität sind kaum ge eignet, da die polaren Di(arensulfonyl)amine sich in ihnen nicht gut lösen und daher auch in G egen wart von 18 C 6 bevorzugt als Reinsubstanzen rekristallisieren. Einige gängige polare Solventien sind ebenfalls zu vermeiden, weil sie ihrerseits mit 18 C 6, insbesondere bei niedriger Temperatur, kri stalline binäre Komplexe bilden (z.b. Acetonitril [5] und Dichlormethan [9]). Als richtunggebend empfanden wir eine Beobachtung mit Di(2naphthalinsulfonyl)amin als potentiellem Gastmolekül [8]: Nach erfolglosen Versuchen zur Kokristallisation dieser Spezies mit 18 C 6 aus M ethanol wurde das weniger polare Isopropanol verwendet, worauf hin gut ausgebildete Einkristalle des binären, im übrigen bemerkenswert scharf bei 162 C schmel zenden Komplexes 18C62 H N (S 0 22N aphthyl)2 (2 a) entstanden (die reine G astkom ponente schmilzt bei 180 C). Als wir in der Kristallstruk tur von 2 a zwar nicht die erwartete C/, dafür aber eine neue zentrosymmetrische 18C6Konformation gefunden hatten, sollte nach der gleichen Ver fahrensweise ein zweiter Vertreter, diesmal mit H N (S 0 2Ph)2 als dem einfachsten Di(arensulfonyl)amin, hergestellt werden [7]. Zu unserer Ü ber raschung erhielten wir in diesem Fall wieder ein ternäres Addukt mit der Zusammensetzung 18C6 Me2H C O H 2 HN(SO?Ph)2 (), dessen 18C6Ring jedoch nicht die D ^Pseudosym m etrie der Krone wie in den M ethanolkomplexen 3c und 3d aufweist, sondern die gleiche Cr Kon formation wie der Coronand in 2 a. Möglicher weise sind die unterschiedlichen Bildungstem pera turen der beiden Komplexe (2 a: > Raum tem pera tur, : 2 0 C) für ihre differierende Zusam m en setzung verantwortlich. Das im Molekül von über Wasserstoffbrücken eingebaute Isopropanol wird bei Raum tem peratur im Feinvakuum voll ständig abgegeben. 3. Kristall und Molekülstrukturen* Die Strukturen der Komplexe 2 a und wur den durch TieftemperaturRöntgenbeugung erm it telt. Die Kristalldaten sind in Tab. I, die A tom koordinaten in den Tab. II und III aufgeführt. Beide Kristalle bestehen aus diskreten Form elein heiten mit kristallographischer Inversionssymme trie (Abb. 2 und 3), zwischen denen keine auffällig kurzen Kontaktabstände existieren. Auf Einzel heiten der WasserstoffbrückenKonnektivität in * V ollständige E inzelheiten w urden beim Fachinform ationszentrum K arlsruhe, G esellschaft für w issenschaft lichtechnische Inform ation m bh, D76344 EggensteinL eopoldshafen, hinterlegt und können d o rt u n te r A ngabe des vollständigen L iteratu rzitats und der H interlegungsnum m er CSD (für 2 a ) bzw. CSD (für 3 e ) angefordert w erden.

4 916 D. H enschel et al. Polysulfonylam ine Tab. I. K ristallographische D aten der V erbindungen 2 a und. V erbindung Form el Mr K ristallhabitus K ristallgröße (m m ) R aum gruppe T em peratur ( C) G itterk o n stan ten : a (pm ) b (pm ) c (pm ) «( ) C 52H 54N 20 14S4 1059,21 Farbloses Prisma 0,3x0.2 4 x 0.2 PI 9 5 c 42H 62N 2o 16s 4 979,18 Farbloses Prism a 0,4 x 0,3 x 0,3 PI d max n 949,3(2) 954,3(2) 1491,8(3) 83,79(2) 73.69(2) 72,15(2) 1, , , ,9(2) 1032,9(2) 1458,4(3) 96,19(2) 94,05(2) (2) 1, , ,27 50 Z ahl d er Reflexe: gem essen unabhängig ^int w R if 2, alle R efl.) /?