1. Workshop des SPP 1236 Hochdrucksynthese von neuen binären und ternären Phasen im Si-C-N System * E. Horvath-Bordon, *R. Riedel, #P. Kroll Bonifatiuskloster, Hünfeld, 31 Oktober 2006 * TU-Darmstadt # RWTH Aachen FB Material- und Geowissenschaften Inst. of Inorganic Chemistry FG Disperse Feststoffe Professor-Pirlet-Str. 1 Petersenstr. 23 52056 Aachen 64287 Darmstadt peter.kroll@ac.rwth-aachen.de bordon@materials.tu-darmstadt.de
Übersicht Teil I Einführung Vorstellung der Arbeitsgruppen Motivation / Stand der Forschung Teil II Zielsetzung Aufgaben Teil III Vorarbeiten Experimente im C-N System Experimente im Si-C-N System Theoretische Berechnungen im Si-C-N System Teil IV Danksagung
Teil I Einführung Vorstellung der Arbeitsgruppen Motivation/ Stand der Forschung
ARBEITSGRUPPEN Zusammenarbeit TU-Darmstadt RWTH-Aachen AG Prof. Riedel AG Dr. Kroll Experim. Arbeiten Th. Berechnungen Neue Si-C-N Phasen
Motivation & Stand der Forschung Binäre und ternäre Nitride der IVa und IVb AB C C C3N4 Si Ge Sn Ti Zr CSi2N4 CGe2N4 CSn2N4 CTi2N4 CZr2N4 15 GPa 2000 K SiGe2N4 SiSn2N4 SiTi2N4 SiZr2N4 20 GPa 2000 K 14 GPa 2000 K GeSn2N4 GeTi2N4 GeZr2N4 Sn SnC2N4 SnSi2N4 SnGe2N4 SnTi2N4 SnZr2N4 Ti TiC2N4 TiSi2N4 TiGe2N4 2.5 GPa 623 K TiSn2N4 Ti3N4 Zr ZrC2N4 ZrSi2N4 ZrGe2N4 ZrSn2N4 ZrTi2N4 TiZr2N4 Zr3N4 Si3N4 Si SiC2N4 Ge GeC2N4 GeSi2N4 Ge3N4 Sn3N4 Hf Exp. synth. Theorie >16 GPa 3000 K ZrHf2N4 HfZr2N4 >18 GPa 3000 K Ziel Lit: E. Horvath-Bordon, R. Riedel et al, Chemical Society Rev. 2006, 987, 35 Ching. et al., J. Am. Ceram. Soc. 2002, 85, 75-80. Hf Hf3N4
Stand der Forschung Eine Kompilation der ternären Si-N-C Phasen nach Badzian A. Badzian, J. Am. Ceram. Soc., 2002, 85, 16-20. C3N4 C2SiN4 CSi2N4 POPOS = pyrolysis of polyorganosilazanes (a) amorphous phase Si-N-C obtained by POPOS (Si1.7C1.0N1.5) (b) amorphous phase in the range Si2.14C0.25N2.64 (1180 C)Si2.14C1.50N1.50 (1700 C) obtained by thermal CVD (c) amorphous phases obtained by microwave CVD at 900 C (d) crystalline phases obtained by microwave plasma CVD at 900 C (e) crystalline phase SiC2N4 at 400 C obtained by pyrolysis of polysilylcarbodiimide (f) crystalline phase Si2CN4 as product of heating phase (e) to 920 C. It decomposes evolving N2 above 1000 C: (g) crystalline phase α-si3n4:c obtained by microwave plasma CVD at 1200-l550 C (h) amorphous phase SiC:N by means of microwave plasma CVD at 1200 C.
