93 11. Sauerstoff (II) und xide Die Beschreibung der Bindungsverhältnisse im Disauerstoff 2 (Doppelbindung) und des diradikalischen Charakters dieses Moleküls erlaubt die M-Theorie. Das Einfüllen der Elektronen in die Ms erfolgt nach den für den Aufbau der Elektronenhüllen der Atome geltenden Aufbau-Regeln. Die beiden letzten der insgesamt vierzehn Elektronen gehen danach mit gleichem Spin (parallelem Spin) in die zweifach entarteten *-Ms (Diradikalcharakter, Spinmultiplizität M = 2S + 1 [S = s + s = ½ + ½ = 1] M = 2 1 +1 = 3 Triplettsauerstoff 3 2). Die Bindungsordnung errechnet sich gemäß ½ (Zahl der bindenden Zahl der antibindenden Elektronen) zu 2. M-Schema 2 A() M( 2 ) A() Diradikalischer Charakter * px Energie 2p * pz * py 2p b p z b p y 2s 1s b p x * 2s b 2s * 1s b 1s -Molekülorbitale Knotenfläche in der Kernverbindungsachse 2s -Molekülorbitale rotationssymmetrisch um Kernverbindungsachse 1s Bindungsordnung (B) 1 (10-6) = 2 2 Beim Singulett-Sauerstoff 1 2 handelt es sich um kurzlebige, energiereiche Zustände des 2- Moleküls, bei denen die beiden *-Elektronen antiparallelen Spin besitzen.
94 Elektronenanordnungen und Energieniveaus von Singulett- und Triplett-Sauerstoff: * 2. angeregter Zustand (Lebensdauer < 10-9 s) 155 kj/mol Singulett-Sauerstoff 1 2 * 1. angeregter Zustand (Lebensdauer < 10-4 s) 92 kj/mol * Grundzustand Triplett-Sauerstoff 3 2 Singulett-Sauerstoff ist diamagnetisch. Er ist reaktionsfähiger als Triplett-Sauerstoff, ein wirkungsvolles xidationsmittel und er wird besonders in der organischen Chemie für selektive xidationen benutzt. Er kann photochemisch oder chemisch erzeugt werden. Chemisch entsteht er z. B. durch Abspaltung von 2 aus Verbindungen, die Peroxogruppen enthalten. Versuch: Umsetzung von H 2 2 mit Cl - + Cl - schnell H H Cl H - H - - HCl 1 2 Die freiwerdende Energie bei der Umwandlung von 1 2 in 3 2 wird als Lichtenergie abgegeben. Man beobachtet ein rotes Leuchten. Aus zwei 1 2-Molekülen entstehen durch Elektronenaustausch ohne Spinumkehr zwei 3 2-Moleküle. 1 2 ( ) + 1 2 ( ) 3 2 ( ) + 3 2 ( ) H = -184 kj/mol Dabei wird eine Lichtquant mit der Wellenlänge = 633 (orangerot) abgestrahlt.
95 Der grüne Blattfarbstoff Chlorophyll liefert bei der Photosynthese Sauerstoff im elektronischen Grundzustand, Triplettsauerstoff. Zugleich wirkt das Chlorophyll als Photosensibilisator, der einen Übergang vom Triplettzustand in den ersten angeregten Singulettzustand bewirkt. Dieser Singulettsauerstoff aber vermag Chlorophyll oxidativ zu zerstören. Die Zellen der Pflanzen enthalten daher auch das gelbrote -Carotin, das als Quencher den gebildeten Singulettsauerstoff permanent wieder deaktiviert. Im Herbst stellen die grünen Pflanzen jedoch ihre -Carotin-Synthese ein, so dass nun das Blattgrün oxidativ zerstört wird. Die sonst vom Chlorophyll überdeckten anderen Blattpigmente wie Carotinoide und Xanthophylle treten nun zu Tage und bewirken die prächtige Färbung des herbstlichen Laubes. Das M-Schema auf S. 93 zeigt, dass man Elektronen entfernen oder hinzufügen kann. Man kommt so zu den folgenden Teilchen. Bezeichnung Bindungsordnung --Abstand [pm] Beispiele + 2 Dioxigenyl 2,5 112 2[PtF 6] 2 Dioxigen 2,0 121-2 Hyperoxid 1,5 133 Rb 2 2-2 Peroxid 1,0 149 Na 2 2, H 2 2 Fügt man mehr als drei Elektronen ein, so kommt es zum Bruch der --Bindung; man erhält xide mit dem Ion 2- (z. B. Li 2). Wasserstoffperoxid (H 2 2) Vorkommen H 2 2 wird in berflächenwasser, Grundwasser oder in der Atmosphäre unter Einwirkung von Licht und/oder katalytisch wirkenden Substanzen wie Mineralien oder Metallen aus Sauerstoff über radikalische Reaktionsmechanismen gebildet. Die natürliche Konzentration von H 2 2 in Meerwasser liegt zwischen 0,5 und 14µg/l, in Süßwasser zwischen 1-30 µg/l. In der Luft variieren die Werte in einem Bereich von 0,1-1 ppb. Alle aerob lebenden Zellen, von photosynthetisierenden Pflanzen zu sauerstoffatmenden Lebewesen enthalten H 2 2, das kontinuierlich im Stoffwechselprozess aus Sauerstoff gebildet wird. Da es in höheren Konzentrationen aber als Zellgift wirkt, hat die Natur Schutzmechanismen in Form von H 2 2-zersetzenden Enzymen (Katalasen) entwickelt, die eine Spaltung in Wasser und Sauerstoff bewirken. Die menschliche Atemluft enthält 300-1000 µg/h 2 2/m 3. Auch organische Peroxide kommen in der Natur vor. Beispiele sind Ascaridol, Quinghaosu und das Prostagladinperoxid (s. Abb.). Als Kuriosität sei noch angemerkt, dass der Bombardierkäfer in einer Art Blase im Hinterleib H 2 2 in einer Konzentration von bis zu 28,5 % erzeugen kann, um damit seine Feinde abzuwehren.
