Chemisches Praktikum für TUM-BWL

Technische Universität München Chemisches Praktikum für TUM-BWL Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 19. März 2012 Inhalt: Absorptionsspektroskopie Redoxvorgänge Komplexometrie Überarbeitete Präsentation von K. Leopold (Fachgebiet Analytische Chemie) Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 1

Technische Universität München Grundfragen Wieso gibt es Farben? Was zeichnet eine Farbe aus? Wofür können Farben in der Analytik genutzt werden? Zwei einfache Anwendungen Titration Bestimmung des Äquivalenzpunktes mit Hilfe eines Indikators Qualitative Analyse Unterschiedliche Flammenfärbung je nach Atomsorte. - Ca (ziegelrot) - Ba (fahlgrün) - Na (gelb) Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 2

Technische Universität München Elektromagnetisches Spektrum 10 3 λ[m] 10 2 10 1 10 0 Radiowellen NMR-Spektroskopie 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 Mikrowellen fernes IR nahes IR Ultraviolett Röntgenstrahlung γ-strahlung VIS 750 nm rot orange gelb grün blau violett 380 nm IR-Spektroskopie UV/Vis-Spektroskopie 10-14 10-15 10-16 Kosmische Strahlung 10-17 Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 3

Technische Universität München Elektromagnetische Strahlung Elektromagnetische Strahlung kann sowohl als Teilchen als auch als Welle beschrieben werden: Welle-Teilchen-Dualismus Teilchencharakter: Licht als Strom masseloser Teilchen, sog. Photonen Wellencharakter: E X H λ E: elektrische Komponente H: magnetische Komponente X: Fortpflanzungsrichtung λ: Wellenlänge Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 4

Technische Universität München Elektromagnetische Strahlung Beschreibung einer Welle: 1. Wellenlänge λ [m] 2. Frequenz ν [s -1 ] λ ν = c c = 2,998 10 8 ms -1 Die Strahlungsenergie ist direkt proportional zur Frequenz ν: E = h ν = h c / λ Planck sche Konstante h = 6,626 10-34 Js Die Strahlungsenergie E ist umgekehrt proportional zur Wellenlänge λ: λ nimmt zu E nimmt zu Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 5

Technische Universität München Elektromagnetische Strahlung Licht trifft auf Materie was kann passieren und warum? Transmission Reflexion Absorption mit anschließender Emission (oder strahlungslose Prozesse) Streuung Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 6

Technische Universität München Elektromagnetische Strahlung Absorption: Wann und warum? Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 7

Technische Universität München Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 E 6s 5s 4s 3s 2s 5p 4p 3p 2p 4d 3d 4f 1s Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 8

Technische Universität München Quantenzahlen Elektronen befinden sich in diskreten Energieniveaus, beschrieben durch einen Satz von 4 Quantenzahlen (Quantentheorie): Hauptquantenzahl n: Bezeichnung der Schale (entspricht den Bahnen von Bohr) n = 1, 2, 3,... Nebenquantenzahl l: Bahndrehimpuls des e -, bezeichnet die Art des Orbitals l = 0, 1, 2,..., n - 1 magnet. Quantenzahl m l : räumliche Ausrichtung des Orbitals m l = -l, -l + 1,..., l - 1, l Spinquantenzahl s: Eigendrehimpuls des e - s = ± 1/2 Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 9

Technische Universität München Quantenzustände - Beispiele Schale n l Orbitaltyp m l # der Orbitale m s # Quantenzustände K 1 0 1s 0 1 ±1/2 2 2 L 2 0 1 2s 2p 0-1 0 +1 1 3 ±1/2 2 8 6 M 3 0 1 2 3s 3p 3d 0-1 0 +1-2 -1 0 +1 +2 1 3 5 ±1/2 2 18 6 10 N 4 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0-1 0 +1-2 -1 0 +1 +2-3 -2-1 0 +1 +2 +3 1 3 5 7 ±1/2 2 32 6 10 14 n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,..., n - 1 m l = -l, -l + 1,..., l - 1, l s = ± 1/2 Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 10

Technische Universität München Orbitale Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 11

