Chemische Prozesstechnik : NaWaRo. W. Schwieger

Chemische Prozesstechnik : NaWaRo W. Schwieger Lehrstuhl für CHEMISCHE REAKTIONSTECHNIK Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg W. Schwieger 2012 / Sommersemester 1

Nachwachsende Rohstoffe: Nachwachsende Rohstoffe sind alle land- und forstwirtschaftlichen Rohstoffe, die nicht für die Ernährung oder als Futtermittel verwendet werden. Fossile Rohstoffe: Zu den fossilen Rohstoffen, mit denen nachwachsende Rohstoffe in Konkurrenz treten können, gehören vor allem Erdöl, Erdgas und Kohle. Industriepflanzen sind ein- oder mehrjährige Pflanzen, die zur gezielten Erzeugung von Rohstoffen für die Industrie außerhalb der Nahrungskette dienen. Werden Pflanzen als Energieträger für die Wärme- und Stromgewinnung eingesetzt, spricht man von Energiepflanzen. W. Schwieger 2012 / Sommersemester 2

W. Schwieger 2012 / Sommersemester 3

Rohstoffe der Chemieproduktion Bis 18.Jh.: Ab Industrialisierung: Seit den 1950er Jahren: Ab???: Holzchemie Kohlechemie Ölchemie Biomasse-Chemie Es gab schon mehrere Umstellungen des Basisrohstoffes in der Geschichte der Chemie W. Schwieger 2012 / Sommersemester 4

Erdöl als Rohstoff in der Chemieproduktion W. Schwieger 2012 / Sommersemester 5

NaWaRo Was kann als Biomassequelle verwendet werden? gute Verfügbarkeit hohe Konzentration an nutzbarem Stoff Holz Getreide Zuckerrüben Raps Lignin (20-30%) Cellulose (25-50%) Stärke Saccharose Öl Hemicellulose (20-35%) (ca. 68%) (ca. 18%) (ca. 47%) W. Schwieger 2012 / Sommersemester 6

Umstellung: Erdöl Biomasse Ziele: Erzeugung von Plattformchemikalien Herstellung von Kraftstoffen (Benzin, H 2 ) Energieversorgung Zwei verschiedene Ansätze: Totalabbau auf C1 und Wiederaufbau Selektiver Abbau von Überfunktionalität unter Beibehaltung der Struktur W. Schwieger 2012 / Sommersemester 7

Totalabbbau: Varianten 1 und 2 Thermochemische Gaserzeugung aus Biomasse Trockene Biomasse CO, H 2 Fischer- Tropsch Methanol DME... Grüne Biomasse H 2, CH 4 Brennstoffzellen Gasmotoren... W. Schwieger 2012 / Sommersemester 8

Pfade zu Kraftstoff und chemischen Produkten CH 3 -(CH 2 ) n -CH 3 CH 3 -(CH 2 ) n -CH 3 Wachs C 5 H 9 O 6 Fischer- Tropsch- Synthese Veredlung Diesel Benzin Flüssiggas Gas.. Biomasse Synthesegas H 2 CO Methanol- Synthese CH 3 OH Weiterverarbeitung Diesel DME Propylen Ethylen Acrylsäure. W. Schwieger 2012 / Sommersemester 9

Pfade zu Kraftstoff und chemischen Produkten W. Schwieger 2012 / Sommersemester 10

Hürden beim großtechnischen Einsatz von Biomasse niedrige volumetrische Energiedichte dezentrales Aufkommen unterschiedlichste Einsatzstoffe heterogene Festbrennstoffe hohe Aschegehalte Erhalt des Nährstoffkreislaufes Synthese erfordern erhöhte Drücke W. Schwieger 2012 / Sommersemester 11

Das - Slurry-Vergasungskonzept Energiedichte [GJ/m 3 ] Regional verteilte Biomasse Transportradius Stroh 2,0 25 km Slurry 25 Dezentrale Erzeugung eines energiereichen Zwischenproduktes regionale Pyrolyse - Anlagen 250 km Diesel 36 Zentraler Zentrale Synthesegas- und Kraftstoffproduktion W. Schwieger 2012 / Sommersemester 12

Transportkosten /t (trockene Biomasse dezentral zentral Biomasse Transportkosten 250 km Stroh Schnellpyrolyse 100 Slurryherstellung Stroh 50 25 km Stroh Hochdruck Flugstromvergasung Bahn Slurry Gaskonditionierung Kraftstoffherstellung Synthese- Kraftstoff 0 0 100 200 300 400 500 Transportentfernung km W. Schwieger 2012 / Sommersemester 13

Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte Komplexe Mischung mit organischen Säuren, Aldehyden, Koks Ketonen, Furfuralen, Bioöl Phenolen, Stroh- Parameter 1 2Pyrolyselignin 1 u.a.m. 2.. asche Partikelgröße d 90 (µm) 150 11 COOH 16 Wasser (%) 4,7 4,7 COOH 6,4 COOH O49,7 0,1 Asche (%) 1,8 2 0 OH <0,05 Elementaranalyse C (%) 84,4 82,2 58,6 CHO CHO 24,3 2,6 OH OH H (%) 2,7 2,8 6,2 3,8 0,2 O (%) 6 7,1 28,4 21,9 N (%) 0,4 0,8 0,3 O O O 0,3 0,3 S (%) 0,07 <0,05 <0,05 CH 2 OH CHO CHO <0,05 1,0 LHV (MJ/kg) 31,2 31,2 22,3 7,5 OH OH OH W. Schwieger 2012 / Sommersemester 15

Slurry-Herstellung (BioSynCrude) Stabile Suspensionen für Transport und Lagerung Frei fließend unter Prozessbedingungen Zerstäubungsfähig zur Vergasung Möglichst niedrige Gefährdungseinstufung Mit wenig Aufwand herstellbar Kolloid-Mischer W. Schwieger 2012 / Sommersemester 16

Relative Volumina von Pyrolyseprodukten 2 GJ/m 3 22 GJ/m 3 W. Schwieger 2012 / Sommersemester 17

Gleichgewichtsreaktionen der Vergasung Für C, CO, CO 2, H 2, O 2, H 2 O, CH 4 bei T > 1200 C 4 heterogene Schlüsselreaktionen: r H/kJmol -1 R 1 Verbrennung C + O 2 CO 2-394 R 2 Hydrierung C + 2H 2 CH 4-75 R 3 H 2 O-Vergasung C + H 2 O CO 2 + H 2 +119 R 4 CO 2 -Vergasung C + CO 2 2 CO +173 Weitere Vergasungsreaktionen als Linearkombination: R 5 Shift-Reaktion CO + H 2 O CO 2 + H 2 R 4 -R 3 R 6 Partialoxidation 2 C + O 2 2 CO R 1 +R 4 R 7 CO-Oxidation 2 CO + O 2 2 CO 2 R 1 -R 4 R 8 H 2 -Verbrennung 2 H 2 + O 2 2 H 2 O R 1 +R 4-2R 3.. W. Schwieger 2012 / Sommersemester 19

Ergebnisse der Slurry-Vergasung Synthesegas-Zusammensetzung: für Schwelteer - Koks - Slurrys H 2 CO CO 2 N2 Einsatzstoffe: Feststoffanteil: 0 39 Gew.% Asche: 3 % Strohasche Heizwert: 10 25 MJ/kg Dichte: 1250 kg/m 3 Betriebsbedingungen: Durchsatz: 0,35 0,6 t/h Vergaserdruck: 26 bar Vergasungs-Temp.: 1600 1200 C Feed-Temperatur: 40, 80 C Kein Teer, < 0,1 Vol % Methan Kohlenstoff-Umsatz 99 % ruhiger Betrieb ohne Überraschungen W. Schwieger 2012 / Sommersemester 20

- Pilotanlage Baustufen BTL-Pilotanlage im FZK: 1. Biomassekonditionierung Schnellpyrolyse, Slurryherstellung 2008 2. Gaserzeugung 2009 3. Gasreinigung Methanolsynthese 2012 4. Methanol-to-Synfuel???? W. Schwieger 2012 / Sommersemester 21

Hydrothermale Vergasung C 6 H 12 O 6 6 CO + 6 H 2 6 CO + 6 H 2 O 6 CO 2 + 6 H 2 2 C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O 12 H 2 + 3 CH 4 + 9 CO 2 Klassische Vergasung Wassergas-Shift-Reaktion Hydrothermal Keine Trocknung der Biomasse notwendig Hohe H 2 -Ausbeuten bereits unter Druck, wenig CO Integrierte Wassergas-Shift-Reaktion Kurze Reaktionszeiten, hohe Umsätze Kein Teer oder Koks unter optimalen Bedingungen Einfache Abtrennung des CO 2 unter Druck Anorganische Bestandteile sind nicht flüchtig Breite Einsatzstoffpalette von Reststoffen W. Schwieger 2012 / Sommersemester 22

