Chloratkonzentration in Trinkwässern in Deutschland Ergebnisse einer IST-Zustandserfassung 27. Trinkwasserkolloquium Dresden, 8. Mai 2018 Katrin Bornmann
Veranlassung Verordnung (EG) Nr.396/2005 vom 23.2.2005 über Höchstgehalte an Pestiziden in Lebensmitteln Eine Übernahme der Werte für Chlorat als Biozidrückstand hätte für die Trinkwasseraufbereitung einen Grenzwert von 0,01 mg/kg bedeutet. Stellungnahme der deutschen Biozidzulassungsstelle (Bundesstelle für Chemikalien (BfC) bei der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin) Trinkwasser fällt nicht in den Geltungsbereich der Verordnung. Der dortige Grenzwert für Chlorat gilt allein für Lebens- und Futtermittel pflanzlichen und tierischen Ursprungs und ist daher bei der Betrachtung von Chloratrückständen im Trinkwasser nicht anwendbar.
Veranlassung Entwurf zur 19. Änderung der Liste der Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren Festlegung von Chlorat-Höchstwerten für die dauerhafte Dosierung von bis zu 1,2 mg/l Chlor bzw. 0,4 mg/l Chlordioxid:...70 µg/l für die zeitweise Dosierung, wenn anders der Desinfektionserfolg nicht gewährleistet ist:...200 µg/l beim Einsatz von Natrium- und Calciumhypochlorit für kurzfristige Notfälle:...700 µg/l
Ergebnisse vorangegangener F/E-Vorhaben a) Untersuchungen zur Bildung von Chlorat bei der Desinfektion von Trinkwasser (DVGW 1999) Chlorung: keine messbare Chloratbildung Chlordioxid ohne Chlor: langsame Chloratbildung von wenigen µg/l infolge des Zerfalls von Chlordioxid Chlordioxid mit Chlor: langsame Chloratbildung, bei DOC-armen Wässern Bildung von bis zu 50 µg/l Chlorat
Ergebnisse vorangegangener F/E-Vorhaben b) Untersuchung zu Vorkommen und Bildung von Perchlorat bei der Aufbereitung von Trink- und Badebeckenwässer (DVGW 2013-2016) in konfektionierten Hypochloritlösungen mittlerer Chloratgehalt bezogen auf Chlor bei < 5 %, maximal bei > 15 % bei elektrolytischer Herstellung von Chlorlösungen geringfügig höhere Chloratgehalte in Chlordioxidstammlösungen bei 4 C und kurzzeitiger Lagerung Chloratgehalt bei 5 30 %, deutlicher Anstieg des Chloratgehaltes bei Raumtemperatur und Lichteinfluss
Grundlagen der aktuellen Untersuchung a) Standorte der untersuchten Wässer 10 Wasserversorgungsunternehmen in Sachsen und Baden-Württemberg 20% 10 51 Desinfektionsstandorte, davon 41 Fassungs- bzw. Aufbereitungsanlagen und 10 Übergabestellen von Fernwasser (Talsperrenwasser) Fassungs- bzw. Aufbereitungsanlage Fernwasser 41 80% 10% 46 Standorte mit Dosierung von 5 Natriumhypochlorit als konz. Lösung bzw. nach Verdünnung, 5 Standorte mit Dosierung von Chlordioxid, davon 2 Standorte mit Chlorit-/Chlorverfahren 46 und 3 Standorte mit Chlorit-/Säureverfahren 90% Natriumhypochlorit Chlordioxid
Grundlagen der aktuellen Untersuchung b) Untersuchungsmethoden Analytische Bestimmung der Chloratkonzentration vor und nach der Desinfektion mittels Ionenchromatographie nach DIN EN ISO 10304-4 Bestimmung des Chlor- bzw. Chlordioxidgehaltes mittels UV-VIS-Spektroskopie Analytische Bestimmung in der jeweiligen Desinfektionsmitteldosierlösung nach Verdünnung (1:100 bis 1:1000)
Chloratkonzentrationen vor der Desinfektion Anzahl untersuchter Wässer Quellwasser Grundwasser 33 8 Chlorat in µg/l Fernwasser desinfiziert 10 Chlorat in µg/l Minimum <1 <1 Mittelwert 7,3 9,1 90-Perzentil 12,7 17,2 Maximum 27,0 34,0 10,0 23,4 32,6 47,0
Chloratkonzentrationen nach Desinfektion 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1 23 4 56 7 89 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28/1 28/2 29 30 31 32/1 32/2 33/1 33/2 34 35/1 35/2 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 Chloratkonzentration in µg/l Natriumhypochlorit Chlordioxid
6 9 12 14 15 16 17 19 20 21 22 23 24 29 32/1 32/2 33/1 33/2 34 35/1 35/2 38 39 40 42 43 44 45 46 47 48 49 1 51 18 2 25 26 3 27 28/1 28/2 4 30 31 5 36 37 50 7 13 8 10 11 41 Chlorat in µg/l Chloratkonzentration in µg/l Chloratkonzentrationen nach Desinfektion 200 180 160 Fernwasser vor Nachdesinfektion nach Nachdesinfektion 140 200 180 160 140 120 100 Quellwasser / Grundwasser vor Desinfektion nach Desinfektion 173 µg/l 120 100 80 60 80 60 40 40 20 0 20 0