Technische Universität München Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen Im Normalzustand nehmen die Elektronen eine Konfiguration niedriger Energie, den Grundzustand, ein. Hundsche Regel: Die Orbitale einer Unterschale werden so besetzt, dass die Anzahl der Elektronen mit gleicher Spinrichtung maximal wird. Pauliverbot: Es gibt keine zwei Elektronen mit dem gleichen Satz an Quantenzahlen! Die maximale Anzahl von Elektronen pro Schale berechnet sich zu: Z = 2 n 2 Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 12

Technische Universität München Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 E 6s 5s 4s 3s 2s 5p 4p 3p 2p 4d 3d 4f 1s Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 13

Technische Universität München Absorptionsspektrum des Natrium ~ 590 nm Energie Wellenlänge Absorption: Licht (hier: UV/VIS) wird von einer chem. Spezies nur absorbiert, wenn seine Wellenlänge derjenigen Energie entspricht, die zu einer Änderung der Elektronenkonfiguration des Stoffes erforderlich ist. E = h ν = h c λ Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 14

Technische Universität München Atomemissionsspektrometrie (AES) Erzeugung des Emissionsspektrums durch Energiezufuhr Wellenlängen qualitative Analyse Intensität der Wellenlängen quantitative Analyse n = zunehmende Energie E = hν n = 5 n = 4 n = 3 n = 2 E ultraviolett sichtbar infrarot violett blau blaugrün rot n = 1 zunehmende Wellenlänge λ [nm] Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 15

Technische Universität München Absorptionsspektroskopie Messanordnung d I 0 Licht- quelle Probe Detektor Absorption ist abhängig von: a) Anzahl der Teilchen im Strahlengang (Konzentration c in [mol/l]) b) Länge des Lichtwegs durch die Probe (Schichtdicke d in [cm]) I E: Extinktion d: Schichtdicke I 0 : Intensität des eingestrahlten Lichts I: Intensität des transmittierten Lichts c) Wahrscheinlichkeit, dass ein Photon absorbiert wird und einen Elektronenübergang verursacht (molarer dekadischer Extinktionskoeffizient ε in [L/(mol cm)]) E I0 = log = ε c d I Lambert-Beer sches Gesetz Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 16

Technische Universität München Atomabsorptionsspetrometrie Die AAS ist ein Relativ-Verfahren! ε und d sind nicht bekannt, weshalb eine Kalibrierung nötig ist. Kalibrierlösungen Ähnlichkeit Lösungsmittel Matrix Viskosität Probelösung Die Konzentration des zu bestimmenden Elements in der Probe muss zwischen den Elementkonzentrationen der Kalibrierstandards liegen. Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 17

Technische Universität München AAS Verfahren zur Atomisierung Flammen-Technik Graphitofen-Technik Hydrid-Technik Kaltdampf-Technik Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 18

Technische Universität München Flammenatomabsorptionsspetrometrie Emission Absorption Monochromator Detektor Anzeige Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik

Technische Universität München Aufbau einer Hohlkathodenlampe Emission Absorption Monochromator Detektor Anzeige 5 4 1 3 2 6 7 8 1 Kathode 2 Anode 3 Glimmerplatten 4 Stromzufuhr 5 Stecksockel 6 Glaskörper 7 UV-Glasfenster 8 Quarzglasfenster Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik

Technische Universität München Zerstäuber, Zerstäuberkammer und Brenner Emission Absorption Monochromator Detektor Anzeige 1 3 2 4 1 - Brenner 2 - Zerstäuberkammer 3 - Glasperle 4 - Pneumatischer Zerstäuber Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik

Technische Universität München Die Flamme In der Flamme laufen in Abhängigkeit des zu bestimmenden Elements, der Flammentemperatur und der Matrix drei Reaktionsarten ab: Atomisierung Ionisation bereits gebildeter Atome Bildung von neuen Verbindungen Anforderungen an die Flamme: hohe Temperatur, keine Ionisation der Atome optische Transparenz keine Eigenemission im betrachteten Bereich unerwünscht Langsame Brenngeschwindigkeit (Laminarbrenner) 2 Flammentypen Acetylen/Luft (T = 2300 C) Acetylen/Lachgas (T = 2750 C) Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 22