Teil II Zielsetzung Aufgaben
Aufgaben 1. Precursor Synthese 2. HP-HT Experimente SiC2N4 und Si2CN4 C2N2H4 Route Zielsetzung Neue HP-Prod.: SinC3-nN4 SYNTHESE 1. In-Situ Studien Raman, IR-Spektroskopie Synchrotron Strahlung 2. Ex-Situ Untersuchung Kristallstruktur (TEM, XRD, Synchrotron) Chem. Zusammensetzung (EELS, EDX, SIMS) Bindungen (Raman, IR) 3. Materialeigenschaften Mech. & Elekt. CHARAKTERISIERUNG & EIGENSCHAFTEN DFT & Thermomechanische Berechnungen Thermodynamische Stab. Kristallstruktur Schwingungsspektren THEORETISCHE BERECHNUNGEN (n=0, 1, 2) Optimierung der Synthese Param. Einkristalle Stabilität der Si-C-N Verb. (Zersetzung, Phasentransf.) Struktur: Si, C und N Koord. Adäquate EELS, EDX u. SIMS Standarden Phasenstabilität (equation of state) Bulkmodul Energetisch stabile Phasen Kinetik Bulkmodul, Bandlücke
Teil III Vorarbeiten Experimente im C-N System Experimente im Si-C-N System Theoretische Berechnungen im Si-C-N System
Experimente im C-N System Synthese Route: C/N/(H)-Precursor DAC HT-HP-Synthese Charakterisierung der HPProben: in-situ Raman TEM/ EELS/ EDX nano-sims
Experimente in der C-N System Precursor Konzept: NH T/P 3 H2N C NH C N Cyanoguanidin/ Dicyandiamid? 2 C3N4 + 4 NH3
HP/HT Synthesen mit Dicyandiamid CNx (0.33 < x < 0.66) CNx (0.66 < x < 1.33)
Charakterisierung: Probenaufnahme in der DAC Part LP Part HP 16.6 GPa 1000-1200 C 40 GPa 2000-2400 C NaCl S Vor dem Heizen 70-80 µm 120-150 µm I II Nach dem Heizen I Heizen: Scan Temp. Gradienten Probe: S Geheizt: I Kalt: II II
Characterisierung: in situ Raman Part LP Part HP 16.6 GPa 1000-1200 C 40 GPa 2000-2400 C Vor und nach Heizen bei 16.6 GPa : keine Raman-Linien
Characterisierung: TEM Einkristall SAD:
Charakterisierung: EELS keine Vorkanten Peaks kein Sauerstoff mit der Erhöhung der Belichtungszeit: - beginnt die Amorphisierung der Probe - sinkt der Stickstoffgehalt C:N = 0.62±0.06 C2N3
Charakterisierung: NanoIstSIMS die Probe Wasserstoff-frei? NEIN! NH Precursor: Cyanoguanidin T/P 2 C3N4 + 4 NH3 3 H2N C NH C N Standard H/C C2N4H4 2 C11H18N20 1.63 C18H12N6 0.66 C12H7NO2 0.58 H:C = 0.5±0.15 C2N3H C2N2(NH)
Defekt Wurtzit-Typ C2N2(NH) Die Kristallstruktur der C2N2(NH) ist analog zu der Si2N2(NH), Si2N2O und zur HP- Modifikation der B2O3. Formula C8 N12 H4 Molecular Weight 268.2 g/mol Crystal system orthorhombic Space-group C m c 21 (36) Cell parameters a=7.5360 Å b=4.4340 Å c=4.0290 Å Cell volume 134.63 Å3 Calc. density 3.21 g/cm3 172.7 atoms/nm³ Atomic density (176.5 atoms/nm³ for diamond) Calc. B0 277 GPa E. Horvath-Bordon, R. Riedel, P. Kroll et al, Angewandte Chemie Int. Ed., 2006, accepted
Experimente im C-N System ZIEL
Experimente im Si-C-N System Precursorensynthese: Lit: [1] R. Riedel, A. Greiner, G. Miehe, W. Dressler, H. Fuess, J. Bill, F. Aldinger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 603-606 [2] R. Riedel, E. Kroke, A. Greiner, A. O. Gabriel, L. Ruwisch, J. Nicolich, Chem. Mater., 1998, 10, 2964-2979 SiCl4 + Me3Si-NCN-SiMe3 -SiMe3Cl [Si(NCN)2]n(NCNSiMe3)x Bis(Trimethylsilyl)Carbodiimid SiC2N4 400-600 C Siliciumdicarbodiimid (Amorph) β -SiC2N4 150-160 C 900 C - C2N2 - N2 350 C Vac. SiC2N4 Si2CN4 Siliciumnitridcarbodiimid α -SiC2N4 erste HP-Synthesen von SiC2N4 in der DAC (Prof. McMillan, UC-London)
