4 Reale Zustandsdiagramme und ihre Interpretation 4. Grundlagen Was zu beachten ist, wird hier anhand einer kurzen Wiederholung dargestellt - die grundlegenden egriffe binärer ysteme: ufbau einer Legierung (Komponenten, Gefüge, Phasen) Zustand einer Legierung (Gleichgewichtszustand, Zustandsvariable) Zustandsdiagramm einer Legierung (Zustandspunkte, Phasenräume, Hebelgesetz) bkühlverhalten einer Legierung (Wege der Zustandspunkte ohne Phasenreaktion, sowie mit Zwei- und Dreiphasenreaktionen Gefüge einer Legierung für alle ysteme - eutektisch - peritektisch - Mischungslücke - vollst. mischbar Reale Zustandsdiagramme werden oft sowohl durch den Massengehalt (Gewichts-Prozent) als auch durch den toffmengengehalt (tom-prozent) dargestellt. Masse der Komponente Massengehalt = Gesamtmasse der Legierung ; nzahl der tome der Komponente toffmengengehalt = Gesamtzahl der tome in der Legierung ; w = m m = n n (4.) (4.) Umrechnung: Komponenten:, toffmenge der Komponente: n, n toffmenge der Legierung: n = n + n = i n i toffmenge der Komponente: = N n tomgewicht eines toms der Komponente: a, a Molgewicht: a N, a N Masse aller tome : m = a N n = a N n Gesamtmasse aller tome: m = a N n + a N n Massengehalte der Komponente: w = m m a w = a + a +... = w /a w /a + w /a +... Je stärker die tommassen der Komponenten voneinander abweichen, um so unterschiedlicher sind die kalen von tom- und Masseprozent. bbildung 4. zeigt das Phasendiagramm n-pb als ein eispiel für ein typisches eutektisches Phasendiagramm. ngegeben sind ausgezeichnete emperaturen, das sind die chmelztemperatur von (reinem) n ( C), von (reinem) Pb (7 C) sowie die eutektische emperatur 65
66 4. RELE ZUNDDIGRMME UND IHRE INERPREION (8 C). Darüberhinaus sind ausgezeichnete Konzentrationen in tomprozent angegeben, wobei in Klammern die Werte für Gewichtsprozent angegeben sind. Diese Konzentrationen bezeichnen die maimale Löslichkeit von Pb in (n) bei.45 at.-%pb, die maimale Löslichkeit von n in (Pb) bei 7 at.-%pb, sowie die eutektische Zusammensetzung bei 6 at.-%pb. elbstverständlich sind die schon bekannten Phasenräume mit angegeben. [ C] 5 w in % 4 5 6 7 8 85 9 95 +(n).45(.5) 6.(8.) 5 (n) (n)+(pb) 4 5 6 7 8 9 n in % Pb 8 +(Pb) 7(8) bbildung 4.: n-pb-phasendiagramm (Pb) 7 Ein geeignetes Eperiment zur Ermittlung des Gleichge- ZUM NCHDENKEN: wichtszustandes ist die thermische nalyse. Hierbei wird Welche Phasen und Koponenten sind in die emperatur der Probe in bhängigkeit von einer Referenztemperatur (i.. gleicher Probenhalter ohne Pro- bbildung 4. dargestellt? be) und von der Rate der emperaturänderung gemessen. ei jeder Phasenreaktion wird eine gewisse Reaktionswärme umgesetzt, die zusätzlich abgeführt / hinzugeführt werden muß. Hierdurch wird zum eispiel eine bkühlung mehr oder weniger verzögert. Es treten zwei Fälle auf:. Phasenumwandlung bei einer emperatur: Verzögerung der bkühlung, bis die gesamte Reaktionswärme abgeführt ist. In diesem Fall muß die Reaktionswärme von der Probe abtransportiert werden, wodurch in der Rate die Referenztemperatur davonläuft. In der sogenannten Differenzthermoanalyse verursacht dieses Verhalten einen eothermen Peak. ei Phasenübergängen bei einer emperatur ändert sich die Entropie sprunghaft. Ofen t Referenz Probe t. Phasenumwandlung in einem emperaturintervall: (zum eispiel bei dem Durchlaufen eines + -ereiches) Während des gesamten Intervalls erfolgt die Phasenumwandlung und verzögert die bkühlung. Die bkühlkurve wird flacher als die der Referenz verlaufen, sie läuft verzögert ab. Die Entropie verändert sich während der Umwandlung. In Differenzthermoanalyse-Kurven wirkt sich dieses Verhalten in Kurven mit veränderter teigung aus. 4.. Die Phasenregel Materie kann in drei ggregatzuständen (Phasen) vorliegen:, und. Generell eistiert immer die Phase im thermodynamischen Gleichgewicht, deren freie Enthalpie die geringste ist. In bbildung 4. sind die freien Enthalpien der drei Phasen in bhängigkeit von der emperatur für ein beliebiges ystem aufgetragen.
