IMPLANTATE einfache Metall- oder Keramikteile?

IMPLANTATE einfache Metall- oder Keramikteile? Prof. Dr. Eberhard Burkel & Dipl. Phys. Gunnar Rott Physik Neuer Materialien, Universität Rostock 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 1

hhh 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 2

Ref: MRS Bulletin Sam Stupp 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 3

Hüftgelenkersatz: 209.000 in D 2009 15-25% aller Implantate versagt nach 10-15 Jahren Reibung zwischen Kopf und Pfanne Abrieb von Polyethylenteilchen Implantatsverlust Suche nach abriebfestem Material als Lösung für Hüftgelenkprothesen Studium von quasikristallinen/uhmwpe Kompositen Doktorarbeit Carmen Mihoc http://www.azom.com/details.asp?articleid=1900 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 4

Quasikristalle...interessante Eigenschaften Geringe Oberflächenenergie & Reibungskoeffizienten Geringe thermische & elektrische Leitfähigkeit Dany Shechtman Nobelpreis 2011 Inverse Temperaturabhängigkeit des Widerstands Biokompatibilität Hohe Härte Hochtemperatur Superplastizität Oxidationsbeständigkeit 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 5

Al (99.95%) + Cu (99.95%) + Fe (99.95%) Mechanisches Legieren 10, 25, 40, 80 h In situ Synchrotronmessung DESY, Hamburg Feldgestütztes Sintern (SPS) 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 6

In situ Synchrotronmessung DESY, Hamburg Al67Cu23Fe10_10h_Heizen Al67Cu23Fe10_10h_Kühlen 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 7

Feldgestütztes Sintern (SPS) 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 8

275 μm Mikro CT Bild eines Komposits (30 wt% Al-Cu-Fe + 70 wt% UHMWPE) quasikristalline Körner in Polymermatrix E (Pa) at 37 C UHMWPE 1.00X10 9 Al-Cu-Fe/UHMWPE 1.28X10 9 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 9

Ref: MRS Bulletin Sam Stupp 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 10

Mikrotomographie an Knochen an ESRF in Grenoble M.Salome et al 1997 33 Jahre alt 72 Jahre alt 55 Jahre alt Keramikschaum (blau) mit Zellen (rot) 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 11

Knochen - ein hierarchisch strukturiertes Material mit bemerkenswerter mechanischer Performanz Rasterelektronenmikroskopie von spongiösem Knochen F. Zhang, SICCA Shanghai 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 12

Struktur von spongiösem Knochen: (a) Stab ähnlich, (b) Stab-Platte ähnlich, (a) Platte ähnlich, GH van Lenthe et al 2006. 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 13

Ziel: knochenähnliche hierarchische Strukturen, Status: Biokeramiken (HA, Beta-TCP etc.) und Biopolymere (PLA, PLGA) -- geringe mechanische Eigenschaften, abbaubar, resorbierbar Reines Titan und seine Legierungen -- ausgezeichnete Biokompatibilität, korrosionsbeständig, gute mechanische Eigenschaften -- keine Bioaktivität Unser Ziel: Titan, Ti Legierungen, Ti - Nanokomposite mit porösen Strukturen die dem menschlichen Knochen ähneln -- osteoconductive (Leitschieneneffekt) Eigenschaften für Knochengewebe -- angepaßter Elastizitätsmodul, um stress shielding zu vermeiden -- Bioaktivität Fames Zhang, Radu Nicula, Yujie Quan, Gunnar Rott, 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 14

Der Schmelzpunkt von Titan liegt bei 1671 C. Die Pulvermetallurgie Methode des feldgestützem Sintern (SPS) ist im Vergleich zu Schmelzverfahren eine energiesparende Technologie für Titan und seine Legierungen, da bei 800 C - 1100 C gearbeitet werden kann. Daher: Synthese neuertitanlegierungen durch mechanisches Legieren und Spark Plasma Sinter Technik. 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 15

SPS Field Spark Assisted Plasma Sintering Sintering Technology Pyro S P ds/dt Hydrauliksystem Impulse DC Stromquelle FAST/SPS FCT Systeme GmbH April 2011 Vakuum & Gas 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 16

