Vorlesung Allgemeine Chemie 30. November 2010
Daniell-Element E (Cu 2+ /Cu = +0.337 E (Zn 2+ /Zn = 0.763 Fig. 22.5
22.8 Machen wir teilweise, folgt. Definitionen, nochmals: Freie Enthalpie oder Freie Reaktionsenthalpie ist altmodisch! Verwirrungsmöglichkeiten mit free energy (Energie ist nich gleich Enthalpie) Darum: Freie Enthalpie = free energy = Gibbs Energie (G) Normalpotenzial = Reduktionspotenzial = Elektrodenpotenzial (E) Oxidationspotenzial = Reduktionspotenzial Redoxpotenzial ist an sich nicht definiert, meistens bedeutet es Reduktionspotenzial Midpoint potential gibt es auch noch (Experiment-gebunden)
Beispiel (etwas das wir schon wissen!) Was ist das Potenzialunterschied des Daniell-Elements? Tabelle von Elektrodenpotenzialen: Cu 2+ + 2e Cu +0.34 V (1) Zn 2+ + 2e Zn 0.77 V (2) Wir konvertieren den Zn-Elektrodenpotenzial zu einem Oxidationspotenzial: Zn Zn 2+ + 2e +0.77 V ( 2) Wir addieren Reaktionen 1 und 2 und die Elektronen fallen weg: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ ΔE = 1.11 V ΔG = nfδe = 2e 96.48 (kj/ e V mol) 1.11V kj/mol Cu (gebildet) oder Zn (gelöscht) (Die Einheit von Faraday is Coulomb/mol = Energie/(# Elektronen Volt mol) Film
https://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exlist=-1&picnum=- 1&ismovie=2&language=0&expnum=124&exchap=11+-1 Teil von 22.8 ist wichtig: Beispiel 22.6 Wie gross ist E für die Halbreaktion Fe 3+ + 3e Fe? Richtung Weglänge Arbeit E n ne Fe 2+ + 2e Fe 0.44 V 2 0.88 V Fe 3+ + e Fe 2+ +0.77 V 1 +0.77 V Fe 3+ + 3e Fe 0.11 V für 3 Elektronen! Fe 3+ + 3e Fe 0.036 V (pro Elektron)
Andere Erklärung: Fe 2+ + 2e Fe 0.44 V Fe 3+ + e Fe 2+ +0.77 V +0.77 Fe 3+ Fe 2+ 0.44 Fe 0.04 Latimer Diagram Auf Seite 370 finden Sie ein Latimer Diagram für Kupfer Ein Latimer Diagram ist eindimensional; mehr Information bekommt man von einem Frost, oder Oxidationszustands Diagram: Aufzeichnung von ne vs n. n ist die Oxidationszahl die Steigung der Linie ist E 0 ne 1 Fe 0.04 0.44 Fe 2+ 0 2+ n Fe 3+ +0.77 3+ Fange an mit dem Element bei 0,0; gehe nach unten mit der Steigung 0.44 bis Fe 2+ (n = 2+), und dann nach oben mit der Steigung +0.77 bis n = 3+. Kontrolle: Steigung der Linie von Fe zu Fe 3+?
Nochmals: Aufzeichnung von ne vs n. n ist die Oxidationszahl die Steigung der Linie ist E. Übung: Machen Sie ein Frost-Diagram aus dem Latimer diagram von Cu. Website: Beispiel eines Frost Diagrams.
