Technische Thermodynamik Vorlesungs- Rumpfmanuskript

Prof. Dr.- ing. Jens Jensen Hochschule Bremen (FH) Fachbereich 05 Maschinenbau Technische Thermodynamik Vorlesungs- Rumpfmanuskript Edition 02, März 2005

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Vorwort Thermodynamik gilt insbesondere unter Studenten als ein schwieriges Lehrgebiet. Da dieses Fach für den Maschinenbau- Ingenieur aber unverzichtbar ist, stellt sich für jeden Lehrenden dieses Faches immer wieder die Frage Wie lehre ich dieses Fach, was lehre ich in diesem Fach und was muss schließlich als unabdingbar abgeprüft werden? Zunächst einmal erscheint es mir als Lehrendem unverzichtbar, meine Sicht dieses Fachgebiets meinen studentischen Hörern in einem unterrichtsbegleitenden Text, Lehrbuch oder Skript darzustellen! Es gibt im deutschen Sprachraum zwar eine Vielzahl von Lehrbücher über die Thermodynamik, doch viele dieser Bücher sind m.e. für Studenten an Fachhochschulen (FH) aufgrund der mathematischen Darstellung zu theoretisch und nur wenige beinhalten hinreichend den an Fachhochschulen geforderten fachpraktischen Bezug. Das hier vorgelegte Rumpfmanuskript meiner Vorlesung im Fach Thermodynamik entstand nach langjähriger Lehrtätigkeit an der Technischen Universität (TU) Berlin, Berlin (West), an der Universidad Industrial de Santander (UIS), Bucaramanga/ Kolumbien, an der Fachhochschule Hannover und an der Hochschule Bremen. Ich glaube hiermit einen Text erstellt zu haben, der den o.e. Problemen der Lehre dieses Faches an einer Fachhochschule gerecht wird: Die Mathematik ist auf ein wissenschaftlich vertretbares Maß reduziert und die fachpraktischen Bezüge werden angemessen herausgestellt, insbesondere dann, wenn der zu behandelnde Sachverhalt ohne diesen Bezug von theoretischer Natur scheint. Vom studentischen Leser werden aber die Grundkenntnisse in Ingenieur- Mathematik erwartet. Aus praktischen Gründen wird das vorliegende Rumpfmanuskript in - Teil I (Grundlagen oder Thermodynamik I) und - Teil II (Angewandte (oder Technische) Thermodynamik oder Thermodynamik II) unterteilt: Denn einerseits wird dieses Fachgebiet an (deutschen) Fachhochschulen meist zweisemestrig gelehrt, so dass eine Einteilung des Lehrstoffes in Thermodynamik I und Thermodynamik II fast unvermeidlich ist, andererseits soll die hier getroffene Einteilung des Stoffes deutlich machen, was- vom Verfasser- als unverzichtbare Grundlage und was als wichtige Technische Anwendung gesehen wird. Für (quereinsteigende) Studenten aus dem Maschinenbau verwandten Fachgebieten der Hochschule Bremen sowie Studenten aus anderen Fachhochschulen oder Universitäten der Bundesrepublik Deutschland oder dem Ausland, soll diese Einteilung gleichfalls eine Orientierungshilfe bieten. Bremen, März 2005 jens jensen 3

scio nescire (Sokrates) 4

Einleitung 1. Zur historischen Entwicklung der Thermodynamik Die THERMODYNAMIK als Naturwissenschaft wurde 1824 von Nicolas L. S. CARNOT (1796-1832) mit seiner Publikation Réflexions sur la puissance motrice de feu et sur les machines propes à développer cette puissance begründet. Die Entwicklung der so genannten KLASSISCHEN THERMODYNAMIK vollzog sich danach in folgenden Etappen: 1842 formuliert Julius R. MAYER (1814-1878) das Prinzip von der Äquivalenz von Wärme und Arbeit, 1845 den Energieerhaltungssatz ; er wird damit zum Entdecker des Ersten Hauptsatzes (1.HS) der Thermodynamik. Unabhängig davon gelangt James P. JOULE (1818-1889) in den Jahren 1843-1848 auf experimentellem Wege zum 1. HS. Rudolf E. CLAUSIUS (1822-1888) und William THOMSON (später Lord KELVIN) (1824-1907) schließen diese erste Phase der Entwicklung der klassischen Thermodynamik ab, die gekennzeichnet war durch eine enge Zusammenarbeit zwischen theoretischer und angewandter Forschung. Clausius liefert 1850 die erste quantitative Form des 1. HS als eine Gleichung zwischen Wärme, Arbeit und Innerer Energie und formuliert 1850 das Naturgesetz des Zweiten Hauptsatzes (2. HS) der Thermodynamik, wozu er 1865 den neuen Begriff der Entropie einführt. Thomson, der unabhängig von Clausius 1851 den 2.HS formuliert, weist die Existenz einer universellen Temperaturskala nach. 1 Nicolas CARNOT Julius MAYER Rudolf CLAUSIUS Die folgende Phase war gekennzeichnet durch das Bestreben, die wissenschaftlichen Erkenntnisse der Thermodynamik praktisch zu nutzen und so spielen vor allem Ingenieure eine herausragende Rolle. Zu nennen sind hier insbesondere William RANKINE (1820-1872), Gustav A. ZEUNER (1828-1907) und Richard MOLLIER (1863-1935) und in der englischsprachigen Literatur J. H. KEENAN (1900-1977). Der Begriff der Entropie ermöglichte es, aus den beiden Hauptsätzen allgemeingültige Gesetze über das Verhalten der Materie in den Aggregatzuständen abzuleiten. Die auf Gemische, chemische Reaktionen und elektrochemische Prozesse ausgedehnten Versuche führten 1876 zur Begründung der PHYSIKALISCHEN CMEMIE durch Josiah 1 Photos aus: Baehr, Thermodynamik, 8. Aufl. Springer Lehrbuch; Springer Verlag; Berlin, Heidelberg,...; 1992 5

W. GIBBS (1839-1903), dem Entdecker der Phasenregel sowie der thermodynamischen Potentiale, und Walther H. NERNST (1864-1941). Eine strenge wissenschaftliche Grundlage der Thermodynamik als ein System makroskopisch messbarer Größen legten schließlich erst die Arbeiten von Jules H. POINCARÈ (1854-1912) im Jahre 1888 und von Max PLANCK (1858-1947) in den Jahren 1879-1896. Die ganze Theorie der Thermodynamik kann nach Constantin CARATHEODORY (1873-1950) axiomatisch abgeleitet werden, ohne die Existenz einer von den gewöhnlichen mechanischen Größen abweichende Größe, der Wärme, vorauszusetzen. Die Theorie der Thermodynamik ist also seit ca. 1900 vollständig entwickelt. Als neues Konzept wurde zwischen 1953 und 1963 von Zoran RANT (1904-1972) das der Anergie und Exergie eingeführt, das zur Veranschaulichung der Aussagen des 2. HS über Energieumwandlungen dient und heute ein wichtiges Hilfsmittel der Technischen Thermodynamik darstellt. Neben der Klassischen oder Phänomenologischen Thermodynamik, die mit makroskopisch messbaren Systemeigenschaften operiert, hat sich, basierend auf den Arbeiten von Gibbs und Ludwig BOLTZMANN (1844-1906), Ende des 19. Jahrhunderts eine STATISTISCHE THERMODYNAMIK entwickelt, die vom atomistischen Aufbau der Materie ausgeht. 2. Über die Rolle der Thermodynamik Der vorliegende Text beschränkt sich auf die Klassische Thermodynamik und, da sich diese als grundlegende Ingenieurwissenschaft versteht, auf die Definition und Formen der Energie und seine Umwandlung in technischen Prozessen. Thermodynamik wird nachfolgend also als allgemeine Energielehre gesehen 2 : Sie ermöglicht verschiedene Energieformen zu unterscheiden, zeigt ihre Verknüpfung in den Bilanzen des 1. HS der Thermodynamik und definiert im 2. HS der Thermodynamik die Bedingungen und Grenzen für die Umwandlung der verschiedenen Energieformen während natürlicher (technischer) Prozesse. Da sich ein Großteil der Technik mit der Energieumwandlung und übertragung befasst, ist die Thermodynamik eine grundlegende Ingenieurwissenschaft. Über den wissenschaftlichen Ansatz der Thermodynamik hinaus stellt die Technische Thermodynamik - durch die Formulierung und Betonung von Bilanz- und Bewertungsprinzipien - die Basis dar für ein energiewirtschaftliches Denken und Handeln des Maschinenbau- Ingenieurs in den Bereichen: Bau und Betrieb von - Kraft- und Arbeitsmaschinen - Kälteanlagen - Heizungs- und Klimaanlagen - Kraftwerksanlagen, Kraft- und Heizkraftwerken 2 Physiker und Chemiker stellen die Thermodynamik häufig als Gleichgewichtslehre physikalischer Systeme dar, die das Verhalten von Substanzen in ihren Aggregatzuständen und von Stoffumwandlungen in chemischen Prozessen beschreibt. 6

