Die Elemente der Gruppe 15

Die Elemente der Gruppe 15

Nichtmetalle: Vorkommen und Darstellung von C & N N Vorkommen (Beispiele) elementar in der Luft (78 vol%) Lithosphäre: Nitrate M (N 3 ) (M = Na, K) Biosphäre: roteine Darstellung (Beispiele) a) Destillation von Luft b) Binden des Luftsauerstoffs: 4 N 2 + 2 + 2 Cu 4 N 2 + 2 Cu c) xidation von Ammoniak NH 3 + HN 2 N 2 + 2 H 2 d) Zersetzung von Aziden 2 NaN 3 + 2 Na + 3 N 2 The mad scientist Es hat nicht an Versuchen gefehlt, andere Stickstoffmodifikationen herzustellen. N 6 wird im Weltraum vermutet, ist jedoch wie N 10 extrem explosiv. Die Verbindung FeN 10 ist gemäss Berechungen dagegen ein stabiles Molekül. N N + N N N N N N N N + N N N N Fe N N N N N N N N N + N N N

Nichtmetalle: Vorkommen und Darstellung von : 1669: Der Hamburger Henning Brand, entdeckt durch Reduktion eingedampfter Urinrückstände. 1779: Entdeckung von in Mineralien Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F,Cl) Apatite 1811: Entdeckung von hospholipiden (Lecithin) im Hirnfett Historisches R R Glycerin 1820: Erste Synthese von Alkylphosphiten 3 RH + H 3 4 =(R) 3 + 3 H 2 1833: Konzept der rtho-, Meta- und yro phosphate 1843: atentierung des Düngers Superphosphat 1929: Entdeckung von AdenosinTrihosphat 1951: Erste 31 NMR Spektren 1960: Konzept der seudorotation in F 5 1979: Nobelpreis für die Wittig-Reaktion h 3 =CR 2 + R 2 C= h 3 = + R 2 C=CR 2 H X hosphat Die Chemolumineszenz von ist auf Reaktion des 4 -Dampfes mit 2 /H 2 zurückzuführen. Emittierende Spezies () 2, H, u.a..

Darstellung von weissem : Das elektrothermische Verfahren zur Herstellung von Nichtmetallen Apatite: Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F,Cl) Die stark endotherme Reduktion von hosphoroxiden ( 4 10 + 10 C + 1880 kj mol 1 4 + 10 C) wird in einem elektrischen Lichtbogenofen bei ca. 1500 C durchgeführt (sehr energieintensive Synthese: ca. 46 000 kj pro kg ). 2 Ca 3 ( 4 ) 2 + 6 Si 2 + 10 C 6 CaSi 3 + 10 C + 4 Beschickung: Apatit; der 4 10 Anteil wird durch C reduziert. F wird als [SiF 6 ] 2 gebunden. roduktgase: 4 wird in H 2 - Schlacke: Sprühtürmen niedergeschlagen Ca wird durch Si 2 abgebunden

Vorkommen (Beispiele) As Gemischte Metallarsenide/sulfide: Fe[SAs] Halbmetalle: Vorkommen und Darstellung von As, Sb, Bi Arsensulfide und -oxide: As 4 S 4 (Realgar) Darstellung (Beispiele) a) Fe[SAs] + FeS + As b) 2 As 2 3 + 3 C 4 As + 3 C 2 c) AsH 3 + As + 1.5 H 2 (hochrein) Sb Sulfide: Sb 2 S 3 (Grauspiessglanz), Thioantimonate: M m Sb n S k (M = b, Hg, Cu, Ag) xide: Sb 2 3 (Weissspiessglanz) Metallantimonide: Ag 3 Sb (Antimonsilber) Gediegen als Sb Bi relativ selten Chalkogenide: Bi 2 3, Bi 2 S 3, Bi 2 Se 3 Doppelsulfide: bbi 2 S 4 (bs Bi 2 S 3 ) gediegen (selten) As S As S a) Sb 2 S 3 + Fe 2 Sb + 3 FeS b) Röstreduktionsverfahren: Sb 2 S 3 + 5 2 Sb 2 4 + 3 S 2 Sb 2 4 + 4 C 2 Sb + 4 C a) Bi 2 S 3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS (rinzip wie metallothermische Verfahren) b) Röstreduktionsverfahren Bi 2 S 3 + 4.5 2 Bi 2 3 + 3 S 2 Bi 2 3 + 3 C 4 Bi + 3 C 2 Realgar S As S As Grauspiessglanz (Stibnit)

Distickstoff: N 2 N 2 kommt nur in einer molekularen Modifikation vor. Gemäss der 8-N Regel ist es dreibinding. Die Bindung in N 2 kann durch eine σ-bindung und zwei orthogonale π-bindungen beschrieben werden. Lewis-Formel: N N. Schmp.: 210 C; Sdp.: 196 C, daher Verwendung als Kühlmittel z.b. für Vakuumapparaturen und NMR-Magnete. N N N N N N N N N N N N N N N N N N Die Kristall-Struktur von N 2.. N N N N N N N N N N.kann von der kubisch-dichtetesten Kugelpackung abgeleitet werden.