18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 17

18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 18

Tycho Labor Rostock mit SPS Anlage 32 kw - 50 kn 180 kw - 1.250 kn 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 19

Ti-Al-V Ti-Al-V-Cr Ti-Al-Nb Ti-V-Mn-Cr-Al 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 20

durch Spark Plasma Sintern (SPS) Ti-Al-13V-7Mn-4Cr Korngröße 10 µm Porengröße 5 µm mit Osteoblastenbedeckung Nicula, Burkel, Nebe et al. Biomolecular Engineering (2007): Ti-Al-13V-11Cr in vitro Tests, Dr. B. Nebe, Biomedizinisches Forschungszentrum, Klinik für Innere Medizin,Universität Rostock 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 21

Relative density Intensity 1,1 1,0 -Mn (330) -TiMn (330) 0,9 -Mn (332) -Mn (510) SPSed Mn 0,8 0,7 Pure Ti Ti8Mn Ti12Mn -TiMn (320) -TiMn (600) -TiMn (400) -TiMn (222) SPSed Ti12Mn SPSed Ti8Mn 0,6 SPSed Ti5Mn 0,5 SPSed Ti2Mn 0,4 -Ti (002) -Ti (100) -Ti (101) -Ti (102) SPSed Ti 0,3 550 600 650 700 750 Temperature ( o C) 30 40 50 60 70 2 Theta (Deg.) Relative Dichte des reinen Ti und der TiMn Legierungen nach SPS. Röntgenbeugungsbilder des Ti und der TiMn Legierungen nach SPS bei 700 o C 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 22

Testung der mechanischen Eigenschaften mit Nanoindenter http://www.iot.rwth-aachen.de/index.php?id=494 nanoindentation.cornell.edu 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 23

Hardness (GPa) Young's modulus (GPa) 7 6 5 4 Ti5Mn Ti8Mn Ti12Mn Mn Ti6Al4V 140 120 100 80 Ti Ti2Mn Ti5Mn Ti8Mn Ti12Mn Mn Ti6Al4V 3 Ti2Mn 60 2 Ti 40 1 20 0 0 Änderung der Härte und des Young s Moduls mit Mn Zunahme in den TiMn Legierungen 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 24

Spannung = E. Dehnung (Hookesches Gesetz) E ist der Elastizitätsmodul (Young scher Modul) eine Stoffkonstante Material E [GPa] Al 71 Stahl 206 Ti 105 Diamant 1100 Knochen kompakt 18 Knochen spongiös 0,08 Bandscheibe 0,005 Menschenhaar 3,6 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 25

TiMg Legierungen für biomedizinische Anwendungen mit SPS 1. Magnesium ist ein wichtiges Element für den menschlichen Körper. 2. Magnesiumlegierungen wurden in den vergangenen Jahren als bioabbaubare Metalle studiert. 3. Wegen des großen Unterschieds der Schmelzpunkte von Ti (1671 C) und Mg (650 C ) ist es schwierig, TiMg Legierungen mit anderen Methoden herzustellen. Purity Particle size, μm Particle shape Supplier Ti-Powder Gas atom. 99.90% 44 irregular Alfa Aesar, Germany MgH 2 - Powder 99.5 44 irregular Alfa Aesar, Germany 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 26

Ti10wt.%Mg Ti20wt.%Mg Ti30wt.%Mg Ti40wt.%Mg 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 27

Young's modulus (GPa) 120 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 Amount of Mg (wt.%) Der Einfluß der Mg Konzentration auf den Young s Modul der TiMg-Legierung 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 28

Ca Cl ph K Mg Na 2 2 HCO SO HPO 2 2 4 4 3 Einlegen in simulierte Körperflüssigkeit (SBF) davor danach 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 29

In situ gebildete Poren in Ti10Mg nach SBF 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 30

Ti6Al4V Legierungen mit SPS mit schneller Kühlung Ti6Al4VPulver 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 31