α-si(ncn)2 - Komprimierung Riedel et al., Angew. Chem. 1997 Kroll et al., Phys. Rev. B 1999 ambient pressure α-si(ncn)2 Spgr.: P4322 SiN4-tetrahedra B0 = 19 GPa high-pressure Si(NCN)2 P4322 SiN6-octahedra B0 = 84 GPa reaction -55-60 40 enthalpy [ev/f.u.] (Siliciumdicarbodiimid) energy [ev/f.u.] Theoretische Berechnungen im Si-C-N System 80 120 160 volume [Å3/f.u.] all-octahedra +1 0 tetrahedral -1 0 10 pressure [GPa] 20 Konsequenzen: pt = 10-20 GPa unter kalten Kompression mögliche intra-reaktion der (NCN)-Einheiten SiN6-Umgebung Änderung: d-abstände & µ-raman
Theoretische Berechnungen im Si-C-N System Si2N2(NCN) - Komprimierung (Siliciumnitridcarbodiimid) ambient pressure Si2N2(NCN) Spgr.: Aba2 SiN4-tetrahedra high-pressure Si2N2(NCN) Pc SiN4-tetrahedra SiN6-octahedra B0 = 110 GPa B0 = 133 GPa Konsequenzen: pt = 23-30 GPa unter kalten Kompression mögliche intra-reaktion der (NCN)-Einheiten SiN6-Umgebung Änderung: d-abstände & µ-raman Fazit: Die hohe Reaktivität der NCN2 Einheiten führen zu einer neuen Koordinationsgeometrie.
Danksagung Dr. Reinhard Boehler, MPI-Mainz / DAC Dr. A. Zerr, CNRS, Institut Galilée, Université Paris / DAC Prof. P. McMillan, Dr. O. Shebanova, UC-London / DAC Dr. I. McLaren, University of Glasgow / TEM and EELS Dr. P. Van Aken/ MPI-Stuttgart / TEM and EELS Dr. G. Miehe, Dr. S. Lauterbach, TU-Darmstadt / TEM Dr. P. Hope, MPI-Mainz / Nano-SIMS Prof. E. Kroke, TUB-Freiberg / Discussion DFG for the financial support
Arbeitsprogramm Zeitplan Synthese der Precursoren HP-HT-Synthese in der LH-DAC von neuen C-N und Si-C-N Phasen Charakterisierung der neuen HP-Produkte (DAC) mittels: TEM, EELS, XRD, Synchrotron, Raman, IR, nano-sims HP-HT-Synthese in größeren Mengen in der MA-Apparatur der neuen C- N und Si-C-N Phasen Charakterisierung der neuen HP-Produkte (MA) mittels: TEM, EELS, XRD, Raman, IR, nano-sims, NMR & Materialeigenschaften 1. Jahr 2. Jahr 3. Jahr
Theoretische Berechnungen im Si-C-N System Stabilität der Si(NCN)2 und Si2N2(NCN) relativ zu Si3N4 und C3N4 N C3N4 Si3N4 SiC2N4 C Si2CN4 SiC Si Si(NCN)2 Si2N2(NCN) tris-triazine-c3n4 α/β-si3n4 Unter normalen Bedingungen sind die beiden ternären Phasen thermodynamisch stabil C3N4 SiC2N4 Si2CN4 Si3N4 Si(NCN)2 Si2N2(NCN) Riedel et al., Angew. Chem. 1997 H[Si2N2(NCN)] 10 kj/mol H[Si(NCN)2] 20 kj/mol
Motivation N C3N4 C C2SiN4 CSi2N4 Si3N4 Si
DAC-Technik CO 2 er s a -L Ar - Lase r DiamantStempel Rubin StahlGasket NaCl DruckMedium Probe Probe Druckbestimmung: Fluoreszenz des Rubins Heizen: CO2-Laser Temperatur: thermische Strahlung der Probe Diamantstempel- Hochdruckapparatur Vorteil - statische Drücke > 25 GPa - Temperaturen bis 7000 C Nachteil - Probenmenge im µg-bereich