(F, F > 4 a (F )) Z ahl der P aram eter Z ahl der R estraints S Max. A /o Max. A q (e n m 3) ,042 0,129 0, ,00 <0, ,029 0,094 0, ,06 0, ß( ) y ( ) V (nm 3) Z D x (M g m 3) F(000) [i (m m 1) A bb. 2. Supram olekül von im Kristall mit N u m erie rung der asym m etrischen E inheit. R adien sind w illkür lich. N ur die an W asserstoffbrücken (gestrichelte Linien) beteiligten H A to m e sind abgebildet. den Supramolekülen wird weiter unten im A n schluß an die Beschreibung der CoronandKonformation eingegangen Die neue C"Konformation des 18C6Ringes Zur Unterscheidung von anderen FestkörperKonformationen des 18C6Ringes mit kristallographischer Inversionssymmetrie und in A nleh nung an Literaturgepflogenheiten [10, 11] bezeich nen wir die in 2 a und 3 e aufgefundene neue Konformation mit C". Unseres Wissens handelt es sich um die vierte in Kristallen beobachtete 18 C6Konformation dieser Punktgruppe. Schon länger bekannt sind die konventionell mit C, und C/ be Tab. II. A to m k o o rd in aten (x lo 4) und äquivalente iso tro p e A u slenk un g sp aram eter (p m 2x l 0 1) von 2 a. U eq w ird b erec h n e t als ein D rittel d e r Spur des orthogonalen UijTensor s. A tom S (l) S(2) 0 (7 ) 0 (8 ) 0 (9 ) 0 (1 0 ) N C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) 0 (1 ) 0 (2 ) 0 (3 ) C (l) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) X 1228,4(10) 4500,7(10) 1538(3) 282(3) 4167(3) 5467(3) 2863(3) 5288(4) 5233(4) 5801(4) 6463(4) 6599(4) 7353(4) 7492(4) 6870(5) 6124(4) 5980(4) 146(4) 476(4) 124(4) 582(4) 982(4) (4 ) (4 ) (5 ) (4 ) 599(4) 2838(3) 5016(3) 7962(3) 2486(5) 1941(4) 2563(4) 3426(4) 5975(4) 7608(4) y z 3509,0(10) 3096,9(6) 2126,1(10) 2315,2(6) 3115(3) 3987(2) 4941(2) 2927(2) 790(2) 2692(2) 1391(2) 2180(3) 3359(3) 2294(2) 2106(4) 3931(2) 2797(3) 3086(2) 4021(4) 2792(2) 4493(4) 3358(2) 3785(3) 4226(2) 4215(4) 4798(2) 3480(4) 5612(3) 2297(4) 5914(3) 1862(4) 5386(2) 4519(2) 2580(3) 1132(4) 3435(2) 2196(4) 2804(2) 2362(4) 1933(2) 1440(4) 1729(2) 2372(2) 333(4) 589(4) 2193(3) 2839(3) (4 ) (4 ) 3692(3) 917(4) 3884(3) 163(4) 3239(2) 5895(2) 1173(2) 1249(2) 7381(3) 6081(3) 203(2) 5189(4) 213(2) 6343(4) 505(3) 7029(4) 1809(2) 8131(4) 1384(3) 8163(4) 638(3) 7217(4) 442(3) u eq 37,9(3) 35,9(2) 47,0(7) 47,6(7) 41,7(6) 44.4(6) 35.3(7) 35,0(8) 31,6(7) 38,8(8) 41,6(9) 32,8(8) 40,7(9) 44,7(9) 49,1(10) 44,1(9) 34,0(8) 36,7(8) 34,0(8) 40,6(9) 41,5(9) 34,8(8) 41,3(9) 49,0(10) 52,4(10) 46.3(9) 35.3(8) 37,8(6) 46,5(6) 47,3(7) 46,4(10) 47,5(10) 42,4(9) 46.5(9) 47,2(10) 50,1(10)

5 D. Henschel et al. Polysulfonylamine 917 Tab. III. A tom koordinaten (xlo 4) und äquivalente isotrope A uslenkungsparam eter (pm 2x l 0 1) von. U eq wird berechnet als ein D rittel der Spur des orthogonalen Ujj Tensors. A tom X y z u eq Abb. 3. Supram olekül von 3 e im Kristall mit N um erierung der asymmetrischen E inheit (ohne H A tom e des K ronenethers und der Phenylgruppen). R adien sind willkürlich. W asserstoffbrücken sind durch gestrichelte Linien dargestellt. zeichneten Konformationen; C, wurde erstmalig im Komplex 