Beispiele für Dosierlösungen im Einsatz typische Standortsituation Dosierung von Natriumhypochlorit
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28/1 28/2 29 30 31 32/1 32/2 33/1 33/2 34 35/1 35/2 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 Massenanteil in % Gemessene Massenanteile von Natriumchlorat (m/m) an freiem Chlor in Natriumhypochloritdosierlösungen 50 45 Natriumchlorat / Chlor warme Jahreszeit 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 23 4 56 7 89
Chloratkonzentration in µg/l Chloratkonzentrationen bei Dosierung von 1,2 mg/l Chlor 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28/1 28/2 29 30 31 32/1 32/2 33/1 33/2 34 35/1 35/2 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 berechnete Chloratkonzentration in Natriumhypochlorit Chlorat warme Jahreszeit 0 1 23 4 56 7 89
Chloratkonzentration in µg/l Chloratkonzentration im Trinkwasser in Abhängigkeit vom Massenanteil des Chlorats bei Dosierung von 1,2 mg/l Chlor unter Einsatz von Natriumhypochlorit 500 450 Natriumhypochlorit 400 350 300 250 200 200 150 100 50 0 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Natriumchlorat/ Chlor in %
Konzentration an Chlordioxid und Massenanteil von Chlorat (m/m) an Chlordioxid Chlordioxid in g/l Massenanteil in % 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 30 25 20 15 10 5 in Chlordioxiddosierlösungen 13 17 18 26 45 Chlorit-Chlor-Verfahren Chlorit-Säure-Verfahren 0 13 17 18 26 45 Chlorit-Chlor-Verfahren Chlorit-Chlor-Verfahren Chlorit-Säure-Verfahren Chlorit-Säure-Verfahren
Chloratkonzentration in µg/l Chloratkonzentration bei der Dosierung von 0,4 mg/l Chlordioxid berechnete Chloratkonzentration in der Chlordioxiddosierlösung 250 200 150 100 50 0 13 17 18 26 45 Chlorit-Chlor-Verfahren Chlorit-Chlor Verfahren 17 18 Chlorit-Säure-Verfahren Chlorit-Säure Verfahren
Chloratkonzentration in µg/l Chloratkonzentration im Trinkwasser in Abhängigkeit vom Massenanteil des Chlorats bei Dosierung von 0,4 mg/l Chlordioxid beim Einsatz von Natriumhypochlorit 500 450 400 Chlordioxid 350 300 250 200 150 200 100 50 0 70 0 10 20 30 40 50 60 70 Chlorat/ Chlordioxid in %
Ergebnisse I Bei in Deutschland üblicherweise eingesetzten Desinfektionsmittelzugabemengen von 0,2 0,5 mg/l Chlor bzw. 0,1 0,3 mg/l Chlordioxid wird max. Chloratkonzentration von 70 µg/l i.d.r. nicht überschritten. In den vor Ort angetroffenen Dosierlösungen wurden sowohl für Natriumhypochlorit als auch für Chlordioxid deutliche Unterschiede im Chloratgehalt festgestellt (bezogen auf Chlor bzw. Chlordioxid zwischen 1 und 46%). Gemessene Chloratanteile bei deutlich unterhalb von 5,4 % bezogen auf freies Chlor zeigen, dass Natriumhypochlorit auch entsprechend den techn. Lieferbedingungen verfügbar ist (DIN EN 901).
Ergebnisse II Mögliche Ursachen für erhöhte Chloratgehalte in Natriumhypochloritlösungen: Schwankungen des Chloratgehalts bei der Herstellung Chloratbildung während des Transportes (z.b. bei erhöhten Außentemperaturen) Chloratbildung während der Lagerung beim Händler bzw. beim Wasserversorger Unterschiedliche, zum Teil erhöhte Chloratgehalte in Chlordioxidlösungen sowohl beim Chlorit-/Chlorverfahren als auch beim Chlorit-/Säure Verfahren.
Schlussfolgerungen Information der WVU erforderlich über die Problematik der Chloratbildung und Möglichkeiten der Begrenzung Überprüfung/ Anpassung der Lieferbedingungen für Natriumhypochloritlösungen erforderlich, damit Chlorathöchstwert von 70 µg/l bei Chlordosis von 1,2mg/l nicht überschritten wird Durchführung eines Forschungsprojektes zur Erkennung von Umständen/ Bedingungen, um Chlorathöchstwert bei Dosierung von 1,2 mg/l Chlor und 0,4 mg/l Chlordioxid nicht zu überschreiten
Das TZW bedankt sich bei: DANKSAGUNG dem Deutschen Verein des Gas- und Wasserfaches e.v. (DVGW) für die Förderung den beteiligten Wasserversorgungsunternehmen für die Unterstützung bei den Messungen
Katrin Bornmann TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser Außenstelle Dresden Tel.: +49 (0) 351 852 11 14 katrin.bornmann@tzw.de