Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser

Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2, D-70569 Stuttgart-Büsnau Stuttgart, im August 2013

Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle 2 D-70569 Stuttgart-Büsnau http://www.aqsbw.de Tel.: 0711 / 685-65446 Fax: 0711 / 685-63769 E-Mail: info@aqsbw.de

Probennahme von Abwassser Pilot-Ringversuch INHALTSVERZEICHNIS 1. ALLGEMEINES... 1 2. AUFBAU DER MOBILEN ANLAGE FÜR DIE PROBENNAHME... 1 3. AUFGABENSTELLUNG... 2 4. RINGVERSUCHSDURCHFÜHRUNG... 3 5. AUS- UND BEWERTUNGSMODALITÄTEN... 3 6. ERGEBNISSE... 4 ANHANG A - ANONYMISIERTE ERGEBNISBEWERTUNGSBLÄTTER

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 1 1 Allgemeines Die Genauigkeit von Analysenergebnissen wird neben dem Analysenverfahren maßgeblich durch die Probennahme bestimmt. Wird die Probennahme fehlerhaft durchgeführt, kann dieser Fehler durch die Analytik nicht wieder ausgebessert werden. Analysenergebnisse, die nicht repräsentativ sind, können die Folge sein. Für Laboratorien stehen Ringversuche für die chemische Analytik als externe Qualitätssicherungsmaßnahme zur Verfügung. Die Teilnahme an solchen Ringversuchen ist sowohl für die Akkreditierung als auch Notifizierung Voraussetzung. Jedoch gibt es für die Probennahme von Abwasser bislang keinen solchen Ringversuch, wobei ein solcher von den Notifizierungsstellen in Deutschland und auch von der DAkkS erwünscht ist. Daher wurde von der AQS Baden-Württemberg ein solcher Ringversuch auf Basis einer mobilen Anlage konzipiert. Mit diesem Pilot-Ringversuch sollten die Randbedingungen für die Durchführung und Bewertung festgelegt und die Machbarkeit der Durchführung geprüft werden. 2 Aufbau der mobilen Anlage für die Probennahme Bei der mobilen Anlage zur Probennahme von Abwasser handelt es sich um ein System, mit dem ein Abwasserstrom im Kreislauf geführt werden kann. Es besteht aus drei Hauptkomponenten; einem Vorratsbehälter, einem Gerinne zur Probenentnahme sowie einem Pumpensumpf. Mobile Anlage zur Probennahme von Abwasser

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 2 Der Vorratsbehälter weist ein Fassungsvermögen von ca. 2 m 3 auf. Ein Rührwerk gewährleistet, dass die Abwasserzusammensetzung homogen ist. Das Gerinne hat eine Länge von ca. 1,80 m sowie eine Breite und Höhe von ca. 30 cm. Dadurch kann eine normgerechte Probennahme mit handelsüblichen Schöpfgeräten durchgeführt werden. Das Gerinne ist mit dem Vorratsbehälter über einen Schlauch verbunden und enthält herausnehmbare Wehre zur Simulation unterschiedlicher Wasserstände. Ausgerüstet ist das Gerinne zudem mit Halterungen zur Anbringung von Messgeräten für die Bestimmung von Vor-Ort-Parametern wie dem ph-wert, der Leitfähigkeit und der Temperatur. Das Abwasser fließt vom Vorratsbehälter über das Gerinne in einen Pumpensumpf, aus dem es mittels einer Tauchpumpe zurück in den Vorratsbehälter gepumpt wird. Durch eine Schiebereinrichtung am Vorratsbehälter können verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten im Gerinne eingestellt werden. 3 Aufgabenstellung Zur Planung der Probennahme erhielten die Teilnehmer vorab eine Aufgabenstellung: Demnach war eine qualifizierte Stichprobe aus dem Ablauf einer Kläranlage zur Überwachung nach Anhang 1 der Abwasserverordnung zur Bestimmung folgender Parameter zu entnehmen: - CSB - BSB 5 - Ammonium-Stickstoff - Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-, Nitrit- und Nitrat-Stickstoff) - Phosphor gesamt - und zusätzlich suspendierte Stoffe (nach Nummer 301 der Anlage zu 4 der Abwasserverordnung) Die Teilnehmer wurden darauf hingewiesen, dass dem Ringversuchsveranstalter drei Liter Teilprobe zur Verfügung zu stellen sind. Die Flaschen hierfür wurden vom Ringversuchsveranstalter gestellt. Diese Teilproben wurden in einem Referenzlabor analysiert. Die elektr. Leitfähigkeit, der ph-wert und die Temperatur waren vor Ort zu messen und die jeweilige Probe war hinsichtlich der Färbung, Trübung und ggf. dem Geruch zu beurteilen. Durch Vergleichsmessungen des Ringversuchsveranstalters wurden die Ergebnisse der vor-ort-messungen beurteilt. Die entnommene Probe war im Labor des Teilnehmers auf CSB, Ammonium-N und P ges zu untersuchen. Dem Ringversuchsveranstalter war zudem eine Kopie des Probennahmeprotokolls zu übergeben. Des Weiteren erfolgte eine Begutachtung der Probennahmetechnik gemäß dem Nachweisblatt zur Begutachtung vor Ort der Deutschen Akkreditierungsstelle GmbH.