18C62 H2N S 0 2Ph [12] und später in einigen anderen Coronaplexen mit NHfunktionellen Gästen nachgewiesen, C/ ist die Konformation des reinen kristallinen Kronenethers [2, 3] und der stapelverbrückenden Krone im Komplex 1 [4]. Erst kürzlich wurde eine dritte inversions Abb C6M olekül in (ohne H A tom e) mit Blickrichtung senkrecht zur Ringebene. C ( l) 6577(3) 12552(2) 4789,6(14) 41,2(5) C(2) 4992(3) 12830(2) 5051,2(14) 36,4(5) C(3) 2151(3) 11726(2) 5056,3(15) 39,0(5) C(4) 2013(3) 11177(2) 5965,6(15) 38,9(5) C(5) 1928(3) 9225(2) 6672,2(15) 41,4(5) C(6) 1917(3) 7764(2) 6505(2) 44.4(5) 0 (1 ) 3670(2) (14) 4680,0(9) 35,6(3) 0 (2 ) 1930(2) 9778,8(14) 5824,6(9) 36,9(3) 0 (3 ) 3399(2) 7524(2) 6190,8(10) 40,8(4) C(40) 3098(3) 9841(2) 2452(2) 43,8(5) C(41) 3290(4) 9015(2) 3199(2) 55,5(7) C(42) 1882(3) 9117(2) 1658(2) 51,4(6) 0 (4 0 ) 2663(2) 11032,2(14) 2778,0(10) 49,8(4) N 2073(2) 13077(2) 1903,8(11) 28,4(4) S (l) (5) (4) 805,2(3) 25,0(1) S(2) 2559,1(6) 14516,6(5) 2596,7(3) 27,5(1) 0 (7 ) 1891(2) 14112,8(14) 448,8(9) 34,6(3) 0 (8 ) 1801(2) 11700,4(14) 400,1(9) 32,6(3) 0 (9 ) 1445(2) 15291,1(14) 2344,3(10) 38,7(3) 0 (1 0 ) 2665(2) 14134,1(15) 3504,5(9) 36,9(3) C(21) 804(2) 12468(2) 802,1(12) 24,2(4) C(22) 1637(2) 13459(2) 707,6(13) 30,8(4) C(23) 3339(3) 13113(2) 697,6(14) 36,6(5) C(24) 4168(2) 11819(2) 789,6(14) 37,7(5) C(25) 3318(2) 10836(2) 879,1(14) 34,7(5) C(26) 1620(2) 11156(2) 883,4(13) 28,0(4) C(31) 4558(2) 15326(2) 2353,0(13) 27,6(4) C(32) 5893(2) 14999(2) 2795,0(14) 33,4(4) C(33) 7460(3) 15595(2) 2576(2) 43,4(5) C(34) 7663(3) 16480(2) 1928(2) 48,3(6) C(35) 6323(3) 16798(2) 1497(2) 44,4(6) C(36) 4745(3) 16224(2) 1707,7(14) 35,0(5) symmetrische 18C6Konformation im Komplex 18C 62 LiBH4 gefunden [13], die wir im folgenden C f nennen. In Tab. IV sind die Torsionswinkelsequenzen der vier zentrosymmetrischen sowie anderer symmetrischer FestkörperKonformationen des 18C6Ringes miteinander verglichen. Von diesen tritt weitaus am häufigsten die D^Symmetrie auf, mit Abstand gefolgt von C, (erstere stets nur annähernd verwirklicht, aber häufig mit kristallographischer Inversionssymmetrie). Einzelheiten zur Geometrie der C"konformeren Ringe in den Komplexen 2 a und sind den Tab. V und VI zu entnehmen. Die Gestalt der Ringe wird durch die Abb. 4 und 5 aus zwei verschiedenen Blickrichtungen veranschaulicht. Die Gegenüberstellung der Bindungsparameter in Tab. V läßt größere Unterschiede zwischen beiden Strukturen nur für einige Torsionswinkel er

6 918 D. H enschel et al. Polysulfonylamine Tab. IV. Sym m etrische 18C 6K onform ationen in F e stk ö rp e rstru k tu re n 3. B ezeichnung Torsionsw inkel um die B indungen d er [ 0 C H 2 C H 2]S e g m e n te b R elative K onform ationsenergie (kj m o L ') c Nr. e l = 0 1 = 1, 3 (ag+a)(ag a)(ag +a )(ag a)(ag +a)(ag a) 1 0 6,8 cm (g+g+a)(ag a)(ag+a )( a g g )(a g a )(a g +a) 2 15,3 28,6 c2 c, C/ (g+g+a)(ag~a)(ag+a)(g+g+a)(ag~a)(ag+a) (g+g+a )(ag a )(a g a )(g g a )(a g +a)(ag+a) 3 15,9 25,0 (g+g~a )(ag+a)(aaa)(g~g+a)(ag~a)(aaa) 10 31,7 0 (g+g+a)(ag g+)(ag+a)(g g~a)(ag+g )(a g a ) (g+g+a)(ag a)(g +g+g+) ( g 'g 'a ) ( a g +a )(g g g ) 25 