hosphor: olymorphe und Allotrope Wie alle anderen Elemente der 15. Gruppe gehorcht hosphor der 8-N-Regel und liegt in allen Modifikationen dreibinding vor. Im Unterschied zu N 2 gibt es keine stabile Modifikation mit Mehrfachbindungen. 2 Moleküle,, werden nur in der verdünnten Gasphase bei erhöhten Temperaturen beobachtet. Allgemein gilt: Alle Mehrfachbindungssysteme mit Nichtmetall-Elementen aus den höheren erioden (n > 2) sind weniger stabil als ihre Homologen aus der 2. eriode. Sie kommen in den Elementmodifikationen unter Standardbedingungen nicht vor. Moleküle mit E=E oder E E Mehrfachbindungen können nur dann isoliert werden, wenn eine ligo- oder olymerisation kinetisch durch grosse Substituenten an den Atomen E verhindert wird (Doppelbindungsregel).

Strukturen von hosphormodifikationen weisser hosphor Schmp. 44.2 C Sdp. 280.5 C 40 C = 1.6 10 4 bar weisser 4 roter (Struktur unbekannt) Stabilität violetter hosphor schwarzer hosphor Aufsicht auf eine Schicht Verknüpfugsmuster in der Schicht: cis-decalin

stwald sche Stufenregel G # 1 Modifikation 1 (z.b. 4 ) G # 2 Modifikation 2 (z.b. roter ) G # 3 Modifikation 3 (z.b. violetter ) Beim Abscheiden eines Elementes aus der Gasphase werden die Modifikationen entsprechend ihrer thermodynamischen Stabilität stufenweise von der instabilsten zur stabilsten durchlaufen. Modifikation 4 (z.b. schwarzer )

Die Strukturen von Arsen und Antimon Die Atome der Elemente der Gruppe 15 (VEK: ns 2,np 3 ) gehorchen ebenfalls der 8-N-Regel und sind in ihren Strukturen ausnahmslos über drei 2z-2e-Bindungen an ihre Nachbarn geknüpft. An jedem Atom ist ausserdem ein freies Elektronenpaar lolalisiert. Ersetzen der 2z-2e-Bindungen zwischen den Schichten in Si, Ge durch ein Elektronenpaar an jedem Elementatom und Versatz der Schichten erzeugt die Struktur von grauem, metallischem α-arsen und Antimon. schwache Kontakte (As-As: 312 pm; Sb-Sb: 336 pm) zwischen den der Schichten erzeugen eine verzerrte oktaedrische [3+3]-Koordination für jedes Atom (vdw-kontakt As-As: 370 pm) lokalisierte 2z-2e-Bindungen innerhalb der Schichten As-As: 252 pm; Sb-Sb: 291 pm

Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Der formale schrittweise reduktive Abbau einer Elementstruktur lässt sich besonders gut an den Elementen der 15 Gruppe studieren. Experimentell gelingt dieses durch Umsetzung der Elemente der 15. Gruppe (nictogene, n) mit einem reduzierend wirkenden Metall, M. Häufige Reaktionen: a) x M z + y n M x (n y xz ); direkt aus den Elementen ( Festkörperreaktion ). b) x [M(NH 3 ) n ] z+ + z [e(nh 3 ) m ] + y n M x (n y xz ) + (m+n) NH 3 ; in füssigem Ammoniak Allgemein: Unter der Annahme, dass die Valenzelektronen, z, des Metalls vollständig auf das elektronegativere Element, X, übergehen und sich X in dem olyanion normalvalent verhält, kann die Anzahl der kovalenten 2Z-2e-Bindungen an jedem Atom X im Anion nach: b XX = 8 VEK X berechnet werden. Die Valenzelektronenkonzentration, VEK X, errechnet sich aus der Anzahl der Valenzelektronen des Elements (z.b. nictogene: 5) zuzüglich der (Formal)ladung pro Atom X.

Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Mit der einfachen Regel, b anion/atom = 8 VEK anion/atom, kann man die Struktur des olyanions oft korrekt ableiten (nota bene: es gibt auch Fälle in denen die Regel versagt). Beispiel 1: Ni Ni = Ni 2+ + 2. VEK = 5 + 2 = 7 b = 1 Jedes -Atom im Ni ist an eine weiteres gebunden, i.e. Ni kann als 2Ni 2+ ( 2 ) 4 formuliert werden, dass das zweiatomige ( 2 ) 4 -Dianion enthält. 4 ( 2 ) 4 ist iso(valenz)elektronisch (VEK = 14) und isostrukturell zum zweitatomigen Molekül Cl 2. Allgemein: Die Struktur eines olyanions in Verbindungen des Typs M x (n y xz ) entspricht der einer Modifikation des isovalenzelektronischen Elements der Gruppe 14 17, wenn die Zahl b xx der kovalent gebundenen Nachbaratome übereinstimmt (Zintl, Klemm & Busmann). Noch allgemeiner: Isoelektronische Atomgruppierungen nehmen (oft) gleichartige Strukturen an

Beispiel 2: In 3 In 3 = In 3+ + ( 3 ) 3 b = 8 (5 + 1) = 2 -Valenzelektronen Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Ein zyklisches ( 3 ) 3 Ion würde formal dieser Regel entsprechen: Formalladung/-Atom Allerdings ist ein zyklisches S 3 keine stabile Modifikation des Schwefels. Tatsächlich ist In 3 als dimere Formeleinheit In 2 6 aufzufassen, dass das zu S 6 isostrukturelle ( 6 ) 6 Ion enthält: Allgemein können die Ladungen in einem olyanion wie folgt verteilt werden: Jedes Element mit N Valenzelektronen, das 8-N Bindungen eingeht trägt die Formalladung 0. Für jede fehlende Bindung erhält es eine negative Formalladung.

Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Die Strukturvielfalt der olyanionen (viel grösser als die der Elemente) ist auf den a) stufenweisen reduktiven Abbau der X-X-Bindungen im Element X zurückzuführen Anionen mit X-Atomen unterschiedlicher Formalladungen 0, 1, 2, etc. (Nota bene: b XX kann ungradzahlig sein). Formal sukzessiver reduktiver Abbau der Sechsringschichtstruktur der nictogene (zur Synthese wird meist eine reaktivere Modifikation des Elements eingesetzt, z.b. roter und nicht schwarzer hosphor): schwarzer hosphor [( 6 ) 6 ] Anion im In 3 Sb 0 Sb Sb 0 0 [( 6 ) 4 ] Anion im Ba 3 (Ba 2 6 ) b = 2 für 1 ; b = 3 für 0 Sb Sb Sb [(Sb 6 ) 8 ] Anion im Sr 2 Sb 3 (Sr 4 Sb 6 ) b SbSb = 2 für Sb 1 ; b SbSb = 1 für Sb 2 As 0 As As As [(As 4 ) 6 ] Anion im Sr 3 As 4 b AsAs = 2 für As 1 ; b AsAs = 1 für As 2

Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene und b) auf den Einfluss des Gitters der Gegenkationen M z+ auf die Struktur zurückzuführen, so dass olyanionen mit gleicher Formalladung an den X-Zentren völlig unterschiedliche Strukturen haben können (nota bene: b XX bleibt gleich!). 0 4 0 0 0 [( 6 ) 4 ] Anion in M 4 6 M = K, Rb, Cs b = 8 (5 + 4/6) = 2.33 delokalisierte 10π-Elektronenstruktur mit partiellem,-doppelbindungscharakter Isolierte Anionen mit identischen -Atomen [( 6 ) 4 ] Anion im (Ba 2 6 ) b = 8 (5 + 4/6) = 2.33 vier mit b = 2, zwei mit b = 3 lokalisierte σ-bindungen polymere Kettenstrukturr 8 -Baueinheit aus violettem olymeres [( 15 ) ] Röhren anion in K 15, das an den Aufbau von violettem hosphor erinnert.

Exkursion: Zintl-hasen Verbindungen mit einer elektropositiven kationischen Komponente (Alkali/Erdalkali/Lanthanoid) und einer anionischen Komponente aus einem Hauptgruppenelement mässig hoher Elektronegativität. Die anionische Teilstruktur erfüllt das Konzept der 8-N-Regel, aber die Verbindungen sind nicht salzartig aufgebaut sondern haben (halb)metallischen Charakter (Glanz, elektr. Leitfähigkeit) (vgl. dazu die Strukturen von Si, Ge, α-sn, As, Sb, Bi, in denen sich die Elemente ebenfalls normalvalent bzg. ihrer Strukturen verhalten, aber (halb)metallische Eigenschaften haben). Zintl-Linie Kationische Komponenten in Zintl-hasen Anionische Komponenten in Zintl-hasen Li Be B C N Na Mg Al Si S K Ca Ga Ge As Se Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl b Bi o Element- Kombinationen intermetallisch salzartig, ionisch zunehmend metallisch

Zintl-hasen Klassische Zintl-hasen: Na + Tl : Das zu C isoelektronische Tl-Anionengitter nimmt eine Diamantstruktur ein. Sr 2+ (Ga ) 2 : Das zu C isoelektronische Ga-Anionengitter nimmt eine Graphitstruktur ein