Darüber hinaus führt aber das Bewusstsein über die Notwendigkeit einer rationalen Energiewandlung und nutzung in unserer Gesellschaft inzwischen selbst im privaten Sektor bei Hausbau, Haushalt, Kleinverbrauch und Verkehr zu neuen technischen Lösungen und zu einem neuen Handeln, d.h. dass die Erkenntnisse der Technischen Thermodynamik, über den Umweg der praktischen Umsetzung, schließlich auch den Nichttechniker erreicht haben. 7

Vorwort Einleitung - zur historischen Entwicklung der Thermodynamik - über die Rolle der Thermodynamik Inhaltsverzeichnis Teil I (Grundlagen oder Thermodynamik I) 1. Grundlagen der Technischen Thermodynamik...13 1.1 Grundbegriffe...13 - Thermodynamisches System - Thermodynamischer Zustand - Thermische Zustandsgröße - Stoffmenge - absoluter Druck - spezifisches Volumen - Temperatur - Zu den Thermischen Zustandsgrößen eines Systems - Thermische Zustandsgleichung (ZuGl) eines Systems - Zustandsgleichung der Gase - Gesetz von BOYLE- MARIOTTE und Gesetze von GAY- LUSSAC - Normzustand - Zustandsgleichung der Flüssigkeiten und Festkörper - Zustandsgleichung für Gemische aus Idealen Gasen - Thermodynamischer Prozess und Thermodynamische Zustandsänderung (ZÄ) - Formen der Energieübertragung zwischen System und Umgebung - Volumenänderungsarbeit - Technische Arbeit - Wärme 1.2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik (1. HS)...32 - Die 1. Form des 1. HS - Die 2. Form des 1. HS - Der 1. HS für Offene Systeme - Zur praktischen Berechnung der spezifischen Wärmekapazitäten sowie der Differenz der Inneren Energien und der Enthalpien eines Systems - Berechnung der mittleren spezifischen Wärmekapazitäten - Berechnung der Differenz der Inneren Energien und der Enthalpien - Zusammenhang zwischen den spezifischen Wärmekapazitäten c p und c v für Ideale Gase - Kalorische Zustandsgleichungen für Gemische aus Idealen Gasen 8

1.3 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik (2. HS)...41 2. Thermodynamik der Idealen Gase...45 - isobare ZÄ - isochore ZÄ - isotherme ZÄ - isentrope ZÄ - polytrope ZÄ 3. Exergie und Anergie...54 - Definition - exergetische Bilanzen - exergetischer Wirkungsgrad Teil II (Angewandte (oder Technische) Thermodynamik oder Thermodynamik II) 4. Thermodynamische Kreisprozesse...59 4.1 Kreisprozesse in Thermischen Maschinen...59 - Allgemeines - CARNOT- Kreisprozess 4.2 Kreisprozesse in Thermischen Hubkolbenmaschinen...63 - Thermische Hubkolben- Kraftmaschinen mit Innerer Verbrennung - OTTO- Kreisprozess in OTTOmotoren - DIESEL- Kreisprozess - SEILIGER- Kreisprozess in DIESELmotoren - Thermische Hubkolben- Kraftmaschinen mit Äußerer Verbrennung - Kreisprozess der Hubkolben- Dampfmaschine - STIRLING- Kreisprozess in STIRLINGmotoren - Thermische Hubkolben- Arbeitsmaschinen - Kreisprozess des Kolbenkompressors 4.3 Kreisprozesse in Thermischen Rotationsmaschinen...74 - Thermische Rotations- Kraftmaschinen mit Innerer Verbrennung - Offener JOULE- Kreisprozess in Gasturbinen - Thermische Rotations- Kraftmaschinen mit Äußerer Verbrennung - Geschlossener JOULE- Kreisprozess in Gasturbinen - CLAUSIUS- RANKINE- Kreisprozess in Dampfturbinen - Kreisprozess mit überhitztem Dampf - Kreisprozess mit Sattdampf - Kreisprozess in kombinierten Rotations- Gas- und Dampf (GuD)- Kraftmaschinen - Thermische Rotations- Arbeitsmaschinen 9

und SS 2005 noch in Vorbereitung: 5. Thermodynamik der Dämpfe...86 - Grundbegriffe zur Thermodynamik heterogener thermodynamischer Systeme - thermische und kalorische Zustandsgrößen von Dämpfen - Technische Zustandsänderungen - Dampf- Kreisprozesse 6. Thermodynamik der Feuchten Luft... Literaturverzeichnis Anhang A1 Tabellen zu den Stoffwerten 10

Teil I (Grundlagen oder Thermodynamik I) 11

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1. Grundlagen der Technischen Thermodynamik 1.1 Grundbegriffe 1. Thermodynamisches System Das Thermodynamische System (kurz: System): Kontrollraum oder begrenzte Stoffmenge; außerhalb des Systems liegt die Umgebung. Die (zumeist gedachte) Grenze zwischen System und Umgebung heißt Systemgrenze, Bilanzhülle oder auch Kontrollraumgrenze. Unterschieden werden folgende Modell- Vorstellungen des Systems: a) Geschlossenes System: Stoffmasse m = const, d.h. über Systemgrenze kann nur Energie übertragen werden Modell zur Berechnung von thermischen Zustandsgrößen und der Menge des Stoffes eines Systems. b) Offenes System: Über Systemgrenze kann es zu Stoff- und Energieübertragung kommen Modell zur Berechnung von Energieaustausch und des thermischen Wirkungsgrades von thermischen Prozessen zwischen Ein- und Ausgang des Systems. Bemerkung: Daneben wird das Abgeschlossene System definiert Abgeschlossenes System: Über die Systemgrenze gibt es keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung Modell ohne Technische Bedeutung 2. Thermodynamischer Zustand Der Thermodynamische Zustand (kurz: Zustand) eines Systems: Dieser wird neben der Stoffmenge durch die makroskopisch messbaren Thermischen Zustandsgrößen charakterisiert. 3. Thermische Zustandsgrößen Die thermischen Zustandsgrößen (kurz: ZuGr) eines Systems sind absoluter Druck p spezifisches Volumen v und absolute Temperatur T Die ZuGr sind funktional verknüpft durch die Thermische Zustandsgleichung (kurz ZuGl) des Systems, siehe 5. Bemerkung: Den energetischen Zustand eines Systems beschreiben die kalorischen Zustandsgrößen. 13

3.1 Stoffmenge Die Stoffmenge eines Systems wird durch die Masse m oder die Molzahl n oder das Normvolumen V N gekennzeichnet; es gilt die Beziehung m= n M, (01.01) mit der Molmasse M des Stoffes (aus Tabelle 01, Anhang 01). Einheiten: im SI- und Technischen System [m] = Kg [n] = mol = 6,0225 10 23 Teilchen oder Partikel im brit./ US- amerikan. System [m] = lb (lb, sprich: pound mass; 1 lb = 0,45359 Kg) 3.2 absoluter Druck Der absolute Druck p eines Systems wird durch den Quotienten p = F/ A > 0 (01.02) bestimmt, mit der Kraft F, die senkrecht auf die Fläche A wirkt, F A. Bemerkung: Der absolute Druck ist stets positiv! Gemessen wird meistens ein relativer Druck, meist ist das der manometrische Druck p man als Überdruck p ü oder Unterdruck p u, relativ zu einem Bezugsdruck p B, der meist der Umgebungs- Luftdruck oder atmosphärischer Druck, p amb (amb, sprich: ambiente (span. Umgebung)) ist: p= p B + p ü = p amb + p ü (01.03.1) p = p B p u = p amb p u (01.03.2) Druckeinheiten: - im SI- System [p] = Pa (Pa, sprich: PASCAL) - im Technischen System [p] = bar ; 1 bar = 10 5 Pa 14