39,4 28,2 er er a A bbildungen dieser Konform ationen (außer C" und C f) und Strukturbeispiele mit Literaturhinw eisen findet man in Lit. [10, 11]; b a = anti = antiperiplanar, g = gauche = synklinal;c nach Lit. [11]: die N um m er verweist auf die Position in der dortigen Tab. I (Erläuterungen s. Text). kennen (um maximal 11 ); diese Abweichungen sind jedoch nicht von prinzipieller Natur. Wie in der D 3d und der CfKonform ation, aber im G e gensatz zu den übrigen Fällen in Tab. IV, sind in der C"Konformation alle Torsionswinkel um die C C B indungen gauche mit alternierenden Vor zeichen. Auf der anderen Seite weichen die Cj und die CfKonform ation hinsichtlich der C O C C T o rsio n sw in k e l am stärksten von der regelmäßigen D 3dSequenz (ag±a)6 ab: Von den zwölf Torsionswinkeln um O C B indungen sind in C" vier vom gauche Typ, in C f sogar sechs, in Cj, CI, Cm und C2 jeweils nur zwei. Nicht unerwar tet weisen die gauche Winkel C O C C der C"Konformation deutlich größere Beträge auf als die O C C O T o rsio n sw in k el (8087 gegenüber 6576 ); der gleiche Effekt tritt noch ausgeprägter in der C fkonform eren Krone auf (7999 gegen über 5159 [13]). Aus zahlreichen Strukturen von 18C6Komplexen ist gut bekannt, daß in der D ^pseudosym m etrischen Krone die O C C Bindungswinkel nahe bei 109 liegen und die C O C W in k e l generell um 2 5 größer sind. In der hier beschriebenen Konformation folgen die sem M uster sämtliche C O C, aber nur vier der sechs kristallographisch unabhängigen O C C Winkel (Tab. V). An den A tom en C(3,3') und C(6,6'), die Ringsegmenten des Typs (g±g±a) bzw. (ag±gt) angehören, sind die Bindungswinkel als Folge des gauche Effekts [14, 15] auf aufgeweitet. Die Bindungslängen C C und C O der 18C6Ringe in 2 a und 3 e liegen in den üblichen Bereichen und lassen im Rahm en der M eßgenauigkeit keine Korrelation mit ihrer konformativen Um gebung erkennen. Ein bem erkenswertes geometrisches Merkmal der C"Konformation ist die annähernde Koplanarität von zehn der achtzehn Ringatome (Abb. 5 und Tab. VI). Die Sauerstoffatome bilden ein nur geringfügig gewelltes Sechseck mit Seitenlängen Tab. V. B indungsp aram eter d er 18C 6M oleküle in den K om plexen und (A b stän d e in pm, W inkel in )a. W X Y Z C (2) 0 ( 1 ) C (3) C(4) 0 (l)c (3 )C (4 )0 (2 ) C (3) C (4) 0 ( 2 ) C(5) C (4 )0 (2 )C (5 )C (6 ) 0 (2 )C (5 )C (6 )0 (3 ) C (5 )C (6 )0 (3 )C (li) C (6 )0 (3 )C (li)c (2 i) 0 (3 ) C (li)c (2 i)0 ( li) C(1 i ) C ( 2 i ) 0 ( l i) C (3i) B indungslängen X Y B indungsw inkel W X Y Torsionsw inkel 143,1(4) 150,7(5) 142,4(4) 142,1(4) 149,9(5) 142,7(4) 142,8(4) 149.0(5) 143,7(4) 142,6(3) 149,8(3) 142,1(2) 141.7(2) 150.0(3) 142.2(3) 142.5(2) 149.3(3) 142,3(2) 113,0(3) 112,1(3) 107,1(3) 112,9(3) 109,2(3) 113,5(3) 113,7(3) 108,8(3) 108,8(3) 113.4(2) 113,3(2) 109.3(2) 111.8(2) 110.5(2) 114,0(2) 113.5(2) 109.5(2) 108.7(2) 80.2(4) 66,9(4) 164.5(3) 1 7 3,1 (3 ) 76.1(4) 81.5(4) (3) 71,0(4) 1 7 0,9 (3 ) 83,0(2) 66,9(2) 175,4(2) 177,5(2) 68,0(3) 86,6(2) 179,0(2) 65,5(2) 166,6(2) a S ym m etrieop erato r für 2 a: (i) x + 1, y + 1, z : für 3 e: (i) jc + 1, y + 2, z + 1.