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 3 4 Ringversuchsdurchführung Der Ringversuch wurde im Zeitraum vom 03.-05.06.2013 auf dem Betriebsgelände des Lehr- und Forschungsklärwerks der Universität Stuttgart durchgeführt. Dazu erhielt jeder Teilnehmer ein Zeitfenster von 2 Stunden, in der die Probennahme entsprechend der Aufgabenstellung durchgeführt werden konnte. Parallel dazu erfolgte die Begutachtung der Probennahmetechnik und -ausrüstung gemäß den entsprechenden Normen (DIN 38402 - A11, AQS-Merkblatt P 8/1, DIN 38402 - A30, DIN EN ISO 5667-3). Von insgesamt 11 eingeladenen Laboratorien beteiligten sich 7 am Pilot- Ringversuch. 5 Aus- und Bewertungsmodalitäten 5.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 0,1 festgelegt. Temperatur: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet. Die erweiterte Messunsicherheit (k=2) geeichter Thermometer liegt i.a. bei ± 0,2 K. Als zulässige Toleranz wurde daher ± 0,4 K festgelegt. Leitfähigkeit: Als Referenzwert wurde der Messwert des Veranstalters verwendet. Auf der Basis der Erfahrungen in den Ringversuchen wurde als zulässige Toleranz ± 10% festgelegt. 5.2 Messungen im Labor Als Referenzwerte wurden die im Landesamt für Natur Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen ermittelten Werte verwendet. Aus den Ringversuchen der vergangenen Jahre wurden die Standardabweichungen für diese Konzentrationsniveaus entnommen. Für die Bestimmung in zwei unterschiedlichen Laboratorien ergab sich damit eine maximal zulässige Abweichung (95% Vertrauensniveau) von. CSB: Referenzwert: 27 mg/l. Die erlaubte Differenz betrug 29,04%: Gesamt-P: Referenzwert: 4,61 mg/l. Die erlaubte Differenz betrug 12,99%. Ammonium-N: Der Gehalt an Ammonium-Stickstoff lag bei unter 0,05 mg/l und konnte daher nicht zur Bewertung herangezogen werden.

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 4 6 Ergebnisse 6.1 Vor-Ort-Messungen ph-wert Labor Ref.-wert Messwert Abweichung Bewertung 1 8,46 8,41-0,05 + 2 8,42 8,37-0,05 + 3 8,46 8,2-0,26-4 8,48 8,5 0,02 + 5 8,15 7,5-0,65-6 8,43 8,08-0,35-7 8,44 8,5 0,06 + erlaubte Abweichung: ± 0,1 Die Messwerte von 3 Teilnehmern lagen außerhalb der Toleranz. Temperatur Labor Ref.-wert in C Messwert in C Abweichung in K Bewertung 1 16,7 17,2 0,5-2 16,4 16,1-0,3 + 3 17,3 17,2-0,1 + 4 17,6 17,6 0 + 5 16,2 16,2 0 + 6 17,2 17,6 0,4 + 7 16,6 16,4-0,2 + erlaubte Abweichung: ± 0,4 K Ein Teilnehmer hatte eine Abweichung von 0,5 K. Elektr. Leitfähigkeit Labor Ref.-wert in µs/cm Messwert in µs/cm Abweichung in µs/cm Abweichung in % Bewertung 1 908,5 886-22,5-2,5 % + 2 905 897-8 -0,9 % + 3 905 908 +3 +0,3 % + 4 905 912 +7 +0,8 % + 5 904 922 +18 +2,0 % + 6 905 90,8-814,2-90,0 % - 7 908,5 900-8,5-0,94 % + erlaubte Abweichung: ± 10 % Ein Labor gab einen Messwert an, der um den Faktor 10 zu klein war (vermutlich Einheitenfehler).

