Chemische Untersuchung von Manganknollen

Katharina Reusch Braunfelser Straße 51 57074 Siegen e-mail: Katharina.Reusch@web.de Chemische Untersuchung von Manganknollen Betreuende Lehrerin: Frau K. Maurer Fachbereich Chemie März 2004 Gymnasium Am Löhrtor Oranienstraße 27 57072 Siegen

Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Vorwort... Seite 3 2. Einleitung... Seite 4 3. Aufschluss... Seite 5 3.1. DIN 38 414... Seite 6 3.2. MWE - Mikrowellentechnik... Seite 7 3.2.1.Das Verfahren... Seite 8 3.2.1. Auswertung... Seite 9 4. Elementbestimmung... Seite 10 4.1. Atomabsorptionsspektrometrie... Seite 10 4.1.1. Der Aufbau... Seite 10 4.1.2. Versuch... Seite 12 4.2. ICP Emissionsspektrometrie... Seite 14 4.2.1. Das Verfahren... Seite 14 4.2.2. Ergebnisse... Seite 16 5. Zusammenfassung... Seite 18 6. Quellen... Seite 19 7. Anhang... Seite 20 2

1. Vorwort Vorwort Meine Hauptinteressen liegen schon seit langen in den naturwissenschaftlichen Bereichen, weswegen ich mich entscheiden habe, in Chemie meine Facharbeit zu schreiben. Ich habe mich in dieser Arbeit mit Manganknollen beschäftigt. Diese kleinen rohstoffreichen Knollen sind in den letzten Jahren immer mehr ins Gespräch gekommen, wodurch sie auch näher erforscht wurden.. Man wollte herausfinden, welche Rohstoffe diese kleinen Knollen enthalten und vor allem, wie sich diese Rohstoffe gewinnen lassen, um sie weiter zu nutzen. Diese Arbeit gewährt einen kleinen Blick in die Forschungsarbeit der Universität Siegen. Es werden Verfahren vorgestellt, wie die Metalle der Knolle in Lösung gebracht werden und wie die Elemente anschließend bestimmt werden. Aufgrund dessen, dass dieses Thema sehr umfassend ist und auch die Verfahren zum Teil recht komplex sind, bietet diese Arbeit nur einen kleinen Ausschnitt der ganzen Forschung. Ich habe mich allerdings bemüht, die wichtigsten Informationen zusammenzufassen. 3

2. Einleitung Einleitung Was sind Manganknollen? Manganknollen sind kleine, knollenförmige Klumpen, die einen Durchmesser von ca. 1mm 20cm 1 aufweisen können (siehe Abb.4.1. 2 ). Sie wurden wohl das erste mal um 1900 eher zufällig entdeckt. Dabei waren sie öfter in Netzen von Tiefeseefischern, die ihren Nutzen jedoch damals noch nicht erkannten. Die Knollen enthalten sehr viele wichtige Abb.4.1. Manganknollen Metalle, vor allem aber Mangan (mehr als 20%), wodurch sie ihren Namen erhalten haben. Je nach Fundort enthalten die Manganknollen noch Eisen, Kobalt, Zinn, Kupfer, Zink, Nickel, Bor, Lithium, Aluminium, Calcium u.a.. Die Manganknollen können überall entstehen, d.h. im Meer, oder in Seen in unterschiedlichen Tiefen. Hauptsächlich wachsen sie jedoch in Tiefen von 4000 6000 Metern 3, da sie zum Wachsen sauerstoffärmeres Wasser benötigen und meistens vulkanische Umgebungen brauchen. Sie wachsen um einen kleinen Kern herum. Als Kern kann alles verwendet werden, z.b. kleine Knochen, Steine oder sogar Abfall. Sie sind häufig in der Nähe von Unterwasservulkanen zu finden. Dies liegt daran, dass sich die Bestandteile der Manganknolle hauptsächlich schon in der Erdkruste bilden. Wenn Wasser in die Erdkruste einströmt, reagiert es dort schon mit den Metallen zu Metalloxiden oder Hydroxiden. Durch den hohen Druck ist dass Wasser, in dem die Metalle gelöst sind, trotz der hohen Temperatur noch flüssig und gelangt an die Oberfläche. Dort kommt es mit dem kalten Meerwasser in Kontakt und die Metalloxide fallen aus, d.h. sie werden fest und sinken auf den Meeresboden herab und bilden dort entweder Knollen, oder ganze Gesteinsschichten. 1 http://www.geologie.uni-halle.de/igw/mingeo/exkursion/mn_worldwide.htm (Stand 22.02.2004) 2 http://www.gfzpotsdam.de/bib/pub/schule/syserde/emmermann_systemerde.html (Stand 22.01.2004) 3 http://www24.brinkster.com/manganesenodule/ (Stand 22.01.2004) 4