Technische Universität München Aufbau eines Photometers Monochromator Meßzelle Detektor Strahlungsquelle Referenzzelle Vorgehen Blindwert messen Kalibrierung durchführen Probe messen Anzeige Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 23

Technische Universität München Energieniveaus von Molekülen Moleküle sind wesentlich komplizierter aufgebaut als Atome Elektronenzustände sind weiter aufgespalten in Schwingungs-Niveaus und Rotations-Niveaus 1. angeregter elektronischer Zustand Abs elektronischer Grundzustand Elektronenzustände: UV/VIS Schwingungs-Niveaus: IR Rotations-Niveaus: IR Bei Anregung mit weißem Licht (alle Wellenlängen) sind viele Übergänge möglich! Bandenspektrum λ Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 24

Technische Universität München Absorptionsspektroskopie Beispiel: Konzentrationsbestimmung von Nitrat mittels UV/Vis-Spektroskopie - Aufstellen einer Kalibriergeraden - Messung der Extinktion der unbekannten Probe - Berechnung der Konzentration der unbekannten Probe Messung Extinktion E = 0.825 Berechnung c(nitrat) = 3.74 g/l Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 25

Redox-Titration 26 Redoxreaktionen Korrosion von Eisen 0 0 +III -II 2 Fe + 3/2 O 2 Fe 2 O 3 Verbrennung von Kohle 0 0 +IV -II C + O 2 CO 2

Redox-Titration 27 Redoxreaktionen Def.: Reaktionen, bei denen Elektronen übertragen werden! 2 Teilreaktionen: Oxidation: Abgabe von Elektronen = Erhöhung der Oxidationszahl Bsp.: Fe Fe 3+ + 3e - 2 I - I 2 + 2e - Cu + Cu 2+ + e - Reduktion: Aufnahme von Elektronen = Erniedrigung der Oxidationszahl Bsp.: Fe 3+ + e - Fe 2+ Sn 4+ + 2e - Sn 2+ Cl 2 + 2e - 2 Cl -

Redox-Titration 28 Oxidationszahl Def.: Angabe der Anzahl von Elektronen, die von einem neutralen Atom (0) bei einer Verbindungsbildung abgegeben (+) oder aufgenommen (-) wurden. Regeln zur Bestimmung der Oxidationszahl : 1. Elementar vorliegende Stoffe haben die Oxidationszahl 0 Bsp: Metalle dimere Gase 0 0 0 Cu N N 2. In Ionenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elements identisch mit der Ionenladung. Bsp.: +III -I +III -I FeCl 3 Fe 3+ Cl - FeCl 3 +II -II +II -II CaO Ca 2+ O 2- CaO

Redox-Titration 29 Oxidationszahl 3. Moleküle und Molekülionen: Die Oxidationszahl entspricht der (formalen) Ladung, die das Atom tragen würde, wenn die Elektronen aller Bindungen an diesem Atom dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden. Bsp.: Moleküle: Die Summe der Oxidationszahlen ergibt 0! Molekülionen: Die Summe der Oxidationszahlen ergibt die Ladung des Ions! Bsp.: -III +I +IV -II NH 3 CO 2-3

Redox-Titration 30 Oxidationszahl 4. Allgemeine Hilfen: In Verbindungen haben/hat Metalle immer positive Oxidationszahlen! Alkalimetalle: +I Erdalkalimetalle: +II Halogene meistens die Oxidationszahlen I. Fluor immer I Wasserstoff meistens die Oxidationszahlen +I. (nur mit Metallen bilden sich Hydride I) Sauerstoff meistens die Oxidationszahlen II. (nur in Peroxiden I)

Redox-Titration 31 Redoxsysteme Bei Redoxprozessen sind Oxidations- und Reduktionsreaktionen miteinander gekopppelt, d.h. ein Stoff gibt seine Elektronen ab, während ein anderer diese aufnimmt. Oxidationsmittel sind Stoffe, die oxidierend auf andere Stoffe wirken. Bei ihrer Reaktion werden sie selbst reduziert. Bsp.: KMnO 4 Reduktionsmittel sind Stoffe, die reduzierend auf andere Stoffe wirken. Bei ihrer Reaktion werden sie selbst oxidiert. Bsp.: Sn 2+