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 5 6.2 Messungen im Labor CSB Labor Ref.-wert in mg/l Messwert in mg/l Abweichung in mg/l Abweichung in % Bewertung 1 27 42 15 43 % - 2 32 40 8 22 % + 3 35 36 1 3 % + 4 30 32,2 2,2 7 % + 5 32 33 1 3 % + 6 32 33 1 3 % + 7 39 37-2 -5 % + erlaubte Abweichung: ± 29,0 % Die erlaubte Abweichung von ± 29,0% wurde von einem Labor überschritten. Bei fünf Teilnehmern lag die Abweichung bei 7%. Gesamt-P Labor Ref.-wert in mg/l Messwert in mg/l Abweichung in mg/l Abweichung in % Bewertung 1 4,61 4,49-0,12-3 % + 2 4,62 4,6-0,02 0 % + 3 4,55 4,63 0,08 2 % + 4 4,53 4,67 0,14 3 % + 5 4,63 4,72 0,09 2 % + 6 4,58 4,2-0,38-9 % + 7 4,55 4,6 0,05 1 % + erlaubte Abweichung: ± 13,0 % Die erlaubte Abweichung von ± 13,0 % wurde von keinem Labor überschritten. Bei sechs Teilnehmern lag die Abweichung bei 3%.

Probennahme von Abwasser - Pilot-Ringversuch Seite 6 6.3 Sensorische Prüfung Färbung, Trübung und Geruch Labor Färbung Trübung Geruch 1 beige leicht trüb keine Angabe 2 gelblich leicht trüb keine Angabe 3 gelblich trüb keine Angabe 4 leicht gelblich mittel keine Angabe 5 gelblich leicht trüb keine Angabe 6 keine Angabe keine Angabe keine Angabe 7 gelblich trüb keine Angabe Beurteilungen aus den Audits Labor Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort- Messungen 1 In Ordnung Leichte Mängel In Ordnung In Ordnung In Ordnung 2 Leichte Mängel Leichte Mängel Schwere In Ordnung In Ordnung Mängel 3 Leichte Mängel Leichte Mängel Schwere Leichte Mängel Leichte Mängel Mängel 4 In Ordnung In Ordnung In Ordnung In Ordnung Leichte Mängel 5 In Ordnung Leichte Mängel Schwere In Ordnung In Ordnung Mängel 6 Leichte Mängel Schwere Schwere In Ordnung Leichte Mängel Mängel Mängel 7 In Ordnung In Ordnung In Ordnung In Ordnung In Ordnung 6.4 Zeitbedarf Es zeigte sich, dass der kalkulierte Zeitbedarf von 2 Stunden benötigt wird, damit alle Schritte ohne Zeitdruck durchgeführt werden können.

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 1 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,46 Ihr Messwert: 8,41 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,7 Ihr Messwert in C: 17,2 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 908,5 Ihr Messwert in µs/cm: 886 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-1 von A-14

Messergebnisse CSB 27 mg/l 42 mg/l Differenz: 15 mg/l 43% Erlaubte Differenz: 29,04% Ja Messergebnisse P ges 4,61 mg/l 4,49 mg/l Differenz: 0,12 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l < 0,1 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Schöpfproben nicht normgerecht Seite A-2 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 2 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,42 Ihr Messwert: 8,37 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,4 Ihr Messwert in C: 16,1 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 905 Ihr Messwert in µs/cm: 897 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-3 von A-14