Die Knollen kommen hauptsächlich im Pazifik und im Indischen Ozean vor. Sie sind allerdings erst ab einem Mangangehalt von über 30% wirtschaftlich tragbar. Bei der wirtschaftlichen Gewinnung besteht jedoch bis heute das Problem, dass noch keine Technik entwickelt worden ist, mit der man kostengünstig eine größere Menge an Manganknollen gewinnen kann. Abgesehen von den ökonomischen Schwierigkeiten, stellte sich auch heraus, dass die bisher entwickelten Verfahren sehr umweltschädlich sind, da die angewandeten Gewinnungstechniken auch immer die Flora und Fauna der Meere sehr stark beschädigen. Da allerdings die Vorräte vor allem an Kupfer und Eisen auf der Erde sehr knapp werden und allein im Pazifik ca. 10 12 t Manganknollen 4 auf dem Meeresgrund liegen, was den Bedarf für einige Hundert Jahre decken würde, wird noch weiter erforscht und entwickelt, um die Gewinnung ertragreich zu gestalten. 3. Aufschluss Aufschluss Eine Manganknolle aus dem indischen Ozean hat folgende Zusammensetzung 5 : Kupfer Mangan Nickel Eisen Kobalt Zinn 0,9% 23% 1,1% 8% 0,1% 0,1% Diese Metalle können durch verschiedene Verfahren gewonnen und analysiert werden. Im folgenden werden zwei Verfahren vorgestellt, mit denen die Metalle aus der gewonnenen Manganknolle in Lösung gebracht werden können und so zur weiteren Untersuchungen zur Verfügung stehen. 4 http://www.gfzpotsdam.de/bib/pub/schule/syserde/emmermann_systemerde.html (Stand 22.02.04) 5 Anand, Shashi/ Das, R.P.: Aqueos Reduction of Polymetallic Nodule for Metal Extraction, Seoul, Korea 1997, Seite 165 5

3.1. DIN 38 141 DIN 38 414 Die DIN 38 414 ist ein genormtes Verfahren, mit dem Metalle, z.b. aus Sedimenten, in Lösung gebracht werden. Analog zu den Manganknollen habe ich dieses Verfahren mit einer Erdprobe vom Haardter Berg durchgeführt. Die Probe wird zuerst auf eine Korngröße von 0,1mm gemahlen. Anschließend wird sie getrocknet 6 und auf 0,5 g abgewogen. Nun wird Königswasser hergestellt. Königswasser ist ein Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure, im Verhältnis 3:1. Bei diesem Versuch wird 2,5 ml Salpetersäure und 7 ml Salzsäure verwendet: HNO 3 (aq) + 3 HCL (aq) NOCl (aq) + Cl 2 (g) + 2 H 2 O (l) 7 Dabei entstehen gasförmige Chlormoleküle und in Wasser gelöste Nitrosylchlorid - Moleküle. Das Königswasser wird nun in einen Rundkolben mit Siedesteinchen und der gemahlenen Probe gefüllt. Der Rundkolben wird mit einem Rückflusskühler verbunden. Dieser wird zusätzlich mit einem Absorptionsgefäß bestückt. In das Absorptionsgefäß werden noch 3 ml Salpetersäure gefüllt. Das Absorptionsgefäß hat die Aufgabe, die Produkte, wie z.b. gasförmige Halbmetalle oder Metalle in der Salpetersäure zu binden, damit sie bei der nachfolgenden Bestimmung der Metalle nicht verloren gehen. Diese Apparatur (siehe Modellvorstellung in Abb. 6.1..) bleibt nun einige Stunden stehen. In dieser Zeit kann sichergestellt werden, dass sich alle für die Reaktion Abb.6.1. Apparatur des DIN Aufschluss 1.Stativ, 2. Absorptionsgefäß, 3. Salpetersäure, 4. Rückflusskühler, 5. Rundkolben, 6. Proben- Königswassergemisch mit Siedesteinchen 6 DIN 38 414: Deutsches Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Schlamm und Sedimente (Gruppe S); Aufschluss mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des säurelöslichen Anteils von Metallen (S 7), 1983 7 Jäckel, Manfred/Risch, Dr. Karl T./ u.a.: Chemie Heute. Sekundarbereich II, Hannover 1988, Seite 158 (Abk. Chemie Heute. Sekundarbereich II) 6