[p] = Torr 3 ; 1 Torr = 1 mm Hg = 1 mm QS (QS, sprich: Quecksilber (chem. Hg) - Säule) [p] = at (at, sprich: techn. Atmosphäre; 1 at = 1 Kp/ cm 2 ) [p] = atm (atm, sprich: physikal. Atmosphäre; 1 atm = 1, 0332 at) (Kp, sprich: Kilopond; 1 Kp = 9,81 N) - im brit./ US- amerikan. System [p] = lb f / ft 2 (lb f / ft 2, sprich: pound force per square foot; 1 lb f / ft 2 = 0,000488 Kp/ cm 2 ) [p] = psi (psi, sprich: pound force per square inch; 1 psi = 1 lb f / in 2 = 0,070307 Kp/ cm 2 ) [p] = in of water (water, engl. Wasser); 1 in of water = 0,002539 Kp/ cm 2 ) [p] = in of mercury (mercury, engl. Quecksilber); 1 in of mercury = 0,03453 Kp/ cm 2 ) 1 lb f = 0,45359 Kp 1 in = 25,4 mm 1 ft = 12 in 3.3 spezifisches Volumen Das spezifische Volumen v eines Systems ist definiert als Quotient v = V/ m, [v ]= m 3 / Kg (01.04) mit dem Volumen V und der Masse m des Systems. Während man in der Thermodynamik mit dem spezifischen Volumen v eines Systems als ZuGr arbeitet, wird in der Technik häufiger der Kehrwert dieser Größe, die Dichte ρ des Systems, verwendet ρ = 1/ v = m/ V, [ρ ]= Kg/ m 3 (01.05) 3.4 (absolute) Temperatur Die physikalisch neue ZuGr, die Temperatur T eines Systems, wird durch einen Erfahrungssatz definiert, den sogenannten NULLTEN HAUPTSATZ der Thermodynamik: Zwei Systeme die sich im Thermischen Gleichgewicht zueinander befinden, besitzen die gleiche Temperatur T. Zur Messung der Temperatur T verwendet man physikalische Messprinzipien, die auf temperaturabhängige Eigenschaften von Messsystemen zurückgehen. Die in der Technik verwendeten Temperaturskalen werden in einem Gasthermometer bei V = const. zwischen den (international definierten) Fixpunkten Siedepunkt des Wassers bei t = 100 C (sprich: Grad Celsius), T = 373,15 o K und p = 1,103 bar 3 Torr, Abkürzung für TORRICELLI 15

und Tripelpunkt 4 des Wassers bei t = 0,01 C, T = 273,16 o K und p = 611,66 Pa linear festgelegt, mit einer Teilung von 100 Skalenteilen. Temperatureinheiten: - im SI- System [T] = K ( K oder auch K; sprich: Grad KELVIN oder kurz KELVIN) Bemerkung: T heißt absolute Temperatur; 0 K heißt absoluter Temperatur- Nullpunkt T = 273,15 + t C = 5/9 t R (01.06.1) - im Technischen System [t] = C ( o C, sprich: Grad CELSIUS) mit t C = T 273,15 = 5/9 ( t F 32) (01.06.2) und der Temperaturdifferenz Δt C = ΔT (01.06.3) - im brit./ US- amerikan. System [t F ] = F ( F, sprich: Grad FAHRENHEIT) Bei dieser linearen Temperaturskala mit 180 Skalenteilen zwischen den Referenzpunkten Schmelzpunkt des Eises (oder Eispunkt des Wassers) t F = 32 F und Siedepunkt des Wassers t F = 212 F, beides bei p = 1,0132 bar verwendet. t F = 1,8 t C + 32 = t R - 459,67. (01.06.4) Daneben wird auch die RANKINE- Skala verwendet, eine lineare Skala mit 180 Skalenteilen zwischen dem Eispunkt des Wassers (oder Schmelzpunkt des Eises) t R = 491,7 o R und dem Siedepunkt des Wassers t R = 671,7 o R, beides bei p = 760 mmhg. [t R ] = o R ( o R, sprich: Grad RANKINE) t R = 459,67 + t F = 1,8 T (01.06.5) 4 Tripelpunkt des Wassers: Zustand (p = 0,61 KPa, t = 0,01 C), in dem alle drei Aggregatzustände des Wassers im Gleichgewicht sind. 16

3.5 zu den (thermischen) Zustandsgrößen eines Systems Die oben dargestellten ZuGr eines Systems werden unterschieden in intensive ZuGr- sie sind von der Stoffmenge unabhängig; z.b. p, v, T extensive ZuGr- sie sind proportional der Stoffmenge; z.b. V = v m Die extensiven ZuGr ihrerseits werden unterschieden in - spezifische ZuGr- sie sind auf die Masse m bezogen 5 ; z.b. spezif. Volumen v = V/ m - molare ZuGr- sie sind auf die Molzahl n bezogen 6 ; z.b. molares Volumen v = V/ n Folglich besteht zwischen der allgemeinen spezif. ZuGr z und der molaren ZuGr z die Beziehung: z = z/ M. (01.07) 4. Thermische Zustandsgleichung eines Systems Für jede Phase (oder Aggregatzustand) eines reinen Stoffes gibt es eine funktionale Verknüpfung der thermischen ZuGr p, v, T, die sogenannte Thermische Zustandsgleichung (kurz ZuGl), F (p, v, T) = 0. (01.08) Über die Form der thermischen ZuGl kann die Thermodynamik keine Aussage machen, sie muss durch Messung der ZuGr p, v, T praktisch bestimmt werden. Die ZuGl läßt sich geometrisch durch eine Raumkurve im sogenannten Zustandsdiagramm (ZuDiagramm) darstellen, Abb. 01.01.1, die Gebiete voneinander trennt, in denen die drei Phasen Gas, Flüssigkeit und Festkörper jeweils allein und Gebiete in denen zwei Phasen gleichzeitig vorhanden sind: Die Zweiphasengebiete sind das Nassdampfgebiet (Gas und Flüssigkeit im thermischen Gleichgewicht), das Schmelzgebiet (Festkörper und Flüssigkeit) und das Sublimationsgebiet (Gas und Festkörper). Die verschiedenen Gebiete werden durch Grenzlinien voneinander getrennt: Die Schmelzlinie trennt das Festkörper- vom Schmelzgebiet, die Erstarrungslinie das Schmelz- vom Flüssigkeitsgebiet, die Siedelinie das Flüssigkeits- vom Nassdampfgebiet, die Taulinie das Nassdampfgebiet von der Gasphase, die Sublimationslinie das Festkörper- vom Sublimationsgebiet, die Tripellinie das Nassdampf- vom Sublimationsgebiet und die Desublimationslinie das Sublimationsgebiet von der Gasphase. Die Taulinie und die Siedelinie treffen im Kritischen Punkt K zusammen- oberhalb der zugehörigen Kritischen Temperatur gibt es keine Grenzlinie zwischen Flüssigkeit und 5 Spezifische ZuGr werden in diesem Text durchgängig mit Kleinbuchstaben gekennzeichnet 6 Molare ZuGr werden in diesem Text durchgängig mit unterstrichenen Kleinbuchstaben gekennzeichnet 17

Gas, beide Phasen bilden hier ein kontinuierliches flüssiges und gasförmiges Zustandsgebiet. Die Projektion des p, v, T- ZuDiagramms auf die p, v- Ebene lässt ein p, v- ZuDiagramm entstehen, Abb.01.01.2, das in der Technischen Thermodynamik eine wichtige Rolle spielt; die Projektion auf die p, T- Ebene, das p, T- ZuDiagramm Abb. 01.01.3, zeigt neben dem o.e. Kritischen Punkt K den sogenannten Tripelpunkt T Tr, siehe Punkt 3.4 in Kap. 1.1: Es ist der Punkt, in dem das Festkörpergebiet, das Flüssigkeitsgebiet und die Gasphase einen Gleichgewichtszustand einnehmen. Abb. 01.01.1: p, v, T- ZuDiagramm eines reinen Stoffes 7 7 Baehr; S. 154 18