Zintl-hasen Silizide sind weitere typische Zintl- hasen, in denen sich die topographische Verknüpfung im Anionengitter zwar aus dem Zintl-Konzept ableitet, die Struktur im Detail jedoch stark von dem Kationengitter abhängt. Silizide mit trigonal-planaren Si -Zentren (α-thsi 2 ) sind besonders ungewöhnlich [vgl. auch planares ( 6 ) 4 mit trigonal-planaren -Zentren]. (Si 4 ) 4 analog 4 in NaSi (Si 4 ) 6 in Ba 3 Si 4 Beispiel VEK X b SiSi NaSi 5 3 CaSi 2 5 3 Ba 3 Si 4 5.5 2.5 (Si ) analog grauem As in CaSi 2 (Si ) Netzwerk mit trigonal-planaren Si-Atomen in α-thsi 2 CaSi 6 2 kompliziertes (Si ) Netzwerk in α-srsi 2

Zintl-hasen Beachte: Die hochgeladenen olyanionen sind nicht in isolierter Form stabil, sondern nur im Kontakt (im elektrischen Feld) mit dem Gitter der Gegenkationen. Insbesondere in Zintl-hasen ist eine Angabe von Ladungen im Anionengitter ein reiner Formalismus da die Bindung zwischen Anionen und Kationen nicht rein ionisch ist. Die hochgeladenen Anionen in den meist unlöslichen Zintl-hasen sind stark reduzierend und können nicht in intakter molekularer Form aus dem Festkörperverband herausgelöst werden. Ausnahmen: Einige binäre (aus zwei Elementen aufgebaute) M m X n Käfigverbindungen (Cluster = Gruppierung von drei gleichartigen Atomen mit direkten X-X-Bindungen) können durch Komplexierung des Kations M mit einem Kronenether als Salz in Lösung gebracht und/oder durch Reaktion mit einem Elektrophil in eine neutrale Molekülverbindung überführt werden. löslich in etherischen Lösungsmitteln 3 N N Na + H + ( 7 ) 3 7 H 3 molekulares olyphosphan

Elementhalogenide: Gruppe 15 Ausgewählte Stickstoff-Halogen-Verbindungen: NX 3 (X = F, Cl), N 2 F 4, N 2 F 2 NF 3 : f H 0 (298K) = -132.1 kj mol -1 stabile Verbindung NCl 3 : f H 0 (298K) = 230.0 kj mol -1 explosiv! N X X X Cu, 670K 2 NF 3 N 2 F 4 + CuF 2 F F F F F F F F

Elementhalogenide: Gruppe 15 hosphor-halogen-verbindungen: X 3 (X = F, Cl, Br, I) X 5 (X = F, Cl, Br), I 5 ist nicht bekannt. F 158 pm 152 pm F F Axial F F Äquatorial X d α X X X d (pm) α ( ) F 156 96.5 Cl 204 100 Br 222 101 I 243 102 In Lösung ist F 5 ein fluktuierendes Molekül: Berry-seudorotation

Elementhalogenide: Gruppe 15 F 5 ist eine starke Lewis-Säure und bildet mit vielen Donoren wie Aminen oder Ethern stabile Komplexe. Das Hexafluorophosphat-Ion, [F 6 ] -, wird durch die Reaktion von H 3 4 mit konzentrierter HF hergestellt. [F 6 ] - ist isoelektronisch zu [SiF 6 ] 2- : [F 6 ] - und [SiF 6 ] 2- F 5 und [SiF 5 ] -

Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen xide N 2 N N 2 N 2 2 N 2 3 N 2 4 N 2 5 Säuren H 2 N 2 2 HN 2 HN 3 Hyposalpetrige Säure Salpetrige Säure Salpeter Säure

Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen -3 +5 +1 [NH 4 ]N 3 H =-124 kj/mol N 2 + 2 H 2 Vorsichtiges Erhitzen auf 200 C, bei T >300 C erfolgt ein explosionsartiger Zerfall! 2 [NH 4 ]N 3 = 2 N 2 + 2 + 4 H 2 Explosion von Toulouse Explosion von ppau 21. September 2001 21. September 1921 18

Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 0 +1 Isoelektronisch und isoster zu C 2 und N 3 - : : N N : : 1 : : : : N N : 1 +1 : : N N Kann auch als N 2 --Komplex verstanden werden. Der Zerfall >600 C in die Elemente ist exotherm ( H =-82 kj/mol) aber kinetisch gehemmt. N 2 wirkt als Sauerstoffatom-Transfer-(xygenierungs) Reagenz obwohl es nicht die Atmung unterhält. Es wird als Lockerungsmittel (E 942) in Schlagsahne und Speiseeis genutzt (gut löslich in Fetten unter Druck). In geringer Konzentration ruft N 2 krampfartige Lachlust hervor und hat eine schwach betäubende Wirkung: Infolge der schlechten Löslichkeit ist eine sichere, ausreichend tiefe Narkose nur mit sehr hohen Konzentrationen und nach relativ langer Zeit zu erreichen. Dem Lachgas wird 20 % Sauerstoff hinzu gemengt.