erforderlichen Edukte vollständig gebildet haben. Die Probenlösung wird nun mit Hilfe eines Heizpilzes - 2 Stunden lang zum sieden gebracht, währenddessen folgende Reaktion stattfindet: Die Chlormoleküle werden aufgrund der Energiezufuhr in einfach negative geladene Chlorid-Ionen überführt: Cl 2 (g) + 2e - 2Cl - (aq) 8 Die Chlormoleküle können dann mit den Metallen zu Chloro - Komplexen 9 reagieren (Bsp.: Kupfer) Cu (s) + 2 Cl - (aq) (CuCl 2 ) (aq) Neben Chlorkomplexen können sich auch Nitratkomplexe bilden. Die Chloro - Komplexe befinden sich nun in der Lösung. Nach dem Sieden wird der Rückflusskühler und das Absorptionsgefäß mit destilliertem Wasser nachgespült und dies wird noch in den Rundkolben gegeben. Die so erhaltene Lösung wird filtriert, in einen Erlenmeyerkolben gegeben und mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Das Filtrieren ist deshalb notwendig, weil sich bestimmt Stoffe nicht in dieser Form in Lösung überführen lassen und so als Feststoff zurückbleiben, wie zum Beispiel Siliziumoxid, o.ä.. Die sich nun in der Lösung befindenden Metalle können für weitere Verfahren, wie zum Beispiel die Elementbestimmung, genutzt werden. 3.2. MWE Mikrowellentechnik MWE Mikrowellentechnik Eine neuere Alternative zu der DIN 38 414 Methode stellt die MWE Technik dar. Diese Methode hat mehrere Vorteile. Zum einen ist das Verfahren leichter durchzuführen und der Zeitaufwand ist viel geringer. Die DIN Methode beansprucht ca. 5-6 Stunden, die MWE allerdings nur höchstens eine Stunde. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Verbrauch an Chemikalien geringer ist. 8 Chemie Heute. Sekundarbereich II, Seite 158 9 Chemie Heute. Sekundarbereich II, Seite 158 7

