5. Seminar: Manganometrische Bestimmung von Eisen nach Reinhardt-Zimmermann

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1 5. Seminar: Manganometrische Bestimmung von Eisen nach Reinhardt-Zimmermann LA-AGP 2018 Katharina Köhler

2 Gliederung Einleitung Theorie Redox-Reaktionen 3. Quantitative Analyse Durchführung Sonstiges Literatur

3 Einleitung Einleitung Aus den ersten Seminaren bekannt: Ziel Methoden Prinzipien Vorraussetzungen

4 Einleitung Klassifizierung Die Titrationen lassen sich anhand verschieden Aspekte klassifizieren: 1. Reaktionstyp Säure-Base-Titration (Alkalimetrie, Acidimetrie) Fällungstitration Komplexbildungstitration Redoxtitration 2. Endpunkterkennung chemischer Indikator physikalischer Indikator 3. Titrationsart Direkte Titration Inverse Titration Indirekte Titration Rücktitration

5 Theorie Redox-Reaktionen Ermittlung von Oxidationszahlen fiktive Ladungen des Atoms, hängen von der Stellung des Elements im PSE ab 1. Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null H 2, Cl 2, Fe, 0 S 8 2. Auch die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines ungeladenen Moleküls oder aller Ionen einer ungeladenen Ionenverbindung ist null. 3. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions [Cr 2 O 7 ] 2 2 Cr 6+, 7 O 2 [ Cr VI II 2 O 7 ] 2

6 Theorie Redox-Reaktionen 4. In ionischen Verbindungen ist die Oxidationszahl eines Elements identisch mit der Ionenladung. NaCl Na +, Cl I Na Cl I CaO Ca 2+, O 2 Ca II O 5. Treten für ein Element gebrochene Oxidationszahlen auf, sind die Atome dieses Elements in verschiedenen Oxidationsstufen vorhanden. Fe 3 O 4 2 Fe 3+, Fe 2+, 4 O Fe 3 II O 4 6. Bei kovalenten Verbindungen Ñ Aufteilung in Ionen. Die Elektronen werden dem elektronegativeren Bindungspartner zugeteilt. Bei gleichen Bindungspartnern werden die Elektronen gleichmäßig verteilt. H 2 O H ( O ) H 2 H +, O 2 I H 2 II O H 2 O 2 H ( O O ) H 2 H +, 2 O I H 2 I O 2

7 Theorie Redox-Reaktionen Redox-Reaktionen Zinkstab in Kupfersulfatlösung ➀ ➁ Zn Zn CuSO4(aq) Cu ZnSO4(aq) ➀ Zn-Stab in einer CuSO 4-Lsg. ➁ Cu scheidet sich am Zn-Stab ab, die blaue CuSO 4-Lsg. beginnt sich zu entfärben. Gleichzeitig löst sich der Zn-Stab auf und geht als Zn 2+ in Lösung (farblos).

8 Theorie Redox-Reaktionen Oxidation: Prozess, bei dem die Oxidationszahl eines Atoms erhöht wird. Dem Atom werden Elektronen entzogen. Ox ZnÑ Zn e Redoxpaar Reduktion: Prozess, bei dem die Oxidationszahl eines Atoms erniedrigt wird. Dem Atom werden Elektronen zugeführt. Red Cu e Ñ Cu Redoxpaar Diese Prozesse können nicht isoliert auftreten. Reaktionen, bei denen eine Elektronenübertrag stattfindet, handelt es sich also immer um Redox-Reaktion. Ox: 2e 0 Zn (f) + CuSO II 4(aq) II ZnSO 4(aq) + 0 Cu (f) Red:`2e

9 Theorie Redox-Reaktionen Aufstellen einer Redox-Gleichung Beispiel: Auflösen von Kupfer in Salpetersäure 1. Reaktionsgleichung mit allen Reaktanden aufstellen: Cu (f) + NO 3(aq) + H 3 O + (aq)ñ [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + NOÒ (g) 2. Oxidationszahlen bestimmen: 0 Cu (f) + NO V 3(aq) + H 3 O + (aq)ñ [ Cu(H II 2 O) 6 ] 2+ (aq) + NOÒ II (g) 3. Redoxpaare identifizieren: Ox 0 Cu (f) + NO V 3(aq) + H 3 O + (aq) Ñ [ Cu(H II 2 O) 6 ] 2+ (aq) + NOÒ II (g) Red