Abb. 01.01.2: p,v- ZuDiagramm eines reinen Stoffes 8 (Schnitt bei T = const durch Abb. 01.01.1) Abb. 01.01.3: p,t- ZuDiagramm eines reinen Stoffes 9 (Schnitt bei v = const durch Abb. 01.01.1) 8 Baehr, S. 156 9 Baehr, S. 157 19

4.1 Zustandsgleichung der Gase Die thermische ZuGl der Gase hat bei niedrigen Drücken p eine besondere Form: Man stellt fest, dass, senkt man den Druck eines konstanten Gasvolumens (man verwendet dazu das Molvolumen V M ) bei T = T Tr (Temperatur des Tripelpunktes) gegen Null (p 0), Abb. 01.02, so gilt für verschiedene Gase lim (p V M ) TTr / T Tr = R M, (01.09) p 0 mit R M = (8,314471 ± 0,000014) J/ (mol o K) 8,3145 J/ (mol o K), der universellen Gaskonstanten. Abb. 01.02: im sogenannten Idealen Gas - Thermometer bei konstanter Temperatur des Tripelpunkts T Tr gemessenes Produkt pv M in Abhängigkeit vom Druck p für verschiedene Gase (He Helium, N 2 Stickstoff, Ar Argon) 10 ; V m = V M Aus (01.09) lässt sich also eine für alle Gase universell gültige (Zustands-) Gleichung ableiten: p V M = R M T (01.10.1) Nach (01.07) lässt sich hieraus p V M = p V/ n = R M T, also pv = nr M T bilden und damit auch schreiben pv = T R M m/ M. Führt man nun mit 10 Baehr; S. 29 20

R = R M / M, [R ]= J/(Kg o K) (01.11) die für jedes spezielle Gas gültige spezielle Gaskonstante R 11 ein, so erhält man aus (01.10.1) die Thermische ZuGl des Idealen Gases in der Form pv = mrt (01.10.2) und hieraus, nach Division durch die Masse m, die Thermische ZuGl des Idealen Gases in spezifischer Form pv/ m = pv = RT. (01.10.3) Dividiert man andererseits (01.10.2) durch die Molzahl n, so erhält man die Thermische ZuGl des Idealen Gases in molarer Form pv/ n = pv = T R m/ n = T R M = R M T. (01.10.4) Bemerkung: Ideal heißt ein Gas dann, wenn es der Gleichung pv/ (RT) = 1 (genügend genau) gehorcht; für reale Gase gilt die Gleichung pv/ (RT) = ζ, mit dem Realgasfaktor ζ > 1, 12. Die derartig einfache Form der Thermischen ZuGl des Idealen Gases, (02.09), führt in der Praxis dazu, dass man den thermodynamischen Zustand aller technischen Gase (bei Temperaturen oberhalb der Verflüssigung) bis zu moderat hohen Drücken hiermit genügend genau berechnet, insbesondere deshalb, weil der Realgasfaktor ζ mit zunehmendem Druck meist nur schwach ansteigt. 4.1.1 Gesetze von BOYLE- MARIOTTE und GAY- LUSSAC Schreibt man die ZuGl des Idealen Gases (01.10) in der Form p 1 v 1 / T 1 = p 2 v 2 / T 2 oder p 1 V 1 / T 1 = p 2 V 2 / T 2, (01.10.5) gültig für die Zustände 1 und 2, so entsteht daraus für T 1 = T 2 das Gesetz von BOYLE- MARIOTTE p 1 V 1 = p 2 V 2 bzw. pv = const. (01.11) Für p 1 = p 2 entsteht aus (01.10.5) das 1. Gesetz von GAY- LUSSAC V 1 / T 1 = V 2 / T 2 bzw. V/ T = const (01.12.1) und für V 1 = V 2 entsteht aus (01.10.5) das 2. Gesetz von GAY- LUSSAC 11 als Stoffgröße tabelliert, Tabelle 02, Anhang 01 12 als experimentelle Stoffgröße tabelliert in Spezialliteratur 21

p 1 / T 1 = p 2 / T 2 bzw. p/ T = const. (01.12.2) 4.1.2 Normzustand Um die Stoffmenge in zustandsabhängigen Volumina V = m R T/ p vergleichen zu können, wird der Begriff des Normvolumens V N eingeführt, d.h. das Volumen eines Gases bei einem (allgemein) festgelegten thermodynamischen Zustand, dem Normzustand. Die gebräuchlichsten Normzustände sind der Technische Normzustand: p N = 0,981 bar, t N = 20 o C und der Physikalische Normzustand: p N = 1,013 bar, t N = 0 o C 4.2 ZuGl der Flüssigkeiten und Festkörper Für die flüssige und feste Phase eines Stoffes existiert zwar keine einfache ZuGl wie bei (Idealen) Gasen, d.h. die gasförmige Phase eines Stoffes, doch weiß man aus Erfahrung, dass die Dichteänderung bei Druck- und Temperaturänderung gering ist, d.h. bei thermodynamischen Zustandsänderungen gilt ρ const. Nachfolgend wird eine ZuGl für Flüssigkeiten und Festkörper über die Definition der Dichte ρ hergeleitet. Man setzt für die Änderung der Dichte ρ = ρ(p, T) aus Plausibilitätsgründen zunächst ein vollständiges Differential in der Form dρ/ ρ = dp [ ρ/ T] p= const dt [ ρ/ p] T= const (01.13.1) 13 den Aus- an. Bezeichnet man nun als isothermer Kompressibilitäts- Koeffizient β T druck β T = [ ρ/ T] p= const, [β T ]= 1/ bar (01.14.1) und mit isobarer Wärmeausdehnungs- Koeffizient β p 14 den Ausdruck β p = [ ρ/ p] T= const, [β p ]= 1/ o K, (01.14.2) so lässt sich (02.13.1) darstellen als dρ/ ρ = β T dp - β p dt. (01.13.2) Da die allgemeine Lösung dieser Differentialgleichung (DGL) analytisch nicht möglich ist, löst man sie genähert, in Teilschritten: 13 als experimentelle Stoffgröße tabelliert, Tabelle 03, Anhang 01 14 als experimentelle Stoffgröße tabelliert, Tabelle 04; Anhang 01 22

Für eine Zustandsänderung bei T = const, d.h. dt 0, entsteht aus (01.13.2) die DGL in der einfachen und lösbaren Form dρ/ ρ = β T dp, (01.13.3) mit der Lösung ρ = ρ 0 / (1 - β T (p- p 0 )). (01.15.1) Für eine Zustandsänderung bei p = const, d.h. dp 0, entsteht aus (01.13.2) die einfache DGL dρ/ ρ = - β p dt, (01.13.4) mit der Lösung ρ = ρ 0 / (1 + β p (T- T 0 )). (01.15.2) Wiederum aus Gründen der Plausibilität setzt man nun anhand dieser Teillösungen die Lösung der allgemeinen DGL (01.13.2) in der Form ρ = ρ 0 / ((1 + β T (p- p 0 )) (1 - β p (T- T 0 ))) (01.15.3) an. 4.3 ZuGl für Gemische aus Idealen Gasen Bei vielen der in der Technik eingesetzten Gase handelt es sich um Gasgemische. Ausgehend von dem Ansatz, dass ein solches Gasgemisch aus Idealen Gasen besteht, stellt sich die Frage nach der Form der ZuGl eines derartigen Gemisches. Um diese Frage beantworten zu können, müssen zunächst die wichtigsten thermodynamischen Grundlagen von Gasgemischen behandelt werden. Reagieren die Einzelgase eines Gemisches von Idealen Gasen nicht miteinander und befinden sich alle miteinander im thermischen Gleichgewicht, so verhält sich auch das Gasgemisch wie ein Ideales Gas. 4.3.1 Zusammensetzung des Gasgemisches Um den thermodynamischen Zustand des Gemisches eindeutig beschreiben zu können, benötigt man neben den üblichen zwei unabhängigen ZuGr die Zusammensetzung des Gemisches, die sich in unterschiedlicher Form beschreiben lässt: a) Beschreibung in Massenanteilen ξ k Für die Gesamtmasse m des Gasgemisches aus K Komponenten gilt 23