Somit hat sich dieses Verfahren sehr schnell durchgesetzt und wird heute meistens angewandt. Bei diesem Verfahren wird ein Mars 5 Gerät (von CEM) verwendet. 3.2.1. Das Verfahren Das Verfahren Bei diesem Verfahren wird ebenfalls Königswasser zum Aufschluss verwendet. Es werden PVC Gefäße (chemilkalienresistente Behälter) mit einem Volumen von 50 ml verwendet. In das Gefäß werden 0,5 g der Probe und 10 ml Königswasser gegeben. Das Mikrowellenprogramm wird nun gestartet. Das Gefäß wird 3 Minuten lang bis auf 120 C und einem Druck von 7,5 * 10 5 Pa erhitzt 10. Anschließend kühlt es 3 Minuten lang ab und wird 4 Minuten lang auf 175 C erhitzt und bleibt weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur. Die entstandenen Gase werden über eine Dunstabzugshaube entlassen. Die Lösung wird anschließend filtriert, um die nichtgelösten Festsstoffe von der Lösung zu trennen. Die filtrierte Lösung wird mit destilliertem Wasser bis auf 50 ml aufgefüllt. Somit befinden sich die Metalle (Beispiel, siehe Tab. 8.1 11 ) aus der Manganknolle wieder in Lösung und können für weitere Aufschlussverfahren verwendet werden. Element Cadmium Chrom Kupfer Nickel Blei Zinn mg / kg-1 10,8 45,6 97,2 34,9 137,5 557 Tab. 8.1. Quantitativer Anteil an Elementen, die durch MWE in Lösung gebracht wurden. 10 Florian, D. u.a: Comparison of microwave-assisted acid leaching techniques for the determination of heavy metals in sediments, soils and sludges, 1998, Seite 559 (Abk. Comparison of microwave-assisted acid leaching techniques) 11 Comparison of microwave-assisted acid leaching techniques, Seite 558 8

3.2.2. Auswertung Auswertung Weiterhin ist noch zu klären, warum das MWE Verfahren wesentlich schneller ist, als die DIN Methode. Die Frage lässt sich beantworten, indem man die Reaktionsbedingungen genauer betrachtet. Durch das Mikrowellengerät kann der Druck wesentlich erhöht werden und zwar auf 7500 hpa. Der normale Luftdruck liegt bei 1000 hpa. Dies ist für die Reaktion von wesentlicher Bedeutung. Flüssigkeiten jeglicher Zusammensetzung sieden normalerweise bei einer gewissen Temperatur und treten in Gase über. Diesem Übergang zu einem anderen Aggregatzustand 1213 kann allerdings entgegengewirkt werden, durch die Änderung des Druckes. Dies liegt daran, dass Gase eine wesentlich geringere Dichte haben als Flüssigkeiten und durch höheren Druck werden die Teilchen der Flüssigkeit länger zusammengehalten und es muss wesentlich mehr Energie ( = höhere Temperatur) Aggregatzustände => Zwischen den Teilchen wirken Anziehungskräfte (van-der-vaals- oder elektrische Kräfte). Diese Anziehungskräfte haben nur eine geringe Reichweite. Im festen Zustand wirken sie am stärksten, im gasförmigen Zustand sind sie völlig aufgehoben 12. aufgewendet werden um die Teilchen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Somit kann bei der MWE Technik mit viel höherer Temperatur gearbeitet werden. Dadurch erfolgt eine höhere Energiezufuhr und die Reaktion kann schneller ablaufen. 12 Jäckel, Manfred/Risch, Dr. Karl T./ u.a.: Chemie Sekundarstufe I, Hannover 1993, Seite 36 9

4. Elementbestimmung Elementbestimmung Die in Lösung gebrachten Elemente sollen im Weiteren quantitativ bestimmt werden, um z.b. den Wert der Manganknollen ermitteln zu können, d.h. ob sie eventuell eine große Menge an Rohstoffen besitzen, die den Abbau rentabel machen könnten. Dazu werden hier wieder zwei - ein älteres und ein moderneres Messverfahren zur quantitativen Elementbestimmung vorgestellt. 4.1 Atomabsorptionsspektrometrie Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (AAS) Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) stellt ein Verfahren dar, mit dem untersucht werden kann, welche Elemente in einer Manganknolle vorhanden sind und vor allem, in welchen Konzentrationen diese Elemente vorliegen. 4.1.1. Der Aufbau Der Aufbau Das Grundprinzip der AAS ist wie folgt zu erklären: Die in Lösung gebrachten Elemente werden atomisiert und werden dann von einer Strahlungsquelle mit Licht einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt. Anschließend kann gemessen werden, wie viel Strahlung von dem bestimmten Element absorbiert (lat. : aufnehmen) wurde um somit die Konzentration zu bestimmen (siehe Abb. 10.1.). Abb. 10.1. Stark vereinfachte Modellvorstellung der Atomabsorptionsspektrometrie 10