22.9 Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials ΔG = nfδe = RT ln K ΔG = ΔG + RT ln Q ΔE = ΔE RT/nF ln Q ΔE = ΔE (0.059/n) log Q Nernst Gleichung Beispiel 22.9, Projektor Welche elektromotorische Kraft hat die Zelle Sn Sn 2+ (1.0 M) Pb 2+ (1mM) Pb? 0.136 V und 0.126 V sind die Elektrodenpotenzialen
Übung: Zeichnen Sie E(H + /H 2 ) und E( /H 2 O) als Funktionen der ph 1.0 0.5 HO Uebung: Interpretieren Sie das Sauerstoff Frost-Diagram für ph 7. n: Ladung per O-Atom. Warum liegt bei n = 0.5? ne ' 0.0-0.5 HO,H O 2 H 2 Thermodynamische Stabilität von und HOOH? Am meisten oxydierend ist? -1.0-1.5 H 2 O -2.0-2.0-1.5-1.0-0.5 0.0 n
Half-reaction + e = 0.18 (g) + e = 0.35 1 + e = +0.81 1 (g) + e = +0.64 O 3 + e = O 3 +1.03 O 3 (g) + e = O 3 +0.91 + e + 2H + = H 2 +0.91 H + e + H + = H 2 +1.05 + 2e + 2H + = H 2 +0.36 (g) + 2e + 2H + = H 2 +0.28 H 2 + e + H + = HO + H 2 O +0.39 H 2 + 2e + 2H + = 2H 2 O +1.35 + 4e + 4H + = H 2 O +0.85 (g) + 4e + 4H + = H 2 O +0.81 HO + e + H + = H 2 O +2.31 E (vs. NHE) at ph 7 in V at 25 C Koppenol, W. H.; Stanbury, D. M.; Bounds, P. L., Electrode potentials of partially reduced oxygen species, from dioxygen to water, Free Radical Biol. Med. 49: 317-322; 2010. Rot: [ ] = 1 M statt p = 0.100 MPa
Beispiel 22.11 Wie gross ist das Elektrodenpotenzial einer Tetraoxidomanganate(1 )/ Manganese(2+) Lösung mit [MnO 4 ] = 0.10 M und [Mn 2+ ] = 1.0 mm bei ph 1 und ph 5? https://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?exlist=-1&picnum=- 1&language=0&expnum=96&ismovie=-1&exchap=11+-1
Fig. 22.9, Glaselektrode Prüfungsfrage 2010: Zeichnen Sie eine Glaselektrode. Ag + + Cl AgCl [Ag + ] fixiert durch anwesendheit von AgCl und Cl, E (Ag + /Ag) = +0,2184 V
22.10 Potenziometrische Titration T. 22.3
Fig. 22.10
22.11 Elektrodenpotenziale und Elektrolyse Manchmal muss eine grössere Spannung angelegt werden als berechnet um eine Elektrolyse durch zu führen Überspannung Elektrolyse einer CuCl 2 -Lösung : erwartet (1.23 V), Cl 2 gefunden (1.36V!) an der Anode (Elektrode die Elektronen aufnimmt) Bei der Bildung von Gasen sind Oberflächeprozessen sehr wichtig, was wieder von der Art der Elektrode abhängt: Hg, Au, Pt, oder glassy carbon. Kinetik der thermodynamisch ungünstigen Reaktion kann schneller sein.
22.12 Korrosion von Eisen Fe 2+ + 4e + 2 H 2 O 4HO Schutzschicht Fe Anode e Kathode Korrosionsschutz Winter: Salz auf der Strasse, Leitfähigkeit erhöht, Cl katalisiert Ihr Velo rostet schneller! Zn 2+ Zn Fe Opferanode e Kathode muss ersetzt werden 22.13 Nicht + 4e + 2 H 2 O 4HO
22.14 Galvanische Zellen
22.15 Brenstoffzellen
e - Zusammmenarbeit mit das PSI H 2 H + anode cathode Mechanismus der Zerstörung des Membrans HO und HOO sind involviert. gas diffusion layer noble metal catalyst membrane electrolyte H 2 O catalyst particle: highly dispersed Pt (Ø ~2 nm) carbon black ~500 m 2 /g Membranelektrolyt Dockheer, S.; Gubler, L.; Bounds, P. L.; Domazou, A. S.; Scherer, G. G.; Wokaun, A.; Koppenol, W. H., Damage to fuel cell membranes. Reaction of HO with an oligomer of poly(sodium styrene sulfonate) and subsequent reaction with, Phys. Chem. Chem. Phys. 12: 11609-11616; 2010.
Übungsaufgabe 22.15. Für die Zelle Cu Cu 2+ Pd 2+ Pd ist ΔE = 0.650 V. Wie gross ist E (Pd 2+ Pd)?