H. Rickert Einführung in die Elektrochemie fester Stoffe Bibliothek^5 d. Instituts f. anorgan. u. physikal. Chemie (er Technischen Hochschale Darmstödt Ä Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1973
Inhaltsverzeichnis I Einleitung 1 Literatur 4 II Fehlordnung in festen Stoffen :... 5 11.1 Allgemeines über Gitterfehler und deren Bedeutung 5 11.2 Punktfehler oder Störstellen 7 11.3 Fehlordnungsgleichgewichte 15 11.4 Die chemischen Potentiale der Störstellen.... 19 11.5 Fehlordnungsgleichgewichte im Volumen.... 23 11.6 Kinetische Herleitung von Fehlordnungsgleichgewichten 34 11.7 Fehlordnungsgleichgewichte mit Nachbarphasen. 36 11.8 Fehlordnungsgleichgewichte mit Oberflächen... 42 Literatur 44 III Beispiele für Fehlordnung in festen Stoffen 47 ULI Die Fehlordnung von dotiertem Zirkondioxid und Thoriumdioxid 48 III.2 Die Fehlordnung in ZnO, Cu 2 O und CuO.... 51 111.2.1 ZnO 51 111.2.2 Cu 2 O bei 1000 C 52 111.2.3 Die Fehlordnung in CuO bei 1000 C... 53 Literatur 53 IV Thermodynamische Größen der quasifreien Elektronen und Defektelektronen in Halbleitern 54 IV. 1 Allgemeine Überlegungen 54 IV.2 Das elektrochemische Potential fj e der Elektronen. 55 IV.3 Die Fermi-Verteilungsfunktion /(E) 56 IV.4 DieZustandsdichteD(e) 60
X Inhaltsverzeichnis IV.5 Beziehung zwischen der Konzentration der Elektronen bzw. Defektelektronen und ihrem elektrochemischen Potential 61 IV.6 Chemisches Potential der Elektronen und Standardzustände 63 IV.7 Der Aktivitätskoeffizient der Elektronen und Defektelektronen bei Entartung 66 IV.8 Die Phasengrenze Festkörper/Vakuum; Austrittsarbeit A 67 IV.9 Das Voltapotential oder Kontaktpotential.... 69 IV.10 Die Phasengrenze Festkörper I/Festkörper II; die Galvanispannung 70 Literatur 71 V VI Ein Beispiel für die Fehlordnung der Elektronen; Elektronen und Defektelektronen in <x-ag 2 S 72 Literatur 80 (' Beweglichkeit, Diffusion und Teilleitfähigkeit der Ionen und Elektronen 81 VI. 1 Die phänomenologische Behandlung der Transportvorgänge 81 VI. 1.1 Diffusionsgleichungen 81 VI. 1.2 Die mechanische Beweglichkeit B m.... 83 VI.1.3 Die Beziehung von NERNST und EINSTEIN 84 VI.1.4 Der Komponentendiffusionskoeffizient D K 85 VI.1.5 Der Zusammenhang zwischen D und D K. 86 VI.1.6 Der Zusammenhang zwischen dem Komponentendiffusionskoeffizienten D K und dem Tracerdiffusionskoeffizienten D Tr.... 87 VI. 1.7 Teilchenfluß im elektrischen Feld.... 87 VI.1.8 Teilchenfluß bei gleichzeitigem Konzentrations- bzw. Aktivitätsgefälle und elektrischem Feld 89 VI. 1.9 Beschreibung von Teilchenflüssen mit den phänomenologischen Ansätzen der irreversiblen Thermodynamik 91 VI. 1.10 Chemische Diffusion 92 VI.2 Statistische Behandlung der Transportgrößen... 94 VI.3 Methoden zur Messung von Teilleitfähigkeiten.. 100 VI.3.1 Überführungsmessungen 102
Inhaltsverzeichnis XI VI.3.2 Messung von Überführungszahlen durch EMK-Messungen an galvanischen Ketten 103 VI.3.3 Ermittlung von Teilleitfähigkeiten durch stationäre Polarisationsmessungen.... 106 Literatur 115 VII Galvanische Ketten mit festen Elektrolyten für thermodynamische Untersuchungen und technische Anwendungen... 117 VII. 1 Bestimmung von molaren Gibbsschen Reaktionsenergien 118 VII.2 Die Bestimmung von chemischen Potentialen bzw. thermodynamischen Aktivitäten oder Partialdrükken... 126 VII.2.1 Galvanische Ketten erster Art 127 VII.2.2 Galvanische Ketten zweiter Art 135 VII.3 Messung von AS- und zlh-werten mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit der EMK E von galvanischen Ketten 137 VII.4 Galvanische Ketten für technische Anwendungen. 137 Literatur 139 VIII Festkörperreaktionen 141 VIII. 1 Theorie der Deckschichtbildung auf Metallen... 141 VIII.1.1 Zeitgesetze der Deckschichtbildung... 143 VIII.1.2 Berechnung der Konstanten des parabolischen Zeitgesetzes nach C. WAGNER... 145 VIII.2 Beispiele für die Deckschichtbildung auf Metallen. 148 VIII.2.1 Die Oxidation von Kupfer zu Cu 2 O bei 1000 C 148 VIII.2.2 Die Oxidation von Zink bei 400 C... 149 VIII.2.3 Die Reaktion von Silber mit flüssigem Schwefel bei 400 C 149 VIH.2.4 Bildung von Doppelsalzen und Doppeloxiden durch Reaktion im festen Zustand 151 Literatur 152 IX Galvanische Ketten mit festen Elektrolyten für kinetische Untersuchungen 153 IX. 1 Elektrochemische Messung der Sauerstoffdiffusion in Metallen bei höheren Temperaturen mit Zirkondioxid als Festelektrolyt 154
XII Inhaltsverzeichnis IX. 1.1 Das Prinzip der elektrochemischen Messung der Sauerstoffdiffusion 154 IX. 1.2 Potentiostatische Methode 155 IX. 1.2.1 Die lineare Geometrie 156 IX. 1.2.2 Die zylindrische Geometrie.. 159 IX. 1.3 Galvanostatische Methode 162 IX.2 Elektrochemische Untersuchung über die Bildung von Nickelsulfid in festem Zustand bei höheren Temperaturen 164 IX.2.1 Potentiostatische Messung 167 IX.2.2 Galvanostatische Messung 168 IX.3 Elektrochemische Untersuchungen über den Durchtritt von Silber, Silberionen und Elektronen durch die Phasengrenze festes Silber/festes Silbersulfid.. 170 IX.3.1 Vereinfachte Versuchsanordnung.... 171 IX.3.2 Erweiterte Versuchsanordnung 172 IX.3.3 Ergebnisse und Diskussion der Polarisationsmessungen an der Phasengrenze Ag/Ag 2 S 175 IX.4 Elektrochemische Untersuchung der Verdampfung von Jod aus Kupferjodid 176 IX.5 Elektrochemische Knudsenzelle zur Untersuchung der Thermodynamik von Gasen 184 IX.6 Elektrochemische Messung des chemischen Diffusionskoeffizienten von Wüstit und Silbersulfid... 193 Literatur.. <: 199 X Nichtisotherme Systeme 201 X.l Grundgleichungen der irreversiblen Thermodynamik. 202 X.2 Der Soret-Effekt 205 X.3 Stationäre Transportvorgänge in festen Stoffen im Temperaturgefälle 207 X.4 Thermokräfte 210 Literatur ; 215 Namenverzeichnis 217 Sachverzeichnis 221