10 Theorie Redox-Reaktionen 4. Teilgleichungen trennen und die Anzahl der beteiligten Elektronen benennen: Oxidation: Reduktion: 0 Cu (f) é [ Cu(H II 2 O) 6 ] 2+ (aq) `2e V NO 3(aq) `3e é NOÒ II (g) 5. Ladungsausgleich (im Sauren mit H 3 O + ): 0 Cu (f) é [ II Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) `2e V NO 3(aq) `3e + 4 H 3 O + é NOÒ II (g) 6. Stoffbilanz (Ausgleich mit H 2 O): 0 Cu (f) + 6 H 2 O (aq) é [ Cu(H II 2 O) 6 ] 2+ (aq) `2e V NO 3(aq) `3e + 4 H 3 O + é II NOÒ (g) + 6 H 2 O (aq)

11 Theorie Redox-Reaktionen 7. Elektronenbilanz + Gleichungen wieder kombinieren: 0 Cu (f) + 6 H 2 O (aq) é [ II Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) `2e ˆ3 V NO 3(aq) `3e + 4 H 3 O + é NOÒ II (g) + 6 H 2 O (aq) ˆ2 3 0 Cu (f) + 18 H 2 O (aq) + 2 V NO 3(aq) `6e + 8 H 3O + é 3 [ II Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) `6e + 2 II NOÒ (g) + 12 H 2 O (aq) 8. Kürzen: 3 0 Cu (f) + 6 H 2 O (aq) + 2 V NO 3(aq) + 8 H 3O + é 3 [ II Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + 2 II NOÒ (g)

12 Theorie Redox-Reaktionen Redox-Potentiale Je weiter oben ein Redoxpaar in der Redoxreihe steht, umso leichter werden Elektronen abgegeben (größere reduzierende Wirkung). Bsp.: Na und Al stehen weit oben und sind gute Reduktionsmittel. Je weiter unten ein Redoxpaar in der Redoxreihe steht, umso leichter werden Elektronen aufgenommen (größere oxidierende Wirkung). Bsp.: Cl 2 und Cu stehen weit unten und sind gute Oxidationsmittel. Redoxprozesse laufen nur spontan zwischen einer reduzierten Form und einer oxidierten Form ab, die in der Redoxreihe darunter steht. E = E (Stoff, der e aufnimmt) E (Stoff, der e abgibt) muss positiv sein. Bsp.: Cu reagiert mit Cl 2 aber nicht mit Zn 2+. Ò e werden leichter abgegeben Redoxreihe, Standardpotentiale E gegen H 2-Elektrode gemessen. Redoxpaar E [V] Na + `e Ñ Na 2.71 Zn 2+ `2e Ñ Zn H 3O + `2e Ñ H H 2O 0 Cu 2+ `2e Ñ Cu `0.34 Cl 2 `2e Ñ 2 Cl `1.36 Ó e werden leichter aufgenommen edele Metalle besitzen ein positives, unedle ein negatives Potential.

13 3. Quantitative Analyse Manganometrische Bestimmung von Eisen nach Reinhardt-Zimmermann Reaktionsgleichung für die Titration einer II Fe-Lsg. mit K VII MnO 4 : Oxidation: Reduktion: II Fe (aq) Ñ III Fe (aq)`e ˆ5 VII MnO 4(aq)`5e + 8 H 3 O + Ñ Mn II (aq) + 12 H 2 O Oxidation: 5e 5 II Fe (aq) + VII MnO 4(aq)+ 8 H 3 O + Ñ 5 III Fe (aq) + II Mn (aq) + 12 H 2 O Reduktion: `5e Reaktion läuft nicht ganz so glatt ë Verwendung der Reinhardt-Zimmermann-Lösung (MnSO 4(aq) + H 3 PO 4 + H 2 SO 4 ) um Nebenreaktionen (Bildung von Cl 2 ) zu unterdrücken.

14 3. Quantitative Analyse Ausgegeben wird eine schwach HCl-saure Probelösung (FeCl 3 -Lsg.). Reaktion findet im sauren Medium (ph 3-4) statt, da die Fe-Spezies da am stabilsten sind. III Fe muss vor der Titration mit KMnO 4 erst vollständig mit schwefliger Säure ( IV SO 2 H 2 O H 2 IV SO3 ) zu II Fe umgesetzt werden. Oxidation: H 2 IV SO3(aq) + 3 H 2 OÑ H 2 VI SO 4(aq)`2e + 2 H 3 O + Reduktion: III Fe (aq)`e Ñ II Fe (aq) ˆ2 Oxidation: 2e 2 III Fe (aq) + H 2 IV SO3(aq) + 3 H 2 OÑ 2 II Fe (aq) + H 2 VI SO 4(aq) + 2 H 3 O + Reduktion: `2e Die schwefliger Säure muss vor Beginn der Titration in Form von SO 2 wieder ausgetrieben werden. Sonst wird H 2 SO 3 statt Fe 2+ vom KMnO 4 oxidiert.