5,5 K/s 4,8 K/s 4,4 K/s 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 32

1 K/s 4,4 K/s 4,8 K/s 5.5 K/s duktiles Bruchmuster 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 33

Young's modulus (GPa) Hardness (GPa) Einfluß der Kühlraten auf den Elastizitätsmodul der TiAlV Legierungen 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 Kraft 2.0 140 130 1 2 3 4 5 6 Cooling rate (K/s) 120 110 100 90 80 Tiefe 70 60 1 2 3 4 5 6 Cooling rate (K/s) 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 34

Titankeramik Dentalimplante durch SPS Prof. Dr. med. dent. H. Lang Zahnklinik Rostock Prof. Dr.-Ing. D. Behrend Biomedizinische Technik, Universität Rostock 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 35

Titan Keramik Gradientenmaterial Ti Ti10vol.%Keramik Ti70vol.%Keramik Keramik 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 36

Ti Ti-10Ceramics Ti-10Ceramics Ti-20Ceramics 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 37

Young's modulus (GPa) 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Volume percent of Ceramics in Titanium (%) Young s Modul des Gradientenmaterials 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 38

Ti6Al4V Schaum durch SPS 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 39

(a) (b) (c) (d) Ti foams: porosity of 55% and pore sizes of 125 (a), 250 (b), 400 (c) and 800 µm (d). Scale bars, 300 µm 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 40

(a) (b) 100 um 400 um Ti6Al4V Pulver und NaCl Körner 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 41

20 mm 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 42

Stress (MPa) 500 450 400 350 300 250 200 150 100 TiAlV foam with 67% porosity Elastic deformation stage Long plateau stage Densification stage 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Strain (%) 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 43

Porenstruktur nach Kompressionstests 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 44

Ti6Al4V mit porös/ dicht Gradienten durch SPS 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 45

Ti6Al4V Schaum mit Cu als Porenbildner 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 46

Porenwände der Ti6Al4V Legierungen bei Verwendung von Cu als Porenbildner 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 47

18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 48

Kristallographische Voraussetzungen für Piezoelektrizität Ladungsschwerpunkte verschieben sich nicht gegeneinander Ladungsschwerpunkte verschieben sich gegeneinander Polarisation www.ac2.uni-bayreuth.de/teaching/hs/.../ws0708-21-gensel.ppt 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 49

Einfaches Modell des Piezoeffekts von Quarz Longitudinaler piezoelektrischer Effekt: A Anregung polare Achse B C Transversaler piezoelektrischer Effekt: A B Anregung polare Achse D 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 50

Calcium-Titan-Oxid (CaTiO 3 ) 3D-Struktur 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 51

CaTiO 3 : Sol-Gel Synthese gelieren Ausgangssubstanzen Titan(IV) isopropoxid (+HCl, HNO 3 ) Kalziumnitrat tetrahydrat mischen und warten trocknen Gunnar Rott 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK PHYSICS OF NEW MATERIALS, INSTITUTE OF PHYSICS

18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 53

SEM Aufnahmen der porösen CaTiO 3 Proben 17% 25% 33% 49% 61% 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 54

bone T.J. Webster et al. Inc. J Biomed Mater Res 67A:975 980, 2003 Y. Yang et al L. Ong. Biomaterials 25 (2004) 2927 2932 Bode-Diagramm Calcium-Titan-Oxid,54,3%porös Bode-Diagramm Calcium-Titan-Oxid,54,3% porös mit Eisen 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 55

Calcium-Titan-Oxid Impedanzspektroskopie Porosität und Impedanz hängen linear zusammen! 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 56

Ziel: Modifiziertes Kalzium -Titanoxid (CaTiO 3 ) - ein bioaktives Material - als poröser oder hochverdichteter (SPS) Sinterkörper als Implantat oder als Beschichtung neuertitan-legierungen mit optimierten mechanischen Eigenschaften und knochenähnlichem dielektrischen und piezoelektrischem Verhalten. 18.11.2011 2009 UNIVERSITÄT ROSTOCK MNF Institut für Physik 57

Danke an alle Beteiligten für die erfolgreiche Zusammenarbeit 18.11.2011 UNIVERSITÄT ROSTOCK Physik Neuer Materialien 58