Stickoxide 800-950 C t 4 NH 3 + 5 2 H =-906 kj/mol stwald-verfahren +3-1 Reduktion von Nitriten: +2 Reduktion von Nitraten: 4 N + 6H 2 KN 2 + KI + H 2 S 4 N + K 2 S 4 + H 2 + 0.5 I 2 +5 0 +2 +2 8 HN 3 + 3 Cu 3 Cu(N 3 ) 2 + 2 N + 12H 2 0

Stickoxide N 2 + 2 H =+180 kj/mol 2 N Gewitter

Stickoxide Die Grundlage der heutigen Salpetersäuregewinnung ist die katalytische Ammoniakverbrennung ("stwald-verfahren") Wilhelm stwald 1853-1932 (I) 4NH 3 + 3 2 2N 2 + 6H 2 (g) ΔH 0 = - 1264 kj mol -1 (II) 4NH 3 + 5 2 4N + 6H 2 (g) ΔH 0 = - 904 kj mol -1 Reaktion (I) thermodynamisch günstiger T = 900-1000 C, t-rh-netze, Verweilzeit im ms-bereich Nobel reis in Chemie 1909 Reaktordurchmesser: 1-3 m gewobene oder gestrickte Netze (1000-3600 Maschen/cm 2 ) Drahtdurchmesser bis 0,1 mm

Stickoxide π* Das höchste besetzte M (SM) ist ein π*-rbital σ 1 N-lone pair π σ* σ 2 N--π-Bindungen Bindungsordnung B.. Zahl Elektronen in bindenden rbitalen 1 -lone pair minus Zahl Elektronen in antibindenden rbitalen dividiert durch Zahl der Bindungspartner (8 3) : 2 = 2.5 N 1 N--σ-Bindung

Stickoxide N bildet ein Dimer mit π*π*-bindung: N N N wird leicht oxidiert (I = 9.25 ev; vgl. N 2 : 15.6 ev) und bildet viele end-on gebundene N-Komplexe in denen N als 1e - oder 3e - Ligand wirkt: +2 +2-2 +1 +3-2 [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ + N [Fe(H 2 ) 5 (N)] 2+ Ringprobe als analytischer Nachweis für Nx H 2 N wird als 3e-Donor-Ligand betrachtet. N bildet stabile Nitrosylium-Salze: [N] + X - (X=HS 4, BF 4, Cl 4 )

N reagiert mit 2 spontan zu N 2 : 2 N + 2 2 N 2 >150 C N 2 zerfällt ab 150 C wieder in N + 2 ; bei 600 C ist der Zerfall >99% Metallnitrate zersetzen sich zu xiden, N 2 und 2 (xidationsmittel in Feststoffraketen): b(n 3 ) 2 250-600 C b + 2 N 2 + 0.5 2 - - + N N +. + - - + N : : : 17 e : : : -11 C: farblose Kristalle 27 C: 80% N 2 4 /20%N 2 100 C: 10% N 2 4 /90%N 2 - +. N N N N Blaue Flüssigkeit

Stickoxide Ein Gemisch aus N 2 4 und N 2 H 4 ("Aerozin-50") diente bei den Mondlandefähren im amerikanischen "Apollo"-rogramm als Raketentreibstoff: Bei der Vermischung von Hydrazin mit N 2 4 tritt in einer stark exothermen Reaktion Selbstentzündung und Verbrennung mit roter Flamme ein: N 2 4 + 2 N 2 H 4 = 3 N 2 + 4 H 2 H 0 = - 1226 kj Auch bei neueren Raketen, z.b. denen des Typs Titan 23G (letzter Start 14.10.2003), wird N 2 4 /Aerozin-50 als Treibstoff verwendet.

Stickoxide 2 - N Nitrite +2e N 2 ist das Anhydrid der Salpetersäure & Salpetrigen Säure HN 2 ist instabil und disproportioniert 2 - + N +3 H 2 HN 3 + HN 2 +5 +2 1/3 HN 3 + 2/3 N + 1/3 H 2 N 2-2e 2 2/3 2 2 N 2 + H 2 + 0.5 2 2 HN 3 + N Nitrylium-Ion: (vgl. C 2, N 3- ) [N 2 ] + [HS 4 ] ist das aktive Agenz der Nitriersäure HN 3 /H 2 S 4