K m = m 1 + m 2 +...+ m K = Σ m k ; (01.16.1) k = 1 mit Einführung des Massenanteils ξ k als ξ k = m k / m (01.17) erhält man K Σ ξ k = 1. (01.18) k= 1 b) Beschreibung in Molanteilen ψ k Für die Gesamtstoffmenge n des Gasgemisches gilt K n = Σ n k ; (01.16.2) k= 1 die Summe der Molanteile ψ k ψ k = n k / n (01.19) ist- analog zu (01.18) - K Σ ψ k = 1. (01.20) k= 1 c) Beschreibung in Raumanteilen r i Hier heißen die zuvor dargestellten Gleichungen K V = Σ V k (01.16.3) K= 1 für das Gesamtvolumen V, unter der Voraussetzung dass Druck und Temperatur der Gemischkomponenten gleich sind, und r k = V k / V (01.21) für den Raumanteil der Gaskomponente k und ihre Summe beträgt K Σ r k = 1. (01.22) k= 1 24

4.3.2 ZuGl des Gasgemisches a) Partialdruck Eine Gaskomponente i nimmt vor dem Mischen das Volumen V i bei dem Druck p und der Temperatur T ein, besitzt also die ZuGl p V i = m i R i T. Nach dem Mischen dehnt sich diese Komponente i auf das Gesamtvolumen V = Σ V i aus, d.h. es nimmt bei konstanter Temperatur den sogenannten Partialdruck p i = m i R i T/ V an. Der (in einem Gasgemisch messbare) Gesamtdruck des Gasgemisches ist nun aber gleich der Summe der Partialdrücke p i (die in einem Gasgemisch nicht einzeln messbar sind), d.h. es gilt K p = Σ p j. (01.23) i = 1 Häufig verwendet man für den Partialdruck auch die Beziehung p i = r i p. (01.24) b) Dichte ρ m Aus m= ρ m V = m 1 + m 2 + m 3 +...= ρ 1 V 1 + ρ 2 V 2 + ρ 3 V 3 +... erhält man nach Division durch V für die Dichte des Gasgemisches ρ m ρ m = r 1 ρ 1 + r 2 ρ 2 + r 3 ρ 3 +...; allgemein gilt also K ρ m = Σr i ρ i. (01.25) i= 1 Dabei ist zu beachten, dass die Dichten ρ i der Einzelgase auf den Gesamtdruck p des Gasgemisches bezogen sind, d.h. ρ i = p/(r i T). c) Molmasse M m Eine reine Rechengröße stellt die Molmasse M m eines Gasgemisches dar, denn sie ist nicht stöchiometrisch berechenbar. Anhand 1/ v m = ρ m = M m / v m erhält man nach (01.25) M m / v m = r 1 M 1 / v 1 + r 2 M 2 / v 2 + r 3 M 3 / v 3 +... mit v 1 = v 2 = v 3 =..., da nach AVOGADRO die Molvolumina v i bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gleich sind. Hieraus wird K M m = Σ r i M i. (01.26) i= 1 Für das Gasgemisch im Normzustand (N) gilt übrigens ρ mn = M m / v mn. 25

d) Gaskonstante R m Aus M R = R M = M m R m entsteht für die Gasmischung R m = M m / R M. (01.27) Ist die Zusammensetzung des Gasgemisches in Massenanteilen ξ i bekannt, so gilt nach dem Mischen (p 1 + p 2 + p 3 +...) V = p V = (m 1 R 1 + m 2 R 2 + m 3 R 3 +...) T = m (R 1 m 1 / m + R 2 m 2 / m + R 3 m 3 / m +...) T = m (R 1 ξ 1 + R 2 ξ 2 + R 3 ξ 3 +...) T. Andererseits gilt aber auch pv = m R m T, d.h. der Vergleich der Koeffizienten von (m T) in den beiden Gleichungen zeigt K R m = Σ ξ i R i. (01.28) i = 1 Bemerkung: 1. Für Gasgemische sind Raumanteil r i und Molanteil ψ i identisch, d.h. in den o.a. Gleichungen können diese Größen ausgetauscht werden. 2. Zwischen Massen- und Raumanteil herrscht folgender Zusammenhang: Mit m i = ρ i V i und m = ρ m V erhält man den Quotienten m i / m= (V i / V) ρ i / ρ m, d.h. ξ i = r i ρ i / ρ m. (01.29.1) Da andererseits aber auch gilt ρ m = M m / v und ρ i = M i / v, gilt für den Quotienten ρ i / ρ m = M i / M m. Der Vergleich mit (01.29.1) zeigt ξ i = r i M i / M m. (01.29.2) Bildet man den Quotienten aus p i V = m i R i T und p V = m R m T, also p i / p = (m i / m) R i / R m, so erhält man ξ i = r i R m / R i. (01.29.3) 5. Thermodynamischer Prozess (kurz Prozess) und Thermodynamische Zustandsänderung (kurz ZÄ) Im vorhergehenden Text wurde schon einige Male der Begriff der Zustandsänderung verwendet. Dieser in der Thermodynamik sehr wichtige Begriff soll nun näher erläutert werden. Jede Änderung des Gleichgewichtszustandes eines thermodynamischen Systems macht eine Einwirkung von außen notwendig, d.h. eine Zu- oder Abfuhr von Energie. Die Zu- oder Abfuhr von Energie wird thermodynamischer Prozess genannt. Das Resultat eines thermodynamischen Prozesses ist die thermodynamische Zustandsänderung (ZÄ) des Systems. 26

Die ZÄ kann statisch (oder quasistatisch) oder nichtstatisch (oder dynamisch) ablaufen: - eine statische ZÄ durchläuft (genügend genau) eine Folge von Gleichgewichtszuständen, so dass für jeden Zustand zwischen Anfangs- und Endzustand die thermische ZuGl angegeben werden kann. - eine ZÄ heißt dann nichtstatisch, wenn lediglich Anfangs- und Endzustand Gleichgewichtszustände sind, d.h. alle Zwischenzustände sind Nichtgleichgewichtszustände, für die keine ZuGl angegeben werden kann. Ein Prozess kann reversibel oder irreversibel sein: - ein reversibler d.h. umkehrbarer Prozess läuft so ab, dass das System ohne Änderungen in der Umgebung in seinen Anfangszustand zurückgebracht werden kann; ein reversibler Prozess führt das System durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen. - ein irreversibler d.h. nicht umkehrbarer Prozess hat eine bleibende Zustandsänderung der Umgebung zur Folge; alle realen Prozesse sind irreversibel. 5.1 Formen der Energieübertragung zwischen Umgebung und System Arbeit und Wärme sind die wichtigsten Energieformen, die an der Wechselwirkung zwischen Umgebung und System beteiligt sind. Bemerkung: Angesichts der immer noch unterschiedlichen Vorzeichenregelung für zu- und abgeführte Arbeit und/ oder Wärme in den am Buchmarkt erhältlichen Lehrbüchern, soll hier klargestellt werden, daß im Rahmen dieses Textes durchgängig mit folgender Vorzeichenregelung gearbeitet wird: Zugeführte Energie E (Arbeit und/ oder Wärme) ist positiv, E > 0, abgeführte Energie ist negativ, E < 0. 5.1.1 Volumenänderungsarbeit W V Abb. 01.03 zeigt eine in der Technik häufig anzutreffende Anordnung Zylinder/ Kolben 15. Der Kolben dichte den Arbeitsraum ab und gleite reibungsfrei im Zylinder und der Lagerung der Kolbenstange 16. Über die Kraft F = const und die differentiell kleine Verschiebung dx wird dem System, d.h. dem Arbeitsmedium im Arbeitsraum des Zylinders, diskontinuierlich die mechanische Arbeit 15 bei geschlossenen Ventilen handelt es sich um ein Geschlossenes System 16 damit die ZÄ quasistatisch abläuft, muß gefordert werden, daß die Kolbengeschwindigkeit kleiner ist als (0,3-0,4) Ma; (Ma, sprich Mach; Ma = 1 ist die Schallgeschwindigkeit) 27