15 3. Quantitative Analyse Durchführung Vorbereitung: Probelösung sauberen, beschrifteten 100 ml Messkolben mit Stopfen am Vorabend des Versuchs beim Assistenten abgeben. Sonst keine Durchführung möglich! A ➀ ➁ ➂ ➃ E S Fe 3+ (aq) n(fe 3+ )0 Fe 3+ (verd.) n(fe 3+ ) = n(fe 3+ )0 20mL n(fe 3+ ) = 1 5 n(fe3+ )0 Platz Nr. Platz Nr. Platz Nr. Name Name Name H2O(dest.) H2SO3 II/9 100mL 100mL II/9 100mL 100mL II/9 100mL 300mL 300mL 100mL ➀ Messkolben mit V(Fe 3+ )=unbekannt und n(fe 3+ ) 0 wird vom Assistent ausgegeben; ➁ Messkolben bis zur Marke mit H 2O (dest.) auffüllen, schütteln; ➂ 20 ml Fe (verd.) 3+ mit einer Vollpipette (20 ml) in einen Erlenmeyerkolben überführen; ➃ Probelösung mit 15 ml H 2 SO 3 versetzen.

16 300mL 3. Quantitative Analyse Durchführung Vorbereitung: III Fe Reduktion ➀ Siedestab ➁ ➂ ➃ ➄ 300mL 300mL CO2 H2SO4 H2O(dest.) 300mL 100mL 100mL KSCN H2O(dest.) 100mL Na2CO3 300mL RZ-Lsg. 100mL Na2CO3 ➁-➂ SO 2(g) +H 2O H 2SO 3(aq) HSO 3 ➂ [Fe(H 2O) 6] 3+ +SCN (aq) [Fe(H 2O) 6 x(scn) x] 3 x (aq) +H+ (aq) (aq) ➀ Probelösung gelinde erwärmen; ➁ Probelösung auf ca. 100 ml mit H 2O (dest.) auffüllen, ca. 2 ml konz. H 2 SO 4 versetzen; ➂ SO 2 austreiben durch Kochen, auf Fe 3+ testen; ➃ Probelösung vom Feuer nehmen, Na 2 CO 3 zugeben (Erzeugt CO 2 -Atmosphäre über der Lösung), mit Uhrglas abdecken und abkühlen; ➄ Nochmal Na 2 CO 3 zugeben, 10 ml Reinhardt-Zimmermann-Lsg. zugeben.

17 3. Quantitative Analyse Durchführung Titration mit KMnO 4 -Maßlösung c = 0.02 M ➀ ➁ Einschnürung Meniskus Startwert notieren Laborbuch Laborbuch Endwert notieren KMnO4 Fe 3+ weißes Papier unterlegen ➀ Startwert notieren Meniskus schlecht zu erkennen; ➁ Titration bis eine leichte Rosafärbung erhalten bleibt.

18 3. Quantitative Analyse Durchführung Auswertung Oxidation: 5e 5 II Fe (aq) + VII MnO 4(aq)+ 8 H 3 O + Ñ 5 III Fe (aq) + II Mn (aq) + 12 H 2 O Reduktion: `5e Gegeben: Gesucht: MpFeq g {mol mpfeq gesamt? mg cpkmno 4 q 0.02 mol {L Gemessen: V pkmno 4 q H X ml

19 3. Quantitative Analyse Durchführung Am Umschlagspunkt gilt: npkmno 4 q 1 npfeq 5 5 npkmno 4 q npfeq mit n c V kann die Stoffmenge der verbrauchten KMnO 4 -Maßlösung berechnet werden: npkmno 4 q cpkmno 4 q V pkmno 4 q mit m M n kann die gesuchte Masse mpfeq bestimmt werden: mpfeq MpFeq 5 npkmno 4 q ACHTUNG diese Masse muss noch 5 genommen werden, da ja jeweils nur 1 {5 der Probelösung titriert wurde! mpfeq gesamt 5 mpfeq.

20 Sonstiges Ausgabebereich mpfeq: XX XX mg ë berechnet V pfeq min und V pfeq max. Die KMnO 4 -Maßlösung ist lichtempfindlich. ggf. muss noch ein Titer t in die Auswertung einbezogen werden (t V pkmno 4 q H ).

21 Literatur Literatur Praktikumsskript Homepage Schweda, Eberhard, Gerhart Jander, and Ewald Blasius. Jander/Blasius Anorganische Chemie. 16., völlig neu bearb. Aufl. Stuttgart: Hirzel, Jander, Gerhart, and Karl Friedrich Jahr. Massanalyse: Theorie Und Praxis Der Klassischen Und Elektrochemischen Titrierverfahren. 8., durchges. und erg. Aufl. Berlin: de Gruyter, Küster-Thiel, Rechentafeln für die Chemische Analytik, Walter de Gruyter. Berlin New York, 1982 AC Lehrbücher z.b. Riedel, HoWi