Dabei macht man sich die Eigenschaft der Atome zu nutze, dass jedes Element eine bestimmte Wellenlänge aufnehmen kann, welche es auch selbst wieder emittieren (lat.: ausschicken, aussenden) kann (nach Kirchhoff) 13. Als Strahlungsquelle muss also ein Strahler benutzt werden, der die Wellenlänge emittiert, die das zu bestimmende Element (Metall) absorbieren kann. Die beste Möglichkeit diese Wellenlänge exakt zu erreichen ist, einen Strahler zu verwenden, der aus dem zu bestimmenden Element besteht. Dazu wird meist eine Hohlkathodenlampe (HKL) verwendet. Diese Lampe besteht aus einem Glaszylinder, der mit Argon oder Neon gefüllt ist. In diesem Zylinder befindet sich eine hohlzylinderförmige Kathode, die aus dem Metall besteht, dass bestimmt werden soll, und einer Anode, die darüber liegt 14. Wird nun Spannung von ca. 300 400 Volt zwischen Anode und Kathode angelegt, entstehen positive Ar Ionen, die auf die Kathode treffen und dort die Metallatome herausschlagen. Diese werden so zur Strahlung angeregt und emittieren eine Strahlung mit der spezifischen Wellenlänge. Die Probe muss nun atomisiert werden. Dazu wird sie zuerst eingesaugt und von einem Zerstäuber in kleine Tröpfchen überführt und gelangt anschließend in eine Brennkammer. In dieser Kammer wird die Probe mit einem Gasgemisch aus Luft und Acetylen (Ethin, brennbares Gas 15 ) vermischt. Das Mischverhältnis ist für jedes Element unterschiedlich und muss bei jeder Bestimmung neu eingestellt werden. Das fertige Gemisch wird Aerosol genannt. Dieses Aerosol wird anschließend in die Flamme überführt und verdampft dort. Durch die hohe Energiezufuhr werden die Metalle, die vorher noch in Verbindungen vorlagen (z.b. CoNO 3 ), in Atome dissoziert (überführt). Die Atome können nun mit der emittierten Wellenlänge der Hohlkathodenlampe bestrahlt werden. Ein Messgerät kann dann genau bestimmen, wie viel der emittierten Strahlung absorbiert wird. 13 Naumer, Hans/ Wolfgang, Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie, Einführungen in die moderne Analytik, Stuttgart 1990, Seite 223 (Abk. Untersuchungsmethoden der Chemie) 14 Untersuchungsmethoden in der Chemie, Seite 223 15 Encarta Enzyklopädia Plus 2000 11

4.1.2. Versuch Versuch Ich habe mit Hilfe dieses Gerätes den Gehalt von Kobalt einer Manganknolle ermittelt. Als erstes muss dann eine Hohlkathodenlampe eingesetzt werden, die für die Kobaltmessung erforderlich ist und das richtige Gasgemisch wird eingestellt. Anschließend wird die Flamme entzündet und zur Kühlung wird normales Wasser aufgedreht, welches um die Apparatur fließt. Anschließend wird eine Kalibriergerade mit Hilfe bekannter Lösungen aufgenommen. Es wird eine Probe mit der Konzentration c = 1 ppm (parts per million, mg/l), mit c = 5 ppm und c = 10 ppm verwendet. Diese dienen später als Vergleich zu der unbekannten Probe. Anschließend wird die unbekannte Probe auf ihre Kobaltkonzentration untersucht. Kobalt absorbiert Strahlung einer Wellenlänge von 240,7 nm. Zuerst werden dann die Messwerte der bekannten Proben S1, S2, S3 angezeigt (Tab. 12.1.) Probe Konzentration Absorption S1 1 0,010 S2 5 0,064 S3 10 0,111 Tab. 12.1. Messwerte zur Erstellung einer Kalibriergeraden Nun werden die Messwerte der Manganknolle betrachtet. Die Probe wurde 3 mal gemessen um mögliche Schwankungen bei den Messergebnissen festzustellen und um einen möglichen Mittelwert zu finden (siehe Tab. 13.1.) 12