Abb. 01.03: zur Berechnung der Volumenänderungsarbeit W V12 dw = F dx > 0 zugeführt- hierbei ist die oben definierte Vorzeichenregelung zu beachten. Auf den Kolben wirkt als Stoffkraft, setzt man den Druck p gegen hinter dem Kolben zu Null, d.h. p gegen = 0, F = - pa, mit dem absoluten Druck p des Arbeitsmediums im Arbeitsraum des Systems Kolben/ Zylinder, dessen Querschnittsfläche A beträgt. Hiermit gilt für die zugeführte Arbeit dw = - pa dx; zwischen der Kolbenstellung 1 und 2 beträgt die zugeführte Volumenänderungsarbeit W V12 also, mit dv = A dx, 2 2 2 W V12 = F dx = (-pa) dx = - p dv, [W V12 ]= KJ. (01.30.1) 1 1 1 Mit v = V/ m, also dv = dv/ m und w V12 = W V12 / m beträgt die spezifische Volumenänderungsarbeit 2 w V12 = - p dv, [w V12 ]= KJ/ Kg. (01.30.2) 1 Bemerkung: 1. Für dv < 0, d.h. Kompression, muss man erfahrungsgemäß Arbeit zuführen, mit dv > 0, d.h. Expansion, kann man erfahrungsgemäß Arbeit abführen, so dass die oben eingeführte Vorzeichenregel erfüllt ist. 2. Wirkt hinter dem Kolben p gegen 0, so erhält man für die auf den Kolben wirkende Stoffkraft F = - (p- p gegen )A, für die Volumenänderungsarbeit also 2 W V12 = - p dv + p gegen (V 2 - V 1 ) (01.31.1) 1 bzw. 28

2 w V12 = - p dv + p gegen (v 2 - v 1 ) ; (01.31.2) 1 diese mechanische Arbeit wird häufig auch als Nutzarbeit, W V12 = W n12, bzw. spezifische Nutzarbeit, w V12 = w n12, bezeichnet. Der Betrag der Volumenänderungsarbeit W V12 lässt sich im p, V- ZuDiagramm graphisch darstellen, als Fläche unter der Zustandslinie (kurz Zulinie) oder Zustandskurve 1 2, Abb. 01.04. Abb. 01.04: Betrag der Volumenänderungsarbeit W V12 im p, V- ZuDiagramm 5.1.2 Technische Arbeit W t Technische Arbeit lässt sich kontinuierlich in verschiedener Form einem thermodynamischen System, zumeist einem Offenen System, zu- oder abführen. a) Technische Arbeit als mechanische Wellenarbeit Bei Offenen oder Geschlossenen Systemen wird mechanische Arbeit häufig m.h. eines Rotors zu- oder abgeführt, Abb. 01.05. Bei einer zugeführten Leistung von P zu (t) = M d (t) 2π n(t), mit dem Drehmoment M d und der Drehzahl n, beide u.u. zeitabhängig, wird die Energie, Technische Arbeit oder Wellenarbeit W t12 genannt, 2 2 W t12 = P zu (τ) dτ = M d (τ) 2π n(τ) dτ > 0, [W t12 ]= KJ (01.32) 1 1 zugeführt- hier ist mit τ die Zeit bezeichnet. 29

Abb. 01.05: Technische Arbeit W t12 als mechanische Wellenarbeit, hier in einem Geschlossenen System Der Betrag der Technischen Arbeit lässt sich im p, V- ZuDiagramm graphisch darstellen, als Fläche unter der Zustandslinie 1 2, Abb.01.06, also das Integral 2 W t12 = V dp ; (01.33.1) 1 für die spezifische Technische Arbeit w t12 gilt mit W t12 / m = w t12 2 w t12 = v dp. (01.33.2) 1 Zwischen der Technischen Arbeit W t12 und der Volumenänderungsarbeit W v12 besteht folgende Beziehung: 2 2 W t12 = V dp = - p dv + p 2 V 2 p 1 V 1 = W V12 + p 2 V 2 - p 1 V 1, 1 1 was sich durch Addition und Subtraktion der entsprechenden Flächen im p, V- ZuDiagramm, Abb.01.06, zeigen lässt. Abb. 01.06: Betrag der Technischen Arbeit w t12 im p, v- ZuDiagramm 30

b) Technische Arbeit als Elektrische Arbeit BAEHR [2] zeigt einige Formen der Zufuhr von Technischer Arbeit an Festkörper- Systeme m.h. elektrischer Prinzipien, d.h. über angelegte elektrische Leiter, über elektrische Widerstände und Plattenkondensatoren. 5.1.3 Wärme Q Die Energieform Wärme wird zunächst definiert: Wärme Q, [Q ]= KJ, ist Energie, die an der Grenze zwischen Systemen unterschiedlicher Temperatur auftritt und die allein infolge dieses Temperaturunterschiedes übertragen wird. Wärme ist also eine Prozeßgröße, Q 12, die nur an der Systemgrenze auftritt und zwar prinzipiell nur dann, wenn an dieser eine Temperatur- Differenz herrscht. Eine wärmedichte (adiabate) Systemgrenze kann die Wärmeübertragung verhindern: Q 12 0; ein wärmedichtes System heißt adiabat. Wärme lässt sich berechnen, siehe Kapitel 1.2. Hiermit sind nun alle die Grundbegriffe der Thermodynamik definiert, die man zur Formulierung des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik benötigt 17. 17 Es wird empfohlen, dass der studentische Leser die in Kapitel 1.1 dargestellten Grundlagen anhand der im Anhang formulierten Ausgewählten Übungen zu Kapitel 1.1 selbständig übt; die Lösungen für die Übungsaufgaben sind beim Verfasser zu erhalten - in eigenem Interesse unter Vorlage der zuvor gemachten eigenständigen Lösungsversuche! 31

1.2 Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik Der Erste Hauptsatz (kurz 1. HS) ist in seiner Aussage ein Energie- Erhaltungssatz; er verknüpft die Energien Wärme und Arbeit, die während eines thermodynamischen Prozesses die Systemgrenze überschreiten, und den Energieinhalt des Systems. Eine Form des Energie- Erhaltungssatzes lautet: Energie kann nicht erzeugt und nicht vernichtet werden. Durch Zu- oder Abfuhr von Energie ändert sich der Energieinhalt des Systems, der mit der ZuGr Innere Energie U, [U ]= KJ, u, [u ]= KJ/ Kg bezeichnet wird. Die Innere Energie ist eine kalorische ZuGr; sie ist gleichzeitig eine Prozeßgröße, da bei einer ZÄ meist nur die dabei auftretende Änderung der Inneren Energie ermittelt werden kann. Bei der quantitativen Formulierung des 1. HS sind zwei Formen üblich: Die Erste (1.) Form wird vorzugsweise für Geschlossene Systeme angewandt, die Zweite (2.) Form für Offene Systeme. 1. Die Erste Form des 1. HS Führt man dem im Arbeitsraum des ruhenden Zylinders, Abb. 01.07, eingeschlossenen Gas (kompressibles Arbeitsmedium), mit m = 1Kg, den ZuGr p 1, v 1, T 1 und der spezifischen Inneren Energie u 1 im Zustand 1, Energie in Form von Volumenänderungsarbeit w V12 und Wärme q 12 zu, so erhöht sich damit die Innere Energie auf u 2, u 1 + q 12 + w V12 = u 2, oder umgeordnet Abb. 01.07: Prozess und Zustandsänderung mit w 12 = w V12 32

q 12 + w V12 = u 2 - u 1 in spezifischer Form bzw. Q 12 + W V12 = U 2 - U 1. (01.34.1/ 2) Das ist die Erste Form des 1.HS der Thermodynamik. Mit der Definition der Volumenänderungsarbeit (01.30) lässt sich der 1.HS auch in differentieller Form angeben, dq pdv = du. (01.34.3) Diese Erste Form des 1. HS eignet sich besonders für die thermodynamische Analyse von Geschlossenen Systemen: - Ist das Geschlossene System adiabat, d.h. für die ZÄ 1 2 gilt dq 0, erhält man aus (01.34.3) - p dv = dw V = du bzw. w V12 = u 2 - u 1. (01.35.1) - Für eine Wärmezufuhr bei v= const, dv 0, erhält man aus (01.34.3) dq = du bzw. q 12 = u 2 - u 1. (01.35.2) D.h., um jeweils w V12 und q 12 bestimmen zu können, benötigt man eine Gleichung zur Berechnung der Differenz der Inneren Energie, u 2 - u 1. Für die Innere Energie wird- zunächst ganz allgemein- angesetzt du = c v (v, T) dt, (01.36) mit der spezifischen Wärmekapazität (des Systems) bei const. Volumen, c v (v, T), [c v ]= KJ/ (Kg o K). Man stellt fest, dass die spezifische Wärmekapazität bei const. Volumen eine stoffabhängige Größe ist: Bei festen Körpern und Flüssigkeiten ist die Abhängigkeit vom spezifischen Volumen klein, d.h. c v c v (T); beim Idealen Gas ist c v eine reine Temperaturfunktion, c v = c v (T). Damit gilt aber die DGL du = c v (T) dt (01.36.1) mit dem Integral 2 u 2 - u 1 = c v (T) dt. (01.36.2) 1 c v (T) variiert für die meisten Gase (in nicht allzu großen Temperaturbereichen) nur sehr wenig- oder bei einatomigen Gasen gar nicht-, d.h. für diesen speziellen Fall erhält man für (01.36.2) eine Näherungslösung: u 2 - u 1 c v (T 2 T 1 ). (01.36.3) 33

