Ideale und Reale Gase Was ist ein ideales Gas? einatomige Moleküle mit keinerlei gegenseitiger WW keinem Eigenvolumen (punktförmig) Wann sind reale Gase ideal? Reale Gase verhalten sich wie ideale Gase bei niedrigen Konzentrationen und hohen Temperaturen, weil: wenig Moleküle in großem Volumen mittlerer Abstand >> Durchmesser kinetische Energie >> Bindungsenergie Anziehungskräfte << Stoßkräfte Verhalten idealer Gase eng mit Satz von Avogadro verknüpft: Satz von Avogadro: Gleiche Volumina idealer Gase enthalten die gleiche Anzahl von Molekülen (bei gleichem Druck und gleicher Temperatur). bzw. Gleichviele Moleküle verschiedener idealer Gase nehmen gleiche Volumina ein. 24
Maßeinheit für die Menge n eines Stoffes ist das Mol. Definition für 1 Mol: diejenige Menge eines Stoffes, die so viele Teilchen enthält, wie Atome in 12 g des Kohlenstoffisotops 12C enthalten sind. Anzahl der Teilchen in einem Mol: N A = N L = 6.022*10 23 mol -1 Ideale Gase können durch die Zustandsvariablen T; p; V; n vollständig beschrieben werden. Diese Variablen sind aber nicht unabhängig voneinander. Wie hängen sie voneinander ab?? Gesetz von Gay-Lussac: V ~ T (p und n const.) Das Volumen eines idealen Gases ist proportional zu T. Satz von Avogadro: V ~ n (T und p const) Gleichviele Moleküle verschiedener idealer Gase nehmen gleiche Volumina ein. Gesetz von Boyle-Mariotte: V ~ 1/p (T und n const) Bei konstantem T und n ist V umgekehrt proportional zu p. 25
He 26
Herleitung des idealen Gasgesetzes V T,n = const/p => pv = const (Boyle-Mariotte) pv T2 const 2 T1 const 1 V pv ist unabhängig von V, aber abhängig von T. const abhängig von T (größeres T größere const) Wie const 2 in const 1 umrechnen? p konstant halten, dann ändert sich V ~ T (Gesetz von Gay-Lussac). const = const * T Nicht auf konstantes p beschränkt, da wieder das Gesetz von Boyle- Mariotte gilt. => pv = const *T Nun T und p konstant halten, dann ändert sich V ~ n (Satz von Avogadro). const = const * n p* V = const * n * T 27
p, V, T und n für verschiedene Systeme messen und const berechnen. const = 8.314 J/(K*mol) = R = Gaskonstante Ideales Gasgesetz: p * V = n * R * T => wenn p, T und n gegeben sind, dann ist V festgelegt: V = nrt/p Unter Standardbedingungen (p = 1atm, T = 273 K und n = 1mol) besitzen alle idealen Gase ein Molvolumen von 22.4 l. Einheiten p = F /A (F = Kraft [N = kg * m /s 2 ]) (A = Fläche [m 2 ]) also p = [N/m 2 ] = [Pascal] 28
Vergleich ideales Gas versus reale Gase Z = pv m /RT Kompressionsfaktor Z = 1 für ideales Verhalten Z < 1 für mittlere Drücke, Gase leichter zu komprimieren, da Anziehungskräfte überwiegen Z > 1 gilt für alle Gase bei hohen Drücken, Gase schwerer komprimierbar wegen Abstoßungskräften 29
Reales Gas CO 2 30
Reale Gase Anziehungskräfte und Abstoßungskräfte zwischen den Molekülen Abstoßungskräfte erst bei sehr kleinen Abständen (harte Kugeln annehmen) Anziehung dominiert verminderter Außendruck p ideal = p real + p Anziehung p real = p ideal p Anziehung Die Anziehungskräfte sind proportional dem Quadrat der Dichte der Teilchen. p Anziehung = a(n/v) 2 bzw. p Anziehung = a/(v m ) 2 Moleküle sind keine Punkte, sie haben ein Eigenvolumen V ideal = V real V eigen V real = V ideal + V eigen Volumen V Molekül eines Moleküls (als Kugel angenommen) ist: 31
V Molekül = 4 π r 3 3 r r Bei zwei Kugeln schließen sie gegenseitig ihre Mittelpunkte aus einem Volumen V Ausschluss aus: V Ausschluss = 4 π (2 r ) 3 = 8 * V 3 Molekül 2r statt r, da die Moleküle beim Abstand 2r stoßen. Dies gilt für zwei Moleküle, bezogen auf ein Molekül, also: V eigen = b = (16π/3) * r 3 Damit ergibt sich eine modifizierte Gleichung zur Beschreibung des Verhaltens von realen Gasen p + a V b = RT V 2 mol mol van-der Waals- Gleichung 32
Ideales und reales Gasgesetz 33
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Die van-der-waals-gleichung ist am einfachsten nach p aufzulösen: R T p(v m,t) = ( V m b ) V 2 m a immer noch linear von T abhängig, aber negativer Offset. komplizierte Abhängigkeit von V m (kubisch Gleichung) V 3 m ( b + RT p ) V 2 m a + ( ) V p m ab p = 0 Berechnung des kritischen Punktes Kritischer Punkt ist Wendepunkt mit waagerechter Tangente p V => = 0 2 p V 2 und = 0 Damit Parameter des kritischen Punktes berechnen: p V = 0 => ( b) V m RT 2 2a + V 3 m = 0 => 2a V 3 m ( b) 2 V m RT = [1] 2 p V 2 = 0 => + 2RT ( b) V m 6a 3 V 4 m = 0 => 6a V 4 m 2RT = [2] ( b) 3 V m 35
[] 1 [ 2] => Vm 3 ( b) V = m => V k b 2 m = 3 einsetzen in [1]: 2a RT = => 8a T = 27b3 4b2 k 27bR Oberhalb von T k kann ein Gas nicht mehr verflüssigt werden. V k m und T k einsetzen in van-derwaals-gleichung: p k a + 9b2 8a ( 3b b) = R 27bR => => k a 4a p + = 9b2 27b2 k p = a 27b 2 2. Ansatz Man kann auch ausgehend vom idealen Gasgesetz das reale Verhalten durch eine Potenzreihenentwicklung des Drucks oder Volumens beschreiben. pv = RT (1 + B p + C p 2 + D p 3 +..) bzw. B V C V 2 D V 3 pv = RT (1 + + + +...) p V 36
Diese Gleichung heißt Virialgleichung (Kammerlingh-Onnes). Die Koeffizienten B, C, D sind die Virialkoeffizienten (abhängig von T). Es gibt noch andere (genauere) molekulare Herleitungen der Gasgleichungen für reale Gase (qualitativ alle ähnlich). Koeffizienten für einige reale Gase 2.Virialkoeffizient B van-der-waals- Koeffizienten Substanz [cm 3 mol -1 ] (273 K) a [L 2 MPa mol -2 ] b [10-2 L mol -1 ] N 2-10.5 0.1408 3.913 CO 2-149.7 0.3640 4.267 O 2-22.0 0.1396 3.183 H 2 13.7 0.2509 2.661 He 12.0 0.0034 2.37 Kritische Parameter einiger Gase Substanz p k [MPa] k V m [cm 3 mol -1 ] T k [K] N 2 0.339 90.1 126.3 CO 2 0.739 94.0 304.2 O 2 0.508 78.0 154.8 H 2 13.00 64.9 33.23 He 0.029 57.8 5.2 37