Plattformchemikalien: NaWaRo W. Schwieger 2012 / Sommersemester 24

Bilanz: NaWaRo W. Schwieger 2012 / Sommersemester 25

Klassische Oleochemie: NaWaRo W. Schwieger 2012 / Sommersemester 26

Eleminierungsreaktionen: NaWaRo W. Schwieger 2012 / Sommersemester 29

Rohstoff : Stärke W. Schwieger 2012 / Sommersemester 30

Rohstoff : Glukose W. Schwieger 2012 / Sommersemester 31

Rohstoff : Glukose W. Schwieger 2012 / Sommersemester 32

Fermentation der Glucose W. Schwieger 2012 / Sommersemester 33

Reaktionen des HMF W. Schwieger 2012 / Sommersemester 34

Acrolein und Acrylsäure auf Basis nachwachsender Rohstoffe. W. Schwieger 2012 / Sommersemester 35

Plattformchemikalien: Auswahl W. Schwieger 2012 / Sommersemester 36

Bioraffinerien 4 Bioraffinerie Typen Naturtrockene Rohstoffe (LCF) Ganze Pflanzen Naturnasse Rohstoffe Zucker und SynGas W. Schwieger 2012 / Sommersemester 37

Bioraffinerien 1. Lignocellulose Feedstock Raffinerie (Naturtrockene Rohstoffe) Rohstoffe: Holz, Stroh, Gräser, Papierabfälle Basisstoff: Lignocellulose Umwandlung in: Lignin, Cellulose, Hemicellulose W. Schwieger 2012 / Sommersemester 38

Bioraffinerien 2. Getreide-Ganzpflanzen Bioraffinerie (Ganze Pflanzen) Rohstoffe: Basisstoff: Umwandlung in: Roggen, Weizen, Mais (Korn & Stroh) Lignocellulose, Stärke Lignin, Cellulose, Hemicellulose, Glucose W. Schwieger 2012 / Sommersemester 39

Bioraffinerien 3. Grüne Bioraffinerie (Naturnasse Pflanzen) Rohstoffe: Gras, Klee, Blätter, Ganzpflanzen Basisstoff: getrocknete Biomasse Umwandlung in: Diverses W. Schwieger 2012 / Sommersemester 40

Bioraffinerien 4. Zwei Plattform Konzept (Zucker und Synthesegas) Rohstoffe: Sämtliche Biomasse Basisstoff: Kohlenhydrate Umwandlung in: Zucker, Synthesegas W. Schwieger 2012 / Sommersemester 41

Stoffliche Prozessketten - CPT: NaWaRo W. Schwieger 2012 / Sommersemester 42

Auswirkung auf die Volkswirtschaft Keine Abhängigkeit von Ölimporten Wertschöpfung bleibt im Land Ölimporte z.zt. Für ca. 40 Mrd jährlich Schaffung von Arbeitsplätzen (dezentral) Deutschland kann Technologie exportieren Sicherheit in Sachen Preis und Verfügbarkeit Beseitigung der ölverursachten Umweltprobleme W. Schwieger 2012 / Sommersemester 43

Auswirkung auf die Volkswirtschaft Momentan bedeutendste Nutzung als Energiequelle W. Schwieger 2012 / Sommersemester 44

Stand der Entwicklung NaWaRo stellen momentan 12% der Rohstoffe der chemischen Industrie Biodiesel an 1500 Tankstellen Pflichtanteile von Biodiesel und Bioethanol in konventionellen Kraftstoffen W. Schwieger 2012 / Sommersemester 45

Bioraffinerien 3. Grüne Bioraffinerie (Naturnasse Pflanzen) W. Schwieger 2012 / Sommersemester 46

Bioraffinerien 4. Zwei Plattform Konzept (Zucker und Synthesegas) W. Schwieger 2012 / Sommersemester 47

Stand der Entwicklung Ist Kurzfristige Ziele Langfristige Ziele Bioenergie (Windkraft, Photovoltaik, Biomasse, Geothermie) Bioenergie aus Biomasse --- Biokraftstoffe Biobasierte Chemikalien EU USA EU USA EU USA 7,5% (2001) --- 2,8% (2005) 12% (2005) 2,8% (2002) --- 0,5% (2002) 5% (2002) --- 12,5% (2010) --- 5,75% (2010) 4% (2010) --- 4% (2010) 12% (2010) --- 26% (2030) --- 20% (2020) 5% (2020) 10% (2020) 18% (2020) W. Schwieger 2012 / Sommersemester 49

Cellulose (Poly-b-D-glucosido-1,4-glucose) Stärke: Amylose mit (1,4)-glucosidischer Kette. Lignin, ein Phenolpolymer (beispielhafter Ausschnitt). Zucker: Saccharose (a-d-glucopyranosyl- b-d-fructofuranosid) W. Schwieger 2012 / Sommersemester 51