2. Die Zweite Form des 1. HS Für Offene Systeme ist es häufig zweckmäßig, anstelle der Inneren Energie U, u die Enthalpie H, h als kalorische ZuGr für den Energieinhalt eines Systems einzuführen, h = u + pv, [h ]= KJ/ Kg ; H = h m; [H] = KJ. (01.37) Differenziert man diese Gleichung, so erhält man dh = du + v dp + p dv, durch Umstellung also dh v dp = du + p dv. Nach (01.34.3) gilt dq = du + p dv und also dq = dh v dp. Damit hat man die 2. Form des 1. HS, hier in differentieller Form, gefunden: dq + v dp = dh (01.38.3) Durch Integration zwischen den Zuständen 1 und 2 erhält man die 2. Form des 1. HS in integraler Form, unter Berücksichtigung der Definition der spezifischen Technischen Arbeit w t12, (01.33.2), 2 q 12 + v dp = q 12 + w t12 = h 2 - h 1 bzw. Q 12 + W t12 = H 2 - H 1, [H ]= KJ (01.38.1/ 2) 1 Bemerkung: Der Term pv in der Definition der Enthalpie stellt in einem Geschlossenen System mit bewegter Systemgrenze die sogenannte Verschiebearbeit dar. - In einem adiabaten System gilt für die ZÄ 1 2 q = const, dq 0; also lautet der 1.HS dw t = dh, d.h. man erhält w t12 = h 2 h 1. (01.35.3) - Führt man einem System Wärme zu bei p= const, dp 0, so gilt dq = dh, also q 12 = h 2 h 1. (01.35.4) Auch hier muss also die Enthalpie- Differenz h 2 - h 1 bekannt sein, um w t12 und q 12 berechnen zu können. Man setzt für die spezifische Enthalpie- zunächst wieder ganz allgemein- an dh = c p (p, T) dt, (01.39) 34

mit c p (p, T), [c p ]= KJ/ (Kg o K), der spezifischen Wärmekapazität bei const. Druck; auch diese Größe ist stoffabhängig: Bei festen Körpern und Flüssigkeiten ist die Druckabhängigkeit zu vernachlässigen, d.h c p c p (T); bei Idealen Gasen ist c p eine reine Temperaturfunktion, c p = c p (T). Damit gilt also für die spezifische Enthalpie die DGL dh = c p (T) dt (01.39.1) mit dem Integral 2 h 2 - h 1 = c p (T) dt. (01.39.2) 1 Da auch c p (T) für die meisten Gase (in nicht zu großen Temperaturbereichen) nur geringfügig variiert, läßt sich für (02.38) die Näherungslösung h 2 - h 1 c p (T 2 - T 1 ) (01.39.3) angeben. Für Festkörper und Flüssigkeiten läßt sich aus (01.35), (01.36.1) und (01.39.1) ein häufig benutzter Zusammenhang ableiten: Nach q 12 = u 2 - u 1 = c v (T 2 - T 1 ) = h 2 h 1 = c p (T 2 - T 1 ) gilt c v c p = c ; (01.40) d.h. man benötigt, um die Masse m eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit von der Temperatur T 1 auf T 2 zu erhöhen, die Wärme Q 12 = m c (T 2 - T 1 ) (01.41.1) oder die Leistung P 12 = d Q 12 / dτ = c (T 2 - T 1 ) dm/ dτ, [P 12 ]= KW ; (01.41.2).. die Größe dq 12 / dτ = Q 12 (sprich: Q 12 Punkt) wird Wärmestrom, die Größe dm/ dτ = m (sprich: m Punkt) wird Massenstrom genannt; τ ist hier die Zeit. 3. Der 1. HS für Offene Systeme Eine von der bisher dargestellten Formen abweichende Form nimmt der 1. HS für Offene Systeme, Abb. 01.08.1, dadurch an, dass die zu- und abgeführten Stoffströme neben thermischen ZuGr auch mechanische besitzen: 35

Abb. 01.08.1: Prinzipskizze eines Offenen System Die Differenz der Lagekoordinaten z 1, z 2 zwischen zu- und abgeführter Masse m am Eintritt (Index 1) und Austritt (Index 2) führt im Schwerefeld der Erde- mit der Erdbeschleunigung g- zur Differenz der Potentiellen Energien ΔE pot12 = E pot2 - E pot1 = mg (z 2 - z 1 ) (01.42.1) zwischen Aus- und Eintritt, 2 und 1. Zu beachten ist hierbei die zwar beliebige aber konsequente Festlegung eines (energetischen) Referenz- Niveaus für die Potentielle Energie, mit z = 0 auch Normall- Null oder kurz N- N genannt. Die Differenz der Geschwindigkeiten.. c 1 = V/ A 1 ; c 2 = V/ A 2 18 (01.43) - mit der Querschnittsfläche A 1 und A 2 am Ein- und Austritt des Offenen Systems und dem Volumenstrom dv/ dτ - führt zur Differenz der Kinetischen Energien ΔE kin12 = E kin2 E kin1 = m (c 2 2 c 1 2 )/ 2 (01.42.2) zwischen Ein- und Austritt. Unter Berücksichtigung dieser beiden Energiedifferenzen entsteht aus der Zweiten Form des 1. HS die Form des 1.HS für Offenen Systeme unter Berücksichtigung der Potentiellen und Kinetischen Energien der ein- und austretenden Masse Q 12 + W t12 = H 2 - H 1 + ΔE kin12 + ΔE pot12 (01.44.1) bzw. 2 q 12 + v dp = h 2 - h 1 + m (c 2 2 - c 1 2 )/ 2 + mg (z 2 - z 1 ). (01.44.2) 1 18. Auch der Volumenstrom dv/ dτ wird natürlich kurz V Punkt genannt, dv/ dτ = V 36

Da häufig, anstelle der ein- und austretenden Masse m, der Massenstrom dm/ dt oder der einfach zu messende Volumenstrom dv/ dτ = 1/ ρ dm/ dτ bei der Angabe der ein und austretenden Stoffmenge benutzt wird, wird der 1. HS für Offene Systeme (01.44) oft nicht für Energien sondern in Leistungen angegeben:..... Q 12 + P 12 = H 2 - H 1 + m (c 2 2 - c 1 2 )/ 2 + mg (z 2 - z 1 ) (01.44.3) Bemerkung: Hier am Offenen System, Abb. 01.07, lässt sich auch der Begriff der spezifischen Verschiebearbeit pv in (01.37) verdeutlichen. Um die Masse m dem System zuzuführen, muss eine spezifische Arbeit dw 1 = p 1 dv 1 aufgebracht also zugeführt werden, d.h. dw 1 > 0, und um sie abzuführen, muss die spezifische Arbeit dw 2 = p 2 dv 2 aufgebracht also zugeführt werden, d.h. dw 2 > 0; erst durch die Differenzbildung dw 2 - dw 1 entstehen dann die unterschiedlichen Vorzeichen.. Werden dem System die Leistung P zu und der Wärmestrom Q zu sowie J Stoffströme zugeführt, die Leistung P ab und der Wärmestrom. Q ab, sowie K Stoffströme abgeführt, Abb. 01.08.2, so erhält man den 1.HS in allgemeinster Form. J.. K. Q zu + P zu + Σ m j (h j + c j 2 / 2 + g z j ) = Q ab + P ab + Σ m k (h k + c k 2 / 2 + g z k ). (01.44.4) j = 1 k = 1 Abb. 01.08.2: Prinzipskizze eines allgemeinen Offenen Systems mit mehreren ein- und austretenden Stoffströmen, zu- und abgeführten mechanischen und thermischen Leistungen Bemerkung: Die Betragsstriche in (01.44.4) berücksichtigen die Vorzeichenregelung für abgeführte Energien. 37