7 D. H enschel et al. Polysulfonylam ine C1 919 C2 A bb C 6M olekül in 2 a (ohne H A to m e) mit B lickrichtung an n äh ern d parallel zur Ringebene. im Bereich 292 ± 10 pm; ihre Abstände zur besten 0 6Ebene sind < 7 p m in 2 a und < 5 p m in. Außerdem liegen die Kohlenstoffatome C(3,3') und C(6,6') praktisch in der mittleren Ebene der Sauerstoffatome, während C(4,4') und C(5,5') rund ± 80 pm, C ( l,l') und C(2,2') rund ±110 pm von dieser Ebene entfernt sind. Die transannularen A bstände symmetrieäquivalenter Sauerstoff atom e differieren erheblich, mit der Abfolge 0 ( 1 ) 0 ( 1 ') < 0 ( 2 ) 0 ( 2 ') < 0 (3 ) 0 ( 3 ') in bei den Strukturen (Tab. VI). Die daraus resultie rende längliche Form des Moleküls ist in Abb. 4 klar zu erkennen. Zum Vergleich sei auf die geo metrischen Verhältnisse in der regulären D 3dKrone hingewiesen, wo die Sauerstoffatome ein trigonales Antiprisma bilden, mit alternierenden A bständen von ca. ± 20 pm zur besten O fiebene und einheitlichen transannularen Abständen von etwa 570 pm zwischen sich gegenüberliegenden Sauerstoffatom en. Für eine vergleichende Abschätzung der Span nungsenergie der C"Konformation können die Ergebnisse von MM2Rechnungen an 190 poten tiell günstigen ( idealen ) Konformationen des freien 18C6M oleküls [11] herangezogen werden. Tab. V I. Z u r G eom etrie des C,"konformeren I 8 C 6 M 0leküls in 2 a und : A bstän d e d er R ingatom e von der b esten 0 6E b en e (links) und transannulare O O A b stände (alle A ngaben in pm ). A tom 0 ( 1) 0 (2) 0 (3 ) C (3) 0 (6) 0 (4 ) 0 (5 ) 0 (1) 0 (2) A bstand 74,0 75,7 113,2 0 ( 1 ) 0 ( 2) 0 ( 2 ) 0 (3 ) 0 (3 ) *0 ( 1 ') 0 ( 1 ) 0 (3 ) 0 ( 1 ) 0 ( 2 ') 0 ( 2 ) 0 (3 ') 0 ( 1 ) O (l') 0 ( 2 ) *0 ( 2 ') 112,0 0 (3 ) 0 ( 3 ') 287,4 301,7 288,3 476,9 462,4 553,6 457,7 619,2 641,6 292,2 296,5 282,9 502,3 440,5 546,5 474,5 577,6 662,9 6,8 5,2 5,1 0,3 2,9 7 9,0 8 2, ,7 111,8 4,6 3,8 3,6 1,4 2,0 Sie sind auszugsweise in Tab. IV aufgeführt. Ohne Berücksichtigung des elektrostatischen Beitrags ( r_1 = 0) ergab sich die niedrigste Konformationsenergie für die in Komplexen am häufigsten anzu treffende Z)?<rKonformation, bei adäquater Be rücksichtigung dieses Beitrags ( r1 = 1,3) hinge gen für die C/Konformation. In der Reihung nach zunehm ender Konformationsenergie findet sich die CfKonformation im ersten Fall an 25. Position mit einer Energiedifferenz von +39,4 kj m ol1 re lativ zur D ^K ro n e, im zweiten Fall an 54. Posi tion mit einer Differenz von +28,2 kj m ol 1 relativ zur C/Krone WasserstoffbrückenKonnektivität Im Komplex 2 a (Abb. 2) sind die DisulfonylaminM oleküle über N H OW asserstoffbrükken direkt an die Krone gebunden, im ternären A ddukt (Abb. 3) hingegen über je ein IsopropanolBindeglied, dessen Hydroxygruppe als N H O A kzeptor gegenüber dem Amin und als O H O D onor gegenüber dem K ronenether wirkt. Tab. VII enthält die geometrischen Para m eter der HBrücken sowie ergänzende Angaben zur Umgebung der Protondonoren und akzeptoren. Die Gegenüberstellung im unteren Teil von Tab. VII zeigt, daß die von 18C6Ringatom en ak zeptierten W asserstoffbrücken (und deren Um ge bungen) sich in den beiden Komplexen kaum un terscheiden, obwohl die ProtondonorFunktionen chemisch erheblich differieren. Die H OAbstände von ca. 200 pm sind um 