96 1) Natürlich vorkommende organische Peroxide 2) Bombardierkäfer CH H Prostaglandinperoxid H 3 C H 3 C Quinghaosu CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 Ascaridol H 2 2 ist eine sirupöse, fast farblose, in dicker Schicht bläuliche Flüssigkeit (Sdp. 150 C, Smp 0,4 C). Im Handel kommt eine 30%-ige Lösung (Perhydrol). H 2 2 hat die Konstitutionsformel H H. Die -Bindung ist schwach. H 2 2 ist daher eine metastabile Verbindung. Es zeigt ein starkes Bestreben, unter großer Wärmeentwicklung in Wasser und Sauerstoff zu zerfallen. 2H 2 2 2H 2 + 2 H = - 196,2 kj/mol Bei Zimmertemperatur ist die Zerfallgeschwindigkeit allerdings unmessbar klein, so dass H 2 2 sowohl in reinem wie in gelöstem Zustande praktisch beständig (metastabil) ist. Durch Katalysatoren (Schwermetallionen, Fe 3+, Cu 2+, Mn 2; Pt, alkalisch reagierende Stoffe) wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids stark erhöht. Da es bei Lagerung, Transport und Handhabung von H 2 2 zu Kontamination mit Zersetzungskatalysatoren kommen kann, werden geringe Mengen (ca. 100-1000 ppm) an Stabilisatoren zugesetzt. Stabilisatoren sind z. B. Chelatbildner (Phosphate), die Metallionen komplexieren und somit die Zersetzungsreaktion hemmen.
97 Struktur des H 2 2-Moleküls: Die vier Atome des H 2 2-Moleküls bilden eine verdrillte Kette. Durch die Verdrillung wird die Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome verringert. Die noch vorhandene Abstoßung ist die Ursache für die geringe Bindungsenergie der -Bindung. Die charakteristische Eigenschaft des Wasserstoffperoxids ist seine oxidierende Wirkung. Weniger ausgeprägt ist die reduzierende Wirkung, die nur gegenüber ausgesprochenen xidationsmitteln auftritt. Versuche: a) als xidationsmittel Nachweis durch Iod-Stärke Reaktion (blau) b) als Reduktionsmittel +VII -I +II 0-2Mn 4 + 5H 2 2 + 6H + Mn 2+ + 5 2 + 8H 2 violett farblos Glimmspanprobe Nachweis: Mit Titanylsulfat entsteht unter Gelbfärbung Peroxotitanylsulfat Ti(S 4) + H 2 2 + H 2S 4 Ti 2(HS 4) 2 + H 2 gelb Darstellung im Labor: H 2 2 ist eine schwache Säure, deren Salze die Peroxide, schon durch Wasser praktisch vollständig zu Wasserstoffperoxid und Metallhydroxid hydrolysiert werden. Ba 2 + H 2S 4 BaS 4 + H 2 2 Bariumperoxid
98 Großtechnische Herstellung nach dem Anthrachinon-Autoxidationsprozess (A-Verfahren): Wasserstoff (H 2) und Sauerstoff ( 2) sind die beiden Ausgangsstoffe bei der großtechnischen Herstellung von H 2 2 nach dem A-Verfahren. Als 2-Quelle verwendet man Luft. H 2 fällt als Nebenprodukt bei verschiedenen chemischen Prozessen oder bei der Erdölraffination an bzw. wird gezielt vor rt aus Erdgas in einer Spaltgasanlage erzeugt. Das Verfahren geht aus von alkylierten Hydrochinonen, die durch Sauerstoff zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden. Dabei wird quantitativ Wasserstoffperoxid gebildet. Das Chinon kann mit Wasserstoff und einem Katlaysator (z. B. Palladiummohr) wieder in das Edukt überführt werden. Neben dem eigentlichen Reaktionsträger braucht man ein geeignetes Lösungsmittelsystem, um die Reaktanten homogen in Lösung zu halten. Herstellung von Wasserstoffperoxid H H 2-Alkyl-anthrahydrochinon R + 2 ; - H 2 2 + H 2 (Pd) 2-Alkyl-anthrachinon R
99 Verwendung: Ein Großteil des H 2 2 wird für die Herstellung von Perboraten und Persalzen und für organischchemische Synthesen eingesetzt. Fast 70 % finden wegen der xidationswirkung Verwendung in den Bereichen Bleichen und Umwelt. Das stärkste Verbrauchswachstum gab es in den letzten 20 Jahren in der Papier- und Zellstoffindustrie, wo chlorhaltige Bleichchemikalien (Chlor, Chlordioxid) sukzessive durch H 2 2 ersetzt werden. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist H 2 2 ein ideales xidationsmittel, da es keine belastenden Nebenprodukte bildet. Überschüssiges H 2 2 zerfällt schnell in Wasser und Sauerstoff.