Probe Konzentration Absorption S4 3,1 0,036 S4 3,4 0,039 S4 3,1 0,036 Tab. 13.1. gemessene Absorption der unbekannten Probe Wie zu erkennen ist, hat Kobalt in dieser Probe eine Absorption von 0,037. Dadurch lässt sich, durch den Vergleich, eine Konzentration von 3,2 ppm ermitteln. Diese Ergebnisse lassen sich auch in einem Diagramm festhalten (siehe Abb. 13.2.) Kobaltabsorption 0,15 Absorption 0,1 0,05 0 0 5 10 15 Konzentration (c) in ppm Abb.13.2. gemessene Kobaltabsorption mit Hilfe der AAS Bei der AAS besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Absorption und der Konzentration der Probe 16. Somit kann man mit Hilfe des Vergleichs zu den anderen Proben fast exakt die Konzentration an Kobalt in der Manganknolle bestimmen. Sie liegt in diesem Fall bei 3,2 ppm. Mit der AAS kann man bis in den ppb Bereich messen, wobei man mit der ICP nur bis in den ppm Bereich messen kann. 16 Untersuchungsmethoden der Chemie, Seite 225 13

4.2. ICP Emissionsspektrometrie ICP - Emissionspektrometrie Eine weitere Methode die Elemente zu bestimmen, die vorher in Lösung gebracht worden sind, stellt die ICP OES dar. Es ist die Abkürzung für Inductively- Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) 17. Im Gegensatz zur Atomabsorptionspektrometrie misst diese Methode die Emission der gemessenen Elemente, wodurch letztendlich die Menge eines bestimmten Elements in der Probe ermittelt werden kann. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass mit dieser mehrere Elemente (ca. 20-25) gleichzeitig gemessen werden können und somit nicht so zeitaufwendig ist wie die AAS. 4.2.1. Das Verfahren Das Verfahren Das Prinzip dieser Methode ist ähnlich der der AAS. Die Elemente, die in der Lösung in Verbindungen vorliegen (z.b. CoNO 3 ), werden in einen atomaren Zustand überführt und die dabei emittierte Strahlung kann erfasst und aufgezeichnet werden. Als Atomisierungseinrichtung wird hierbei Plasma 18 verwendet. In diesem Fall wird Argon genutzt. Mit Hilfe eines Zündfunkens wird das Argon ionisiert (Ar + ), wodurch das Plasma entsteht. Das Plasma enthält nun negativ geladenen Elektronen (e-) und positiv geladene Ar + - Ionen. Mit Hilfe einer Wechselspule (Induktionsspule), Plasma => ionisiertes Gas, wird als vierter Aggregatzustand bezeichnet; in ihm nimmt Beweglichkeit der Teilchen zu und die Ordnung ab, somit können sich Ionen und Elektronen unabhängig voneinander bewegen. Temperatur: 6000 C 10 000 C 19 die um die Plasmaflamme gelegt wird, wird ein elektromagnetisches Feld erzeugt und die Argon-Ionen und die Elektronen werden sehr stark beschleunigt 19 (siehe Abb. 15.1.). 17 Nölte, Joachim: Emissionsspektrometrie für Praktiker. Grundlagen, Methodenentwicklung, Anwendungsbeispiele, Weinheim 2002, Seite 3 (Abk. Emissionsspektrum für Praktiker) 18 Emissionsspektrum für Praktiker, Seite 11 19 Emissionsspektrum für Praktiker, Seite 11 14