23% kürzer als der van der WaalsAbstand (260 pm), wodurch die deutlich gewinkelten Brücken als m ittelstark aus gewiesen sind. Offenkundig wird das OHWasserstoffatom des Isopropanols (pka = 16,5 relativ zu Wasser [16]) durch die N H 0(H)W echselwirkung in so erheblich positiviert, daß es eine ähnlich feste HBrücke zur Krone ausbildet wie das von N atur aus stark acide N HProton des Disulfonylamins in 2 a. Anders als in den m ethanol haltigen Komplexen 3c und 3d treten in keine zusätzlichen C H 0(Krone)W echselwirkungen zwischen Alkohol und W irtsmolekül auf; der A b stand des M ethinprotons zu 0 (1 ) beträgt 390 pm und die H OA bstände der ringnäheren Methyl gruppe H 3C(41) z u 0 (1 ) und 0 (2 ) sind eben falls größer als der van der WaalsAbstand [der

8 920 D. H enschel et al. Polysulfonylam ine K omplex 2 a K om plex N H (O l) H (0 1 )N S (l) H ( 0 1 )N S (2 ) S (l)n S (2 ) 81(3) 115(3) 120(3) 125,1(2) H (01) 0 (1 ) N 0 ( 1 ) N H ( 0 1 ) 0 ( l ) H (01) 0 ( 1 ) C ( 2 ) H (0 1 )0 ( l) C ( 3 ) C (2 )0 (l)c (3 ) N 0 (l)c (2 ) N 0 (l)c (3 ) ra 201(3) 278,6(4) 161(4) 118(1) 110(1) 113,0(3) 122,6(2) 104,6(2) 23,7 N H (O ) H (0 )N S (1 ) H (0 )N S (2 ) S (l)n S (2 ) H (0) 0 (4 0 ) N 0 (4 0 ) N H (O ) 0 (4 0 ) 0 ( 4 0 ) H ( 4 0 A) H (0) 0 ( 4 0 ) C (4 0 ) H (0) 0 ( 4 0 ) H ( 4 0 A ) C (40) 0 (4 0 ) H (40 A ) H (4 0 A )0 (1 ) 0 (4 0 ) 0 ( 1 ) 0 (4 0 )H (4 0 A )0 (1 ) H (40 A ) 0 ( 1 ) C ( 2 ) H (40 A ) 0 ( 1 ) C ( 3 ) C (2 )0 (l)c (3 ) 0 (4 0 ) 0 ( 1 ) C (2) 0 (4 0 ) 0 (1 ) C ( 3 ) ra kürzeste ist H(41 C) 0 (1 ) = 266(1) pm]. Die di rekte Fixierung der DisulfonylaminMoleküle an den K ronenether in 2 a wird ausschließlich durch die N H " 0 (K ro n e )B rü c k e n vermittelt, alle O(Am in) H (K rone)a bstände liegen über 280 pm. In dieser Hinsicht unterscheidet sich 2 a von der vergleichbaren Teilstruktur im Kristall von 1, wo jedes der zwei DimesylaminM oleküle über eine N H 0(K rone)b rücke und eine schwächere C H (K ro n e) 0(Am in)w echselwirkung an den C/konform eren Cyclus gebunden ist (letztere ist in der schematischen Abb. 1 nicht be rücksichtigt; vgl. Abb. 4 in Lit [4]). Als Proton akzeptoren wirken sowohl in 2 a wie in 3 e die symmetrieäquivalenten KronenSauerstoffatom e 0 (1,1 '), die Ringsegmenten C H 2 C H 2 0 C H 2 C H 2 mit der anormalen Torsionswinkelsequenz g ±agtgt angehören (Tab. IV und V sowie Abb. 2 5 ). Die Summe der Bin dungswinkel an den A kzeptoratom en beträgt je weils etwa 340 (Einzelwerte in Tab. VII), der Kippwinkel zwischen dem N O (l) bzw. dem 0 (4 0 ) 0 (l)v ek to r und der Normalen zur m itt leren 0 6Ebene des Ringes beläuft sich auf rund 23. Demnach sind die Brücken annähernd senk recht zur 0 6Ebene angeordnet und ergänzen das Ringsegment C ( 2 ) 0 ( l ) C ( 3 ) zu einer abge flachten trigonalen Pyramide. Die fast lineare N H 0(Isopropanol)B rücke in, deren H OA bstand mit 195 pm den van 78(2) 119(2) 115(2) 125,56(10) 193(2) 270,8(2) 175(2) ,8(7) 112(1) 109.5(1) 198,2(7) 280,4(2) 166(3) 119,2(7) 105,6(6) 113,4(2) 123,2(1) 102,1(1) 22,4 Tab. VII. G eom etrische WasserstoffbrückenParam eter für und (A bstände in pm. W inkel in ). a Kippwinkel zwischen der N orm alen zur m ittleren O he bene von 18 C 6 und dem N 0 (l)v e k to r in 2 a bzw. dem 0 (4 0 ) 0 (l)v e k to r in. der W aalsabstand um 