Redox-Titration 32 Redoxpotentiale Ob Stoffe als Oxidations- oder Reduktionsmittel wirken hängt von ihrer Elektronenaffinität ab. Zum Bewerten und Vergleichen der Redoxeigenschaften von Stoffen wird das elektrische Potential Redoxpotential E herangezogen. Normalpotential (Standardreduktionspotential) E 0 : Zellspannung, die man in einer hypothetischen Zelle messen würde, die aus der gesuchten Halbreaktion und der Standardwasserstoffelektrode besteht. Ox + z e - Red E 0 2H + + 2 e - H 2 E 0 = 0 V

Redox-Titration 33 Elektrochemische Spannungsreihe Die systematische Anordnung der Normalpotentiale nach zunehmenden Werten heißt Spannungsreihe. E 0 < 0 : der Stoff gibt bereitwilliger Elektronen ab als er sie aufnimmt (Reduktionsmittel) Bsp.: Na + + e - Na E 0 = - 2,71 V E 0 > 0 : der Stoff nimmt bereitwilliger Elektronen auf als er sie abgibt (Oxidationsmittel) Bsp.: H 2 O 2 + 2 e - + 2H + 2 H 2 O E 0 = 1,78 V Nernst sche Gleichung: für Ox + z e - Red R T [Ox] 0,059 V [Ox] E = E 0 + ln = E 0 + log z F [Red] z [Red]

Redox-Titration 34 ph-abhängige Redoxreaktionen Bsp.: MnO 4 - + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4 H 2 O E 0 = 1,52 V 0,059 V [MnO 4 - ] [H + ] 8 E = E 0 + log 5 [Mn 2+ ] für [MnO 4 - ] = [Mn 2+ ] 4 E = 1,52 V + 0,0118 V log [H + ] 8 = 1,52 V + 0,1 V log [H + ] = E = 1,52 V - 0,1 V ph

Redox-Titration 35 Aufstellen von Redoxgleichungen 1. Getrenntes Aufstellen der Teilgleichungen: Oxidation und Reduktion 2. Bestimmen der Oxidationszahlen von Edukten und Produkten 3. Elektronenausgleich: Differenz der Oxidationsstufen mit Elektronen ausgleichen 4. Ladungsausgleich: durch Hinzufügen von H + bzw. OH - Elektroneutralität herstellen 5. Stoffausgleich von H / O durch Hinzufügen von H 2 O 6. Multiplikation der Teilgleichungen auf die kleinste gemeinsame Zahl der übertragenen Elektronen. 7. Aufstellen der Gesamtgleichung und dabei auf beiden Seiten stehende Teilchen streichen. 8. Ausgleich der Ladungen durch Hinzufügen der an der Reaktion nicht beteiligen Ionen.

Redox-Titration 36 Titration eines Reduktionsmittels mit einem Oxidationsmittel Wichtig: Formulierung der chemischen Reaktion zwischen Titrant und Analyt Beispiel: Fe 2+ mit Ce 4+ bestimmen Gleichung: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Gleichgewichtskonstante: K = 10 17 (im Sauren) Jede zugesetzte Menge an Ce 4+ wird sofort durch eine gleichgroße Menge Fe 2+ verbraucht

Redox-Titration 37 Indikatoren Redox-Indikatoren sind selbst Redox-aktive Stoffe, deren verschieden oxidierte Spezies unterschiedlich gefärbt sind! I ox + ze - I red Nicht zuviel Indikator zugeben! Immer den passenden Indikator für den jeweiligen Versuch auswählen! Bsp.: Ferroin

Redox-Titration 38 Oxidimetrische Bestimmungen Wichtige Redoxtitrationen Manganometrie: Im Sauren: MnO - 4 + 5e - + 8H + Mn 2+ + 4 H 2 O E 0 = 1,52 V Im Neutralen bis schwach Basischen : MnO - 4 + 3e - + 4H + MnO 2 + 2 H 2 O E 0 = 1,68 V MnO - 4 + 3e - + 2 H 2 O MnO 2 + 4 OH - E 0 = 1,68 V Im stark Basischen : MnO - 4 + e - 2- MnO 4 E 0 = 0,54 V Dichromatometrie: Im Sauren: Cr 2 O 2-7 + 6e - + 14H + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O E 0 = 1,36 V Bromatometrie: Im Sauren: BrO - 3 + 6e - + 6H + Br - + 3 H 2 O E 0 = 1,44 V Iodometrie: Im Sauren: I 2 + 2e - 2I - E 0 = 0,54 V Cerimetrie: Im Sauren: Ce 4+ + e - Ce 3+ E 0 = 1,44 V