Stickoxide N 2 3 H 2 2 NH 3 2.5 2 2 N Fe/Fe Haber-Bosch t stwald 2 2 N 2 H 2, 0.5 2 2 HN 3 Die Jahresproduktions von HN 3 beträgt ca. 30x10 6 Tonnen [NH 4 ]N 3 als Düngemittel (80%) Kunststoffe (Cyclohexanon) (5-10%) Nitrierte Aromaten und org. Nitroverbindungen (5-10%) Sprengstoffe: KN 3 /S/C = Schwarzpulver Al/NaN 3 /Methylmethacrylat/Benzol=Brandsätze Mg/NaN 3 = hotoblitz Mg/Sr(N 3 ) 2 /chlorierter Kautschuk = farbige Fackeln

Stickoxide Hauptschadstoffe der Luft sind: C, N und Kohlenwasserstoffe Aus Verbrennungsprozessen; ca. 70% aus dem KW/LKW-Verkehr C m H n + (m+n/4) 2 m C 2 + n/2 H 2 C + 0.5 2 C 2 N + C 0.5 N 2 + C 2 Lambda-Sonde λ = Katalysator t/rh/d Zugeführtes 2 2 Bedarf bei vollständiger Verbrennung ptimaler λ-wert 1 Zr 2 ist ein -Leiter Zr + 0.5 2 Zr 2

hosphor-sauerstoff-verbindungen xidation des hosphors Sowohl weisser als auch roter hosphor reagieren stark exotherm (z.t. explosionsartig) mit xidantien (xygenierungsmitteln). 4 + 3 2 4 6 + 2 2 4 10 H 0 = -2995 KJ mol -1 hosphor muss unter Wasser aufbewahrt werden. Brände mit weißem hosphor sind nur schwer zu löschen, da nach dem Verdunsten des Wassers eine erneute Zündung eintritt. Im Dunkeln leuchtet weißer hosphor von selbst. Das hänomen beruht auf einer Chemolumineszenz, die stattfindet, wenn sich das an der berfläche gebildete 4 6 in das stabilere 4 10 umwandelt. Bei dieser xidation wird Energie in Form von Wärme und Licht abgegeben.

hosphorchemie hosphor bildet zahlreiche xosäuren mit folgenden Strukturprinzipien: 1. Alle -Atome sind tetraedrisch und haben mindestens eine =-Gruppe. 2. Sämtliche xosäuren enthalten mindestens eine (saure) -H Gruppe 3. Einige Verbindungen enthalten -H-Gruppen, die nicht ionisierbar sind 4. Kettenbildung erfolgt entweder über ---Brücken oder direkt über --Bindungen. H H + H H H H

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H hosphinsäure hosphonsäure (rtho)hosphorsäure 2 1 +1 +1 +1 2 1 +1 1 +3 2 1 1 1 +5 Diphosphorsäure (yrophosphorsäure) Diphosphonsäure Hypophosphorsäure 1 2 1 +4 hosphorchemie

hosphorchemie hosphorsäure: A) 4 + 5 2 4 10 6 H 2 4 H 3 4 fenprozess Konzentrierte reine Säure für medizinische Zwecke und Lebensmittel B) Ca 5 ( 4 ) 3 F + H 2 S 4 3 H 3 4 + 5 CaS 4 2H 2 + HF Fluorapatit 10 H 2 Nassprozess 30 70% Säure für technische Zwecke (Dünger, Metallverarbeitung) Wasserfreie hosphorsäure bildet farblose hygroskopische Kristalle. Die handelsübliche konzentrierte hosphorsäure ist eine 85%-ige Lösung. Mit Ausnahme ihrer ätzenden Wirkung ist sie nicht gesundheitsschädlich: der menschliche Körper enthält selbst hosphorsäure bzw. deren Derivate (AD, AT,...). hosphorsäure wird in Lebensmitteln als Konservierungsmittel eingesetzt (E338). 1 L Coca Cola enthält etwa 0.5 g reine hosphorsäure.

hosphorchemie 9.5 ph 4.5 NaH 2 4 Na 2 H 4 Na 3 4 pk 1 s = 2.15 pk 2 s = 7.20 pk 3 s = 12.4 Base [ml] 0.03043 M Na 2 H 4 /0.008695 M KH 2 4 wird für Humanblutserum verwendet (ph 25 C = 7.413) Dihydrogenphosphate sind allgemein gut wasserlöslich. Die Konzentration von [H 2 4 ] ist bei ph = 4.7 maximal. Hydrogenphosphate [H 4 ] 2 (maximale Konzentration bei ph = 9.75) und hosphate [ 4 ] 3 (merkliche Konzentrationen bei ph > 12) sind in der Regel schwerlöslich (Ausnahme Alkalimetallsalze). In verdünnten Mineralsäuren lösen sich viele Hydrogenphosphate und hosphate, da sie zu Dihydrogenphosphaten protoniert werden.