25% unterschreitet, ist von ähnlicher Stärke wie die N H (Krone)Wechselwirkung in 2 a. Das Akzeptoratom 0 (4 0 ) weist eine nahezu planare trigonale Umgebung auf (W inkelsumme 352, Einzelwerte der Winkel in Tab. VII) Die Gastmoleküle Eine detaillierte Beschreibung der GastmolekülStrukturen erübrigt sich, da sie keine Auffäl ligkeiten erkennen lassen. Einige wichtigere geo metrische Param eter sind in Tab. VIII zusam m en gestellt. In beiden Komplexen liegen die Di(arensulfonyl)aminMoleküle in der gestreckten transkonformation vor, d.h. die Arylgruppen sind auf verschiedenen Seiten der zentralen NS2Ebene an geordnet (Einzelheiten zum konformativen Ver halten von Disulfonylaminen s. [1]). Ausweislich der fast betragsgleichen C S N S T o rsio n sw in kel besitzt das Heteroatom Gerüst des Amins in 2 a annähernde C2Symmetrie, während die A b weichung von dieser Symmetrie in deutlich größer ist. Die C C A bstände und C C C W in kel der nahezu parallel zueinander orientierten 2NaphthylGruppen in 2 a ähneln weitgehend denen des unsubstituierten Naphthalins [17]. E r wartungsgemäß sind die HNS2Fragmente in bei den Strukturen planar (W inkeleinzelwerte in Tab. VII. Winkelsumme am NAtom jeweils 360 ).

9 921 D. H enschel et al. Polysulfonylamine Tab. V III. A usgewählte geom etrische P aram eter d er D i(arensulfonyl)am inm oleküle in 2 a und und des IsopropanolM oleküls in (A bstände in pm. W inkel in, q) = D iederw inkel). N S (l) N S (2 ) S (l)n S (2 ) C ( 2 1 ) S ( l) N S ( 2 ) C (3 1 )S (2 )N S (l) 9?(NS2/A ry l)a <yf(ary 1/Aryl) 164,9(3) 164.3(3) 125.1(2) (2 ) 7 9,9 (2 ) 74,7 73,8 3,6 164,4(2) 165,0(2) 125,56(10) (1 ) 8 1,8 (1 ) 74,5 64,9 39,0 141,0(3) 147,9(3) 149,0(3) 112,3(2) 108,5(2) C (4 0 )0 (4 0 ) C (4 0 )C (4 1 ) C (4 0 )C (4 2 ) 0 (4 0 )C (4 0 )C (4 1 ) 0 (4 0 )C (4 0 )C (4 2 ) C (4 1 )C (4 0 )C (4 2 ) 11 1a r\r> \ a D er obere W ert gilt für die nied rig er n u m erierte A rylgruppe (A bb. 2 und 3). 4. Experim enteller Teil Die Di(arensulfonyl)amine wurden nach be kannten Verfahren [18, 19] hergestellt (Einzelhei ten s. auch [8]). Komplex 2 a Eine Lösung von 1,00 g (2,50 mmol) Di(2naphthalinsulfonyl)amin und 0,33 g (1,25 mmol) 18C6 in 20 ml wasserfreiem Isopropanol wurde 2 min zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen auf RT ent standen farblose Kristalle, darunter der Einkristall für die Strukturbestimmung; Ausbeute 1,00 g (75%); Schmp. 162 C. 'H N M R (200 MHz; CD,CN): (3 = 3,42 (s, 24 H, 18C 6), 7,267,82 und 8,10 (28H, H ar), 10,97 (s breit, 2H, NH). C52H54N20 14S4 (1059,26) Ber. C 58,96 H 5,14 Gef. C 59,19 H 5,27 N 2,64 N 2,57 S 12,11%, S 12,03%. stalle. Erst bei m ehrtägigem Aufbewahren der Lö sung bei 2 0 C entstand als farbloser Fest stoff; Ausbeute 0,62 g (47%); Schmelzintervall C. Einkristalle wurden durch erneutes Auflösen in der M utterlauge und sehr langsames Abkühlen auf 2 0 C erhalten. 