4.. GRUNDLGEN 67 G bbildung 4.: Freie Enthalpie der drei ggregatzustände eines beliebigen ystems. ei hohen emperaturen ist die freie Enthalpie der Gasphase am geringsten; dieser Zustand liegt im thermodynamischen Gleichgewicht vor. ei tiefen emperaturen ist das Material. Der Eistenzbereich der drei Phasen wird in erster Linie durch die charakteristischen emperaturen gelegt: chmelztemperatur : iedetemperatur : ublinationstemperatur : Diese emperaturen sind jedoch druckabhängig. Die Eistenz einer Phase wird also im Druck-emperatur- Phasendiagramm durch einen ereich beschrieben. m Knotenpunkt (=ripelpunkt) sind alle drei Phasen miteinander im Gleichgewicht. Vom ripelpunkt aus für steigenden Druck und emperatur ist der Übergang unstetig, bis der sogenannte kritische Punkt erreicht ist. Jenseits des kritischen Punktes verläuft der Übergang kontinuierlich. p* p* 6. P 5. P * s 7.6 * b 6.6 * s * b bbildung 4.: Druck-emperatur-Phasendiagramme von Wasser (H O) und Kohlendioid (CO ). Die Eistenzbereiche der Phasen im Gleichgewicht lassen sich qualitativ mit der Gibbschen Phasenregel beschreiben. F = n P + (4.) Hierin sind: F - Freiheitsgrade; P - nzahl der Phasen; n - nzahl der Komponenten. Komponenten sind die verschiedenen chemischen Elemente (austeine) aus denen das ystem zusammengesetzt ist. Phasen sind physikalisch einheitliche ubstanzen, wobei die chemische Zusammensetzung nicht notwendigerweise einheitlich sein muß. Die Freiheitsgrade geben die nzahl der ystemgrößen an, die unter bestimmten edingungen noch frei wählbar sind.
68 4. RELE ZUNDDIGRMME UND IHRE INERPREION P Im Einstoffsystem (n = ) gilt: F = P + n + P= F = + + = (p und sind frei wählbar) P= F = + + = (p oder ist frei wählbar) P= F = + + = (p und sind vorgegeben) bbildung 4.4: usgezeichnete Punkte im Zustandsdiagramm von Wasser. Da chmelz- und iedepunkt in Metallen nur schwach von dem äußeren Druck abhängen und der Druck in der Regel der tmosphärendruck ist, wird die Gibbsche Phasenregel in der Form F = n P + (p = konstant) verwendet, was in der bbildung 4.4 einem isobaren chnitt entspricht. Das ufschmelzen und Verdampfen bei konstantem Druck läßt sich recht einfach aus dem p - Phasen dia gramm ermitteln. Man braucht lediglich bei dem gesuchten Druck eine horizontale Linie durch das Diagramm zu ziehen (isobarer chnitt). Diese Linie ist das -Zustandsdiagramm, die in bbildung 4.5 aufgestellt gezeigt ist. i m i + P m + bbildung 4.5: Zum isobaren chnitt im Zustandsdiagramm. 4.. Das Hebelgesetz Führt man nun analoge etrachtungen auch für die anderen emperaturen zwischen und 4 (bb..) aus, dann ergeben sich im Zustandsdiagramm drei ereiche: Einen ereich einphasig er Zustände (), der durch die sogenannte Liquiduslinie begrenzt wird, einen ereich einphasig er Zustände (), der durch die sogenannte oliduslinie begrenzt wird und zuletzt einen linsenförmigen ereich zweiphasiger Zustände / zwischen Liquidus- und oliduslinie. + 4 5 bbildung 4.6: Zustandsdiagramm eines vollständig mischbaren ystems Der zweiphasige ereich bedeutet, daß ein ystem mit der summarischen Zusammensetzung bei der emperatur im Gleichgewicht aus einer en Phase () mit der Zusammensetzung und einer en Phase () mit der Zusammensetzung besteht.
4.. GRUNDLGEN 69 Diese Zusammensetzungen findet man, indem man bei der emperatur horizontale Linien vom Punkt der Zusammensetzung zu der olidus- und Liquiduslinie zieht. Diese Linien heißen Konoden. Es ist trivial, daß bei einer konstanten Konzentration, die nicht einem reinen ystem entspricht ( = oder = ), die emperatur nicht gelegt ist, bei der chmelze und e Phase im Gleichgewicht stehen; es gibt einen endlichen chmelzbereich. ei einer gegebenen emperatur sind die Zusammensetzungen und stets die gleichen für jede beliebige Zusammensetzung zwischen und. Hierbei entfällt auf die Phase ein nteil m = (4.4) an der Gesamtmenge, während auf die Phase der nteil m = (4.5) entfällt. Zwischen den nteilen besteht die sogenannte Hebelbeziehung m m = (4.6) Es gilt ja: m = m + m m = m + m m = m + m m ( ) = m ( ) m m = ( ) ( ) q.e.d. (4.6) Diese Gesetzmäßigkeiten treffen auf alle Zweiphasengebiete zu, sie gelten also auch für das Mengenverhältnis von zwei en Phasen. Generell gilt: je dichter eine mittlere Konzentration an der Liquiduslinie ist, desto größer ist der nteil an er Phase im Gleichgewicht. Das Entsprechende gilt für eine Konzentration nahe der oliduslinie. Der Name Hebelgesetz ist aus der Mechanik entliehen: Ein großer nteil der einen Phase mit einem kurzen Hebel steht im Gleichgewicht, oder hält sich die Waage, mit einem kleinen nteil der anderen Phase, die jedoch an einem langen Hebel hängt. Die Konzentration der en Phase kann größer oder kleiner sein, als die der en Phase. Entsprechend fällt die Liquiduslinie (und die oliduslinie) mit steigender Konzentration ab, oder steigt an. Liquidus Konode Liquidus + Konode ZUM NCHDENKEN: Wie groß sind die nteile der Phasen, in die eine n 6at.-%Pb-Legierung bei = 5 C zerfällt (s. bb. 4.)? olidus + olidus