hosphorchemie hosphato - Molybdat hosphato-metallate [Mo 12 40 ] 3-4 - Tetraeder 2 [Mo 6 21 ] 6- + 11 H + + H 4 2 + 3 NH 4 + [NH 4 ] 3 [(Mo 12 40 )] 6 H 2 Qualitativer Nachweis von hosphat Kanariengelber Niederschlag der Komplexverbindung Triammoniumdodekamolybdatophosphat-6hydrat.

hosphorchemie Apatit Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F) Gerüstmineral (Knochen, Zähne)

hosphorchemie Kondensation zu olyphosphorsäuren H H H H H H H 2 + H H H H H H H 2 H H H H H H eckenverknüpfte Tetraeder H 2 3 [H 3 ] n H 2 4 H n+2 n 3n+4

hosphorchemie 2 MH 2 4 M 2 H 2 2 7 + H 2 2 M 2 H 4 M 4 2 7 + H 2 NaH 2 4 + Na 2 H 4 Na 5 3 10 n M 2 + n/2 4 10 2n M 3 Diphosphate (yrophosphate) (Lebensmittel, Gele) Natriumtriphosphat (Wasserenthärter in Waschmitteln) Kettenpolyphosphate lineare Metaphosphate HELICES

hosphorchemie Düngemittel (>80% der abgebauten natürlichen Ca-hosphate): 2 Ca 5 ( 4 ) 3 F + 7 H 2 S 4 + H 2 7 CaS 4 + 3 Ca(H 2 4 ) 2 H 2 + 2 HF Ca 5 ( 4 ) 3 F + 7 H 3 4 + H 2 Superphoshat 5 Ca(H 2 4 ) 2 H 2 + HF Dreifach-Superphoshat (enthält 3 soviel Gew% lösliches 2 5 ) (NH 4 ) 2 (H 4 ) wird als leicht löslicher, stickstoffhaltiger flanzendünger verwendet Stufe in der Wasseraufbereitung Ausflockung von Kolloiden Waschmittel Weichmacher Schmiermitteladditive Verwendung von hosphaten Mineralflotation Lösungsextraktion zur Metallgewinnung Lebensmittelzusätze Biologisch olarität als Säure Schleifmittel in Zahnpasta Dünger Tiernahrung Flammschutz für Cellulose Treibmittel in Backpulvern Alkoholfreie Getränke Metallüberzüge Katalysatoren Wasserenthärtung Reinigungs- und oliermittel für Metalle

Redoxchemie am Beispiel von Stickstoffverbindungen Stickstoffverbindungen kommen in 10 verschiedenen xidationsstufen vor: 3, 2, 1, 1/3, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Ihre relativen Stabilitäten zueinander kann mit Hilfe der Standardreduktions potentiale abgeschätzt werden. Nernst sche Gleichung für die Reduktionsreaktion: x + e Red E = E 0.059 n lg [Red] [x] Nernst sche Gleichung für die xidationsreaktion: Red x + e E = E + 0.059 n lg [x] [Red] mit [A] a(a)

Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Redoxchemie von Stickstoffverbindungen: Thermodynamik G = nf E Redoxpaar x + e Red Red.potentia l E red [V] Teilreaktion G Bemerkung Li + / Li 3.04 Li + + e Li + Red.mittel N 2 / HN 3 3.09 ½N 2 + H + + e HN 3 + Red.mittel N 2 / N 2 H + 5 0.23 N 2 + 5 H + + 4e N 2 H + 5 N 3 / HN 2 +0.94 N 3 + 3 H + + 2e HN 2 + H 2 HN 2 / N +0.983 HN 2 + H + + e N + H 2 NH 3 H + / NH 4 + +1.35 NH 3 H + + 2 H + + 2e NH 4 + + H 2 + Red.mittel x.mittel x.mittel x.mittel HN 3 /NH + 4 +1.96 HN 3 + 3 H + + 2e x.mittel NH + 4 + N 2 F 2 /F +2.87 ½F 2 + e F x.mittel

Hydroxylamin als redoxamphotere Verbindung Viele Stickstoffverbindungen sind redoxamphoter. Beispiel: Hydroxylamin Darstellung durch Hydrierung von N 2 N + 3 H 2 t,d 2 N H 2 H H 2 S 4 [ N H 3 H ] 2 S 4 Hydroxylamin: rein (Schmp. 32 C, farblos) explosiv NH 3, N 2, H 2 stärker basisch als Ammoniak: pk b (8.2) < pk b (NH 3 ), Stabil in wässriger Lösung und als Salz, Verwendung: xime R 2 C=NH Hydroxylamin kann sowohl als starkes Reduktionsmittel wie auch als xidationsmittel wirken (Redoxamphoterie): -1-3 NH 3 H + + 2H + + 2 e NH 4 + + H 2 ; E = +1.35 V E red ist positiv, die Reduktionsreaktion ist exotherm: G = (2 96485 1.35) = 260.5 kj mol 1-1 0 NH 3 H + 0.5 N 2 + 2H + + H 2 + e ; E ox = E red = +1.87 V E ox ist positiv, die xidationsreaktion ist exotherm: G = (96485 1.87) = 180.4 kj mol 1 (tabelliert ist negatives E red )