Messergebnisse CSB 32 mg/l 40 mg/l Differenz: 8 mg/l 22% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,62 mg/l 4,6 mg/l Differenz: 0,02 mg/l 0% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l < 0,1 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen leichte Mängel Homogenisiereinrichtung fehlt leichte Mängel Zeiten für Qualifizierte Stichprobe nicht eingehalten schwere Mängel nicht normgerecht gerührt Vorgehensweise vor-ort-messung Seite A-4 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 3 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,46 Ihr Messwert: 8,2 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 17,3 Ihr Messwert in C: 17,2 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 905 Ihr Messwert in µs/cm: 908 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-5 von A-14

Messergebnisse CSB 35 mg/l 36 mg/l Differenz: 1 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,55 mg/l 4,63 mg/l Differenz: 0,08 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l 0,0535 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Schöpfbecher zu groß; Homogenisiereinrichtung fehlt leichte Mängel Schöpfbecher ungeeignet schwere Mängel nicht normgerecht gerührt leichte Mängel SAA nicht vor Ort verfügbar leichte Mängel Messung im Sammelgefäß Seite A-6 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 4 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,48 Ihr Messwert: 8,5 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 17,6 Ihr Messwert in C: 17,6 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 905 Ihr Messwert in µs/cm: 912 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-7 von A-14

Messergebnisse CSB 30 mg/l 32,2 mg/l Differenz: 2,2 mg/l 7% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,53 mg/l 4,67 mg/l Differenz: 0,14 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Keine Messung der Temperatur zum ph-wert Seite A-8 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 5 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,15 Ihr Messwert: 7,5 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,2 Ihr Messwert in C: 16,2 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 904 Ihr Messwert in µs/cm: 922 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-9 von A-14

Messergebnisse CSB 32 mg/l 33 mg/l Differenz: 1 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,63 mg/l 4,72 mg/l Differenz: 0,09 mg/l 2% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l 0,09 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Schöpfprobe nicht normgerecht schwere Mängel nicht normgerecht gerührt Seite A-10 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 6 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,43 Ihr Messwert: 8,08 zulässige Toleranz: ± 0,1 Bewertung: nicht Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 17,2 Ihr Messwert in C: 17,6 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 905 Ihr Messwert in µs/cm: 90,8 zulässige Toleranz: ± 10% Bewertung: nicht Seite A-11 von A-14

Messergebnisse CSB 32 mg/l 33 mg/l Differenz: 1 mg/l 3% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,58 mg/l 4,2 mg/l Differenz: 0,38 mg/l 9% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l < 0,02 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen leichte Mängel Homogenisiereinrichtung fehlt schwere Mängel nicht normgerecht (Doppelstichproben von der Oberfläche) schwere Mängel keine Homogenisierung Vorgehensweise vor-ort-messung leichte Mängel Messung in der Probenflasche Seite A-12 von A-14

Ergebnis Pilot-Ringversuch Probennahme von Abwasser Laborcode: 7 Vor-Ort-Messung ph-wert zugewiesener Wert: 8,44 Ihr Messwert: 8,5 zulässige Toleranz: ± 0,1 Vor-Ort-Messung Temperatur zugewiesener Wert in C: 16,6 Ihr Messwert in C: 16,4 zulässige Toleranz: ± 0,4 K Vor-Ort-Messung Elektr. Leitfähigkeit zugewiesener Wert in µs/cm: 908,5 Ihr Messwert in µs/cm: 900 zulässige Toleranz: ± 10% Seite A-13 von A-14

Messergebnisse CSB 39 mg/l 37 mg/l Differenz: 2 mg/l 5% Erlaubte Differenz: 29,04% Messergebnisse P ges 4,55 mg/l 4,6 mg/l Differenz: 0,05 mg/l 1% Erlaubte Differenz: 12,99% Messergebnisse NH 4 + -N < 0,05 mg/l < 0,05 mg/l Die Messwerte ergaben keine Hinweise auf eine fehlerhafte Probennahme Beurteilung verschiedener Schritte aus dem Audit Ausrüstung Manuelle Probennahme Homogenisierung Unterlagen Vorgehensweise vor-ort-messung Seite A-14 von A-14