4. Zur praktischen Berechnung der spezifischen Wärmekapazitäten sowie der Differenz der Inneren Energien und Enthalpien eines Systems 4.1 Berechnung der mittleren spezifische Wärmekapazität In (01.36.2) und (01.39.2) geht die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazitäten ein, d.h. das jeweilige Integral ist im allgemeinen nur für bekannte Funktionen c v (T) und c p (T) berechenbar, Abb. 01.09. Da diese Größen aber experimentell ermittelt werden müssen, kennt man ihren funktionalen Verlauf nur an bestimmten Stützstellen T j ; j = 0, 1, 2,..., J, und man arbei- Abb. 01.09: zur Berechnung der mittleren spezifischen Wärmekapazität tet deshalb in der Praxis zumeist mit sogenannten mittleren spezifischen Wärmekapazitäten c vm (T), c pm (T), konstanten Größen, deren Wert für das im Prozess zu berücksichtigende Temperatur- Intervall (näherungsweise) berechnet werden kann. T j+ 1 Mit dem Mittelwert der Funktion c (T) zwischen T j und T j+ 1, c_ m, lässt sich der T j zwischen den beliebigen Temperaturen T 1, T 2 anhand der Näherung T 2 T 2 T 1 c _m = (c _m (T 2 - T 0 ) c _m (T 1 - T 0 ))/ (T 2 - T 1 ) (01.45) T 1 T 0 T 0 sehr einfach und rasch berechnen, da die mittleren spezifischen T j Wärmekapazitäten c _m, mit T 0 = 273 K (t 0 = 0 C), für die in der Technik wichtigsten Stoffe tabelliert sind. T 0 4.2 Berechnung der Differenz der Inneren Energie und der Enthalpie Mit den nach (01.45) berechenbaren Mittelwerten lassen sich nun natürlich die Differenzen von Innerer Energie u 2 - u 1 in (01.34) und Enthalpie h 2 - h 1 in (01.38) sehr einfach berechnen: 38

T 2 T 2 T 2 T 2 u 2 - u 1 = c v (T) dt c vm dt = c vm (T 2 - T 1 ) (01.46.1) T 1 T 1 T 1 T 1 und T 2 T 2 T 2 T 2 h 2 - h 1 = c p (T) dt c pm dt = c pm (T 2 - T 1 ). (01.46.2) T 1 T 1 T 1 T 1 4.3 Zusammenhang zwischen den spezifischen Wärmekapazitäten c v, c p für Ideale Gase Nach (01.37) gilt für Ideale Gase h = u + pv = u + RT und, da u= u(t) und h= h(t) reine Temperaturfunktionen sind, erhält man nach (01.36.1) und (01.39.1) dh/ dt = c p (T) = du/ dt + R = c v (T) + R, d.h. es gilt für Ideale Gase R = c p (T)- c v (T) (01.47.1) oder auch T j+ 1 T j+ 1 R = c pm - c vm. (01.47.2) T j T j Nach (01.47) gilt auch c p > c v. 5. Kalorische ZuGr für Gemische aus Idealen Gasen Für die Differenz der spezifischen Inneren Energie u 2 - u 1 eines Gasgemisches gilt, analog zu (01.46.1), T 2 T 1 u 2 - u 1 = c vm (T 2 - T 0 ) c vm (T 1 - T 0 ), (01.48.1) T 0 T 0 für die Differenz der spezifischen Enthalpie h 2 - h 1 eines Gasgemisches gilt, analog zu (01.46.2), T 2 T 1 h 2 - h 1 = c pm (T 2 - T 0 ) c pm (T 1 - T 0 ), (01.48.2) T 0 T 0 wobei die spezifischen Wärmekapazitäten c vm, c pm als spezifische Energien, d.h. pro Masseneinheit tabelliert sind, [c vm ]= [c pm ] = KJ/ (Kg o K). Sind die (spezifischen) Wärmekapazitäten als [C vm ] =[C pm ] = KJ/ (m N 3 o K), d.h. pro Volumeneinheit gegeben, so berechnen sich die entsprechenden Differenzen wie folgt: T 2 T 1 u 2N u 1N = C vmm (T 2 - T 0 ) C vmm (T 1 - T 0 ) ( 01.49.1) T 0 T 0 und 39

T 2 T 1 h 2N - h 1N = C pmm (T 2 - T 0 ) C pmm (T 1 - T 0 ). (01.49.2) T 0 T 0 Dabei gelten in (01.49) folgende Abkürzungen: K K c vmm = Σ ξ i c vim und c pmm = Σ ξ i c pim (01.50.1/ 2) i= 1 i= 1 und K K C vmm = Σ r i C vim und C pmm = Σ r i C pim. (01.50.3/ 4) i= 1 i= 1 Damit sind bis auf die Einführung der ZuGr der Entropie 19 Klassischen Thermodynamik behandelt. 20 - die Grundlagen der 19 Die ZuGr Entropie wird erst im Zusammenhang mit dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik eingeführt. 20 Es wird empfohlen, dass der studentische Leser den in Kapitel 1.2 dargestellten 1. HS anhand der im Anhang formulierten Ausgewählten Übungen zu Kapitel 1.2 selbständig übt; die Lösungen für die Übungsaufgaben sind beim Verfasser zu erhalte- in eigenem Interesse unter Vorlage der zuvor gemachten eigenständigen Lösungsversuche! 40

1.3 Der Zweite Hauptsatz (2. HS) der Thermodynamik Der 1. HS der Thermodynamik stellt einen Satz von der Erhaltung der Energie dar, der ausdrückt, dass Energie nicht erzeugt und nicht vernichtet werden kann; andererseits drückt dieser Hauptsatz quantitativ die Änderung der in einem System gespeicherten Energie (Innere Energie) durch die Energie (Wärme oder Arbeit) aus, die während eines Prozesses über die Systemgrenze dem System zu- oder abgeführt wird. Nun zeigt aber die Beobachtung der Natur, dass natürliche Prozesse irreversibel sind, d.h. nur in einer Richtung ablaufen können. Über diese (technisch wichtige) Richtungsabhängigkeit der thermodynamischen Prozesse sagt der 1. HS nichts aus, das ist dem Zweiten Hauptsatz (2. HS) der Thermodynamik vorbehalten, der als Satz der bevorzugten Richtung formuliert werden kann: Ein Prozess, der von selbst nicht umkehrbar ist, heißt irreversibel. Technisch bedeutsame irreversible Prozesse sind - Ausgleichsprozesse, also Prozesse, die durch Druck- oder Temperatur- Unterschiede an der Systemgrenze verursacht werden und spontan ablaufen, sowie - Dissipationsprozesse, die häufig aufgrund einer erzwungenen Umwandlung von mechanischer Energie in Innere Energie ablaufen. Während eines Prozesses - kann keine Wärme von selbst in Richtung der höheren Temperatur strömen, - sich kein Massenstrom von selbst in Richtung des höheren Druckes bewegen - und kann keine Arbeit aus Innerer Energie gewonnen werden. Das ist der 2.HS, formuliert als Satz der bevorzugten Richtung. Als Prinzip der Irreversibilität formuliert lautet der 2.HS: Alle Ausgleichsprozesse und Dissipationsprozesse sind irreversibel. Beide Formen des 2. HS sind Erfahrungssätze, die auf Beobachtungen zurückgehen. Eine quantitative Form des 2. HS, eine die zu einer berechenbaren Aussage führt, erhält man über das Prinzip der Irreversibilität und die Definition einer diesbezüglichen kalorischen ZuGr, der Entropie (oder Verwandlungsgröße): Jeder ZÄ eines Systems wird als Beurteilungsgröße für den Grad an Irreversibilität die Entropie- Änderung ds = dq rev / T bzw. ds = dq rev / T ; [S ]= KJ/ K; [s ]= KJ/ (Kg K) (01.51.1/ 2) zugeordnet. Gilt nun für die ZÄ in einem adiabaten System S 2 - S 1 < 0, so handelt es sich um einen unmöglichen Prozess, S 2 S 1 = 0, um einen reversiblen Prozess (Idealprozess) und S 2 - S 1 > 0, um einen möglichen irreversiblen Prozess (Realprozess). 41