Die flüssige Probe wird nun über einen kleinen Schlauch angepumpt. Sie gelangt in einen Zerstäuber, der zum Beispiel mit Hilfe von Unterdruck, die Probe in sehr kleine Tröpfchen überführt. Das so entstandene Aerosol gelangt nun in die Plasmaflamme. Dort erfolgen mehrere Schritte, gegeben durch die Abb. 15.1. Plasmaflamme mit induktiver Spule Plasma wärmste Zone (bis 10 000 C) eingeführtes Aerosol Induktionsspule unterschiedlichen Temperaturabschnitte in der Flamme: Zunächst wird das Aerosol getrocknet. Der verbleibende Feststoff schmilzt und verdampft dann 20. Die nun vorliegenden Moleküle werden aufgrund der hohen Energiezufuhr in Atome dissoziert. Durch die hohe Temperatur werden die Atome sehr stark beschleunigt und stoßen so öfter mit den freien Elektronen aus der Plasmaflamme zusammen, die dann Elektronen aus der äußeren Elektronenhülle der Atome schleudern. So entstehen aus den Atomen Ionen, wie zum Beispiel Mn 2+ oder Fe 3+. Die Ionen befinden sich jetzt in einem angeregten Zustand. Dabei begibt sich ein Elektron einer äußeren Schale von einem energieärmeren Bereich in eine etwas höhere, energiereichere Ebene dieser Schale, d.h. in ein höheres Orbital. Das Ion verweilt allerdings nur einen sehr kurzen Moment in diesem Zustand und das Elektron gelangt wieder auf eine tiefere Ebene. Dabei wird Energie frei. Atomorbitale=> Mathematisch - die räumliche Elektronendichteverteilung, d.h. Räume, in denen wahrscheinlich ein Elektron sein könnte 21. 20 Emissionsspektrum für Praktiker, Seite 18 21 Encarta Enzyklopädie Plus 2000, Stichwort Atomorbitale 15

Diese Energie wird in Form von Licht abgeben und liegt bei den meisten Elementen in einem Bereich von 180 nm bis ca. 800 nm. Die Emission der Atome (d.h. die Strahlung, die ausgesendet wurde) kann nun erfasst werden. Dazu wird die Strahlung spektral zerlegt (Dispersion), zum Beispiel durch ein Prisma und die Wellenlängen der einzelnen Elemente können gemessen werden. 4.1.2. Ergebnisse Ergebnisse Mit Hilfe dieses Analyseverfahrens wurde auch meine, aus der DIN 38 414 Methode gewonnene Lösung, analysiert. Dazu wurde das Gerät zuerst kalibriert, d.h. optimal eingestellt. Anschließend muss eingegeben werden, auf welche Elemente die Lösung untersucht werden soll. In diesem Fall wird die Probe auf die Gehalte von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Blei, Chrom, Zink und Zinn untersucht. Anschließend wird die Lösung eingesaugt und, wie beschrieben, atomisiert, die Emission gemessen und in Form eines Diagramms am Computer dargestellt. Als Beispiele werden hier zum einen der Mangangehalt und der Zinngehalt der Probe dargestellt (Abb. 16.1.) (die übrigen Messergebnisse befinden sich im Anhang). Abb. 16.1. emittierte Strahlung von Mn und Sn bei bestimmter Wellenlänge Mangan (Mn) Zinn (Sn) 16

Wie zu erkennen ist, emittiert Mangan eine Strahlung von 257,610 nm. Durch den Ausschlag kann man erkennen, dass diese Probe einen hohen Mangangehalt hat. Die genaue Konzentration lässt sich im Folgenden nur durch Vergleiche ermitteln. Die Werte können dann mit den gemessenen Werten der unbekannten Probe verglichen werden. (siehe auch 4.1. Atomabsorbtionspektrometrie). Zinn emittiert normalerweise eine Strahlung von 189,926 nm. Wie in dem Diagramm zu erkennen ist gibt es keinen Ausschlag, d.h. dass die Probe kein Zinn enthält. Abschließend ist noch zu erwähnen, dass die ICP OES ein sehr fortschrittliches Verfahren ist, mit dem schnell und relativ genau die Konzentrationen vieler verschiedener Elemente erfasst werden können. 17