Komplexometrie 39 Was ist ein Komplex? allgemeine Form [ML n ] z± Zentralatom M: Metallkation, das als Elektronenakzeptor fungiert = Lewissäure Ligand L: eigenständiges, neutrales, positiv oder negativ geladenes Molekül mit freiem Elektronenpaar, das als Elektronendonor fungiert = Lewisbase einzähniger Ligand: bindet nur über ein Atom an das Metallion Beispiele: CN -, H - 2 O, NH 3, NO 2, CO Chelatligand (griech. chele: Krebsschere): mehrzähniger Ligand, bildet Bindungen zum Metallion über mehr als ein Ligandatom aus Bsp.: Komplexierung von Cu 2+ mit Ethylendiamin Zweizähnige Bindung + H 2 N NH 2 H 2 N NH 2 Cu 2+ Cu 2+ 2+

Komplexometrie 40 Ethylendiamintetraacetat (EDTA) EDTA ist der in der analytischen Chemie am häufigsten verwendete Komplexbildner, weil: nahezu jedes Element des PSE analysierbar ist, EDTA und dessen Komplexe sehr gut wasserlöslich sind, die Stabilitätskonstanten der Metallion-EDTA-Komplexe sehr hoch sind, Komplexe definierter Zusammensetzung (meist 1:1) entstehen. N N COO - COO - COO - COO - Ethylendiamintetraacetat EDTA 4- (Y 4- )

Komplexometrie 41 Metall-EDTA-Komplex Das Metallion als Zentralatom wird vom EDTA-Molekül oktaedrisch, d.h. von 6 Ligandatomen symmetrisch umgeben. Dabei entsteht ein Oktaeder. (Octa = 8) O - O O M O N z-4 - O N M +z O O O Sterischer Aufbau eines Metall-EDTA-Komplexes [MY] z-4

Komplexometrie 42 Säure-Base-Eigenschaften I EDTA ist eine sechsprotonige Säure (H 6 Y 2+ ). Die neutrale Säure ist vierprotonig (H 4 Y). H H O O C CH 2 N + CH 2 CH 2 O C CH H H 2 O N + CH 2 O C O CH 2 C O Betain-Struktur des EDTA (H 6 Y 2+ ) O H H pk S -Werte: pk S1 = 0,0 pk S2 = 1,5 pk S3 = 2,0 pk S4 = 2,7 pk S5 = 6,2 pk S6 = 10,2 -COOH -NH + Das am häufigsten verwendete Reagenz ist das Dinatriumsalz Na 2 H 2 Y 2 H 2 O (Titriplex III).

Komplexometrie 43 Säure-Base-Eigenschaften II In wässriger Lösung liegen 7 Spezies nebeneinander vor: H 6 Y 2+ -H+ H 5 Y + -H + -H + H 4 Y H 3 Y - -H + H 2 Y 2- -H + HY 3- -H + Y 4- Für die Komplexbildung und die Berechnung der Stabilitätskonstante K wird die vollständig deprotonierte Form Y 4- herangezogen. Die Reaktionsgleichung mit dem Metallion lautet daher: K M n+ + Y 4- MY n-4 Stabilitätskonstante K = [MY n-4 ] [M n+ ] [Y 4- ]