'H N M R (200 MHz; CCl4/DM SOd6): (3 = 1,06 (d, 12H, Me), 3,55 (s, 24H, 18C6), 3,78 (sept, 2H, M ethin), 6,20 (s breit, 4H, NH + OH), 7,447,63 und 7,777,81 (12H + 8H. H ar). Die folgenden elem entaranalytischen Daten be ziehen sich auf den isopropanolfreien Rückstand mit der Zusam m ensetzung 18C 62 H N (S 0 2Ph)2, der nach zweitägiger Behandlung von 3 e im dyna mischen Feinvakuum bei RT zurückblieb: C%H46N? 0 14S4 (859,03) Ber. C 50,34 H 5,40 Gef. C H 5,49 N 3,26 N 3,20 S 14,93%, S 14,91%. Röntgenstrukturanalysen (Tab. I) Datensammlung und reduktion: Die Kristalle wurden in Inertöl auf Glasfäden m ontiert und in den Kaltgasstrom des Diffraktometers gebracht (: Siemens R3, : Stoe STADI4; jeweils mit Siemens LT2Tieftemperaturzusatz). Es wurde mit m onochrom atisierter M okastrahlung gemes sen. G itterkonstanten wurden aus Diffraktom eter winkeln von 50 Reflexen im 20Bereich 2023 (für ) bzw. aus ±cowinkeln von 52 Reflexen im 2 0Bereich 2023 (für ) verfeinert. S tr u k tu r lö s u n g u n d V erfe in eru n g : Die Struktu ren wurden mit direkten M ethoden gelöst und an isotrop an F2 verfeinert (Programm SHELXL93, G. M. Sheldrick, Universität Göttingen). Das HAtom am Stickstoff wurde in beiden Fällen frei verfeinert, Methyl und Hydroxygruppen von wurden als starre G ruppen, sonstige HAtome mit einem RidingModell berücksichtigt. Die Gewichtsschemata waren von der Form w~' = [ia2(f2) + (a P )2 + b P], wobei P = (2 Fl + F%)/3 und die Konstanten a und b vom Programm ge setzt wurden. Komplex Eine Lösung von 0,80 g (2,69 mmol) HN(SO?Ph)2 und 0,36 g (1,35 mmol) 18 C 6 in 10 ml trockenem Isopropanol wurde 6 h bei RT gerührt. Die Lö sung blieb klar und ergab auch bei 2 C keine Kri Dank Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu strie, Frankfurt am Main, für die Unterstützung unserer A rbeiten mit Sachmitteln.

10 922 D. H enschel et al. Polysulfonylamine [1] LXIV. Mitt.: D. Henschel. A. Blaschette. P. G. Jones. Z. Naturforsch. 50b, 229 (1995). [2] J. D. Dunitz, P. Seiler, A cta Crystallogr., Ser. B 30, 2739 (1974). [3] E. Maverick, P. Seiler. W. B. Schweizer, J. D. D unitz. A cta Crystallogr., Ser. B 36, 615 (1980). [4] A. Blaschette, P. G. Jones, K. Linoh, I. Lange. M. Näveke, D. Henschel. A. Chrapkow ski, D. Schomburg, Z. Naturforsch. 49b, 999 (1994). [5] Literaturhinw eise in [4], [6] D. Henschel. A. Blaschette, P. G. Jones, Z. N aturforsch. 50b, 128 (1995). [7] D. Henschel. D issertation, TU Braunschweig, in V orbereitung. [8] T. H am ann, D issertation, TU Braunschw eig (1992). [9] P. G. Jones, O. Hiemisch, A. Blaschette, Z. N aturforsch. 49 b, 852 (1994). [10] I. G oldberg, in S. Patai und Z. R appoport (H erausg.): Crown E thers and Analogs, S. 359 und 399, John Wiley & Sons, Chichester (1989). [11] J. W. H. M. Uiterwijk, S. H arkem a, D. Feil. J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1987, 721. [12] A. Knöchel, J. Kopf, J. O ehler, G. Rudolph, J. Chem. Soc. Chem. Comm un. 1978, 595. [13] A. S. Antsyshkina, G. G. Sadikov, M. A. PoraiKoshits, V. N. Konoplev, T. A. Silina, A. S. Sizareva. Koord. Khim. 20, 274 (1994): Russ. J. Coord. Chem. 20, 259 (1994). [14] L. S. Bartell, J. Am. Chem. Soc. 81, 3497 (1959). [15] Lit. [10], S [16] W. Reeve, C. M. Erikson, P. F. A luotto, Can. J. Chem. 57, 2747 (1979). [17] C. P ratt Brock, J. D. D unitz, Acta Crystallogr., Ser. B 38, 2218 (1982). [18] A. Blaschette, P. G. Jones, T. H am ann, M. Näveke. D. Schomburg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Steppuhn, Z. Anorg. Allg. Chem. 619, 912 (1993) und dort zitierte Literatur. [19] A. Blaschette, T. H am ann, D. Henschel, P. G. Jones. Z. A norg. Allg. Chem. 619, 1945 (1993) und dort zitierte Literatur.