5. Zusammenfassung Zusammenfassung Mit Hilfe der vorgestellten Verfahren lässt sich die Manganknolle gut auf ihre Bestandteile untersuchen. Dank den Verfahren, wie z.b. die MWE und der ICP, lassen sie sich sehr schnell und einfach auf ihre Bestandteile analysieren. Nach der Elementbestimmung können einzelne Elemente noch aus der Lösung extrahiert werden, um sie weiter zu nutzen Als Abschluss dieser Arbeit soll dieses Schaubild (Abb.18.1.) dienen, welches einen kurzen Überblick über die vollständige Untersuchung einer Manganknolle geben soll: Abb.18.1. Chemische Untersuchung einer Manganknolle 18

6. Quellen Quellen Bücher: Nölte, Joachim: ICP Emissionsspektrum für Praktiker, Grundlagen, Methodenentwicklung, Anwendungsbeispiele, Weinheim 2002 Naumer, Hans/ Wolfgang, Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie, Einführungen in die moderne Analytik, Stuttgart 1990 Jäckel, Manfred/Risch, Dr. Karl T./ u.a.: Chemie Heute. Sekundarbereich II, Hannover 1988 Jäckel, Manfred/Risch, Dr. Karl T./ u.a.: Chemie Heute. Sekundarbereich I, Hannover 1993 Berichte: Florian, D. u.a. : Comparison of microwave-assisted acid leaching techniques for the determination of heavy metals in sediments, soils and sludges, 1998, Seite 558 565 Hanrahan, John P. / u.a. : ph Switching for the selective Extraction of Metal Ions into Supercritical CO 2, Langmuir 2003, Seite 3145-3150 Anand, Shashi/ Das, R.P.: Aqueos Reduction of Polymetallic Nodule for Metal Extraction, Seoul, Korea 1997, Seite 165 175 Cjoi, K.-S. / Sohn, J.-W.: Reduction Leaching of Manganese Nodules with Sodium Sulfite in Ammonium Chloride Solution, Tsukuba, Japan 1995, Seite 193 199 Sen, Dr. P. K. / Singh, Dr. T. R. P.: desingn of Flexible Configuration Nodule Processing Pilots Plants in the context of evolving Metal Markets, Goa, India 1999, Seite 228 231 DIN 38 414: Deutsches Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Schlamm und Sedimente (Gruppe S); Aufschluss mit Königswasser zur nachfolgenden Bestimmung des säurelöslichen Anteils von Metallen (S 7), 1983 Lexika: Encarta Enzyklopädia Plus 2000 Brockhaus multimedia 2000 Internet: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=articleurl&_udi=b... (Stand 12.02.2004) 19

http://crusoe.iup.uniheidelberg.de/palaeos/forschungsprojekte/mncrust/mncrust.html (Stand 22.01.2004) http://www.g-o.de/geobin/frameset.pl?id=00001&frame1=titelgo.htm&frame2=menue04.htm&frame3= home04ci.htm (Stand 21.01.2004) http://www.geologie.uni-halle.de/igw/mingeo/exkursion/mn_worldwide.htm (Stand 22.01.2004) http://www.hydromech.unihannover.de/mitarbeiter/jankowski/bsm.html#section000220 (Stand 25.01.2004) http://www.unibayreuth.de/departments/didaktikchemie/umat/mangan/oxmangan.htm (Stand 22.01.2004) http://www.gfzpotsdam.de/bib/pub/schule/syserde/emmermann_systemerde.html (Stand 22.01.2004) http://www24.brinkster.com/manganesenodule/ (Stand 22.01.2004) http://www.cartage.org.lb/en/themes/sciences/earthscience/oceanography/ocean Sediments/Manganesenodules/Manganesenodules.htm (Stand 23.014.2004) http://univis.unisiegen.de/formbot/dsc_3danew_2fresrep_26dir_3dfachber11_2finstitu2_2fmas chin2_26ref_3dresrep (Stand 22.01.2004) http://en2.wikipedia.org/wiki/manganese_nodule (Stand 20.01.2004) 7. Anhang Anhang In Anhang befinden sich die restlichen Messergebnisse aus dem, in 4.2.1. und 4.2.2., beschriebenen Verfahren. Die Probe wurde auf den Gehalt von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Blei, Chrom, Zink und Zinn untersucht. 20

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