Komplexometrie 44 Stabilitätskonstanten K für Metall-EDTA- Komplexe Ion X Ion X Ion X Ion Li + 2.79 Co 2+ 16.31 Zn 2+ 16.5 Gd 3+ X 17.37 Na + 1.66 Ni 2+ 18.62 Cd 2+ 16.64 Tb 3+ K + 0.8 Cu 2+ 18.80 Hg 2+ 21.7 Dy 3+ Be 2+ 9.2 Ti 3+ 21.3 Sn 2+ 18.3 Ho 3+ Mg 2+ 8.79 V 3+ 26.0 Pb 2+ 18.04 Er 3+ Ca 2+ 10.69 Cr 3+ 23.4 Al 3+ 16.3 Tm 3+ Sr 2+ 8.73 Mn 3+ 25.3 Ga 3+ 20.3 Yb 3+ K = 10 X Ba 2+ 7.86 Fe 3+ 25.1 In 3+ 25.0 Lu 3+ Ra 2+ 7.1 Co 3+ 41.1 Tl 3+ 37.8 Am 3+ Sc 3+ 23.1 Zr 4+ 29.5 Bi 3+ 27.8 Cm 3+ Y 3+ 18.09 Hf 4+ 29.5 Ce 3+ 15.98 Bk 3+ La 3+ 15.50 VO 2+ 18.8 Pr 3+ 16.40 Cf 3+ V 2+ 12.7 VO + 2 15.55 Nd 3+ 16.61 Th 4+ Cr 2+ 13.6 Ag + 7.32 Pm 3+ 17.0 U 3+ Mn 2+ 13.87 Tl + 6.54 Sm 3+ 17.14 Np 3+ 17.93 18.30 18.62 18.85 19.32 19.51 19.83 17.8 18.1 18.5 18.7 23.2 25.8 24.6 Fe 2+ 14.32 Pd 2+ 18.5 Eu 3+ 17.35

Komplexometrie 45 Die konditionelle Stabilitätskonstante K Der Anteil α an Y 4- im Verhältnis zur Gesamtmenge an EDTA (=alle 7 Spezies) ist vom ph-wert der Lösung abhängig: [Y 4- ] Anteil α = [EDTA] ph- Wert α( Y 4- ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1,3 1,9 3,3 3,3 3,8 3,7 2,3 5,0 5,6 5,4 10-23 10-18 10-14 10-11 10-9 10-7 10-5 10-4 10-3 10-2 0,36 0,85 0,98 1,0 1,0 Die effektive Stabilitätskonstante = konditionelle Stabilitätskonstante K bei einem bestimmten ph-wert kann daher folgendermaßen berechnet werden: K = [MY n-4 ] [M n+ ] [Y 4- ] = [MY n-4 ] [M n+ ] α [EDTA] [MY n-4 ] α K = = K [M n+ ] [EDTA]

Komplexometrie 46 ph-abhängigkeit der Stabilitätskonstante K log K 2 8 Bi 3+ 2 6 Fe 3+ 2 4 2 2 Hg 2+ 2 0 1 8 1 6 1 4 1 2 Cu Pb 2+ Zn 2+ Al 3+ Fe 2+ 2+ Ni2+ Mn 2+ K = K α K M n+ + EDTA MY n-4 K = 10 6 Trägt man die Stabilitätskonstante K in Abhängigkeit des ph-werts, bei einem vorgegebenen Wert für K auf, so erhält man eine Graphik in der der minimale ph-wert abgelesen werden kann, bei sich ein bestimmtes Metallion noch titrieren lässt. Bsp: Fe 2+, K = 10 14,32 ph 4-5 1 0 8 Ca 2+ Mg 2+ 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 p H Die Abbildung kann auch als Anhaltspunkt für die selektive Titration eines Ions in Gegenwart eines anderen dienen.

Komplexometrie 47 Indikatoren Indikatoren sind Verbindungen, deren Farbe sich bei der Komplexbildung mit Metallionen ändert. Bsp.: Eriochromschwarz T als Indikator für Magnesium: Mg 2+ + In 2- K 1 MgIn K MgIn + Mg 2+ + Y 4-2 MgIn + [MgY] 2- Die Stabilitätskonstante K 1 des Indikators mit dem Metallion muss kleiner sein als die des Metallions mit EDTA K 2 damit er aus seinem Komplex verdrängt wird: K 1 < K 2 Am Äquivalenzpunkt ist alles freie Mg 2+ verbraucht, EDTA entzieht daher dem Indikator das Metallion aus seinem Komplex, freier Indikator entsteht, die Lösung färbt sich blau: MgIn + Y 4- [MgY] 2- + In 2- Andere wichtige Metallindikatoren sind z.b.: Murexid, Calconcarbonsäure, Xylenolorange

Komplexometrie 48 Unerwünschte Nebenreaktionen Beim Arbeiten im alkalischen Milieu kann es durch die Anwesenheit der OH - - Ionen zur Bildung von Metallhydroxiden kommen: M n+ + n OH - M(OH) n Folgende Metalle können z.b. schwer lösliche Hydroxide bilden : Ti 4+, Fe 3+, Al 3+, Fe 2+, Zn 2+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+, Mg 2+, Pb 2+ Beim ersten Entstehen schwer löslicher Hydroxide werden weiße Schlieren in der Lösung beobachtet. So ausgefälltes Metall entzieht sich der Titration mit EDTA! Bei der Titration dieser Metalle im Alkalischen muss also ein Trick angewendet werden!

Komplexometrie 49 Beispiel: Titration von Zn 2+ bei ph = 10 Bei einem ph-wert von 10 fällt Zn 2+ als Hydroxid aus: Zn 2+ + 2 OH - Zn(OH) 2 Die Titration wird deshalb in ammoniakalischem Puffer (NH 4+ /NH 3 ) durchgeführt, der die Zn 2+ -Ionen durch die Bildung von Aminkomplexen in Lösung hält: K 1 Zn 2+ + 4 NH 2+ 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] Ammoniak wird in diesem Fall als Hilfskomplexbildner bezeichnet. Außerdem wird durch den Puffer der ph-wert während der Titration mit EDTA konstant gehalten. Durch anschließende Titration mit EDTA wird Ammoniak verdrängt, da K 2 > K 1 K [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + Y 4-2 4 NH 3 + [ZnY] 2-

Komplexometrie 50 Titrationsarten A. Direkte Titration B. Rücktitration genau definierter Überschuss K M n+ + Y 4- [MY] n-4 Voraussetzung: K ist sehr groß, geeigneter Indikator ph-kontrolle oder Puffer evtl. Hilfskomplexbildner 1. M A n+ + Y 4- [M A Y] n-4 + Y 4-2. Y 4- + M n+ K B [M B Y] n-4 Metallmaßlösung Erforderlich, wenn: der Analyt in Abwesenheit von EDTA ausfällt, das Metallion den Indikator blockiert (z. B. Cu 2+, Ni 2+, Co 2+, Cr 3+, Fe 3+, Al 3+ blockieren Eriochromschwarz T), Metall und EDTA zu langsam zum Komplex reagieren (z.b.: Al 3+ ) Das für die Rücktitration verwendete Metallion M B darf das Analytion M A nicht aus seinem EDTA-Komplex verdrängen: [M A Y] n-4 + M B n+

Komplexometrie 51 Titrationsarten C. Verdrängungstitration D. Indirekte Titration 1. M A n+ + [MgY] 2- [M A Y] n-4 + Mg 2+ 2. Mg 2+ + Y 4- K [MgY] 2- genau definierter Überschuss Erforderlich für die Bestimmung von Anionen X - (z.b. SO 4 2- ) 1. Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 genau def. Überschuss 2. BaSO 4-2- 4-4 + Y [BaY] + Y Erforderlich, wenn kein geeigneter Indikator existiert (z.b. Hg 2+ ) Vorraussetzung: Die Stabilitätskonstante des Analyt-EDTA-Komplexes muss größer sein als die des Mg-EDTA-Komplexes, um Mg 2+ aus dem Komplex verdrängen zu können. 3. Y 4- + Mg 2+ K [MgY] 2- Vorraussetzung: Das Anion bildet ein genau definiertes Fällungsprodukt mit dem Metallion. Die Stabilitätskonstante des indirekten Analyt-EDTA-Komplexes muss größer sein als die des Mg-EDTA- Komplexes. [BaY] 2- + Mg 2+

Komplexometrie 52 Literatur Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse; Springer Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse; Wiley-VCH Erwin Riedel: Anorganische Chemie; Walter de Gruyter

Technische Universität München Etikettierung der Analysenbehälter Dr. Stefan Breitenlechner Lehrstuhl für Organische Chemie I Allgemeine Anorganische Chemie und Analytik 53