Beispiel 1: Reduktion: Disproportionierung 1 3 +1 4 NH 2 H 2 NH 3 + N 2 + 3 H 2 2 NH 2 H + 4H + + 4e 2 NH 4 + + 2H 2 ; E red = +1.35 V xidation: 2 NH 2 H N 2 + 4H + + 4 e + H 2 ; E ox = +0.05 V G red = (4 96485 1.35) = 521.0 kj mol 1 G ox = (4 96485 0.05) = 19.3 kj mol 1 G R = G red + G ox = 540.3 kj/mol

Disproportionierung Beispiel 2: Reduktion: 3 HN 2 2 N + HN 3 + H 2 +3 +2 2 HN 2 + 2H + + 2e 2 N + 2H 2 ; E red = +0.98 V xidation: +3 +5 HN 2 + H 2 HN 3 + 2H + + 2 e ; E ox = 0.94 V G red = (2 96485 0.98) = 189.1 kj mol 1 G ox = (2 96485 0.94) = 181.4 kj mol 1 G R = G red + G ox = 8.1 kj mol 1 Die Reaktion ist schwach exotherm, jedoch entweicht N und die Reaktion wird vollständig auf die rechte Seite verschoben.

Disproportionierung Allgemein: Eine Disproportionierung erfolgt exotherm, wenn das (tabellierte) Standard(reduktions)potential der Reduktionsreaktion positiver ist als das (tabellierte) Standard(reduktions)potential der xidationsreaktion. 2 (A)X (A + )X n + (A )X m + e (A )X m E red (A/A ) 2 (A)X (A + )X n e E ox (A + /A) = E ox (A + /A)

Reduktion: xidation: Komproportionierung: 2 +3 1/3 N 2 H 5 + + HN 2 HN 3 + H + + 2 H 2 3 HN 2 + 10 e + 10 H + HN 3 + 6 H 2 ; E red = 0.996 V G red = 10F E = 961 kj/mol 3 N 2 H 5 + 2 HN 3 + 10 e + 13 H + ; E ox = 0.342 V G ox = 10F E = +330 kj/mol G R = G red + G ox = 630 kj/mol Allgemein: Eine Komproportionierung erfolgt ist dann möglich, wenn das Standardpotential von der höchsten zur mittleren xidationstufe positiver ist als das Standardpotential von der niedrigsten zur mittleren xidationstufe: (A + )X n + (A )X m 2 (A)X + e (A + )X n E red (A + /A) 2 (A)X (A )Xm e E ox (A /A)

Berechung von Redoxpotentialen durch thermodynamische Kreisprozesse: roblem: Häufig sind die otentiale der an einer Reaktion beteiligten Redoxpaare nicht tabelliert, z.b. die otentiale der Redoxpaare N 2 H 5 +/HN 3 und HN 2 /HN 3 in der Komproportionierungsreaktion, N 2 H + 5 + HN 2 HN 3 + H + + 2 H 2, stehen nicht zur Verfügung. Jedoch. können sie aus bekannten Redoxpotentialen durch Kreisprozesse berechnet werden: Beispiel 1: Die otentiale E (N 2 /N 2 ) und E (N 2 /[NH 3 H] + ) sind bekannt, gesucht wird E (N 2 /[NH 3 H] + ): E red 1 +1.77 V +1 N 2 0 N 2 +2e - +2e - +4e - E red 3? V E red 2-1.87 V -1 2NH 3 H + G 3 = G 1 + G 2 mit G = nf E folgt: n 3 F E 3 = n 1 F E 1 + ( n 2 F E 2 ) n 3 F E 3 = F(n 1 E 1 + n 2 E 2 ) n 3 E 3 = n 1 E 1 + n 2 E 2 4 E 3 = (2 1.77) + (2 1.87) = 3.54 3.74 = 0.2 V E 3 = 0.05 V

Thermodynamische Kreisprozesse: Beispiel 2: Gesucht wird nun E (HN 3 /N 2 H 5+ ) E ox 1 3.09 V 1/3 3/2 N 2 e 0 +6 e +5 e 2 HN 3 3/2 N 2 H 5 + E red 3? V E red 2 0.23 V 5 E 3 = E 1 + 6 E 2 = 3.09 1.38 = 1.71 V E 3 = 0.342 V

Thermodynamische Kreisprozesse: schliesslich erhält man das otential E (HN 2 /HN 3 ) nach: E red 1 1.29 V +6e E red 2 1.77 V +1 0 3/2 N 2 +3 e 3/2 N 2 + e +3 +10 e 1/3 3 HN 2 HN 3 E red 4? V E red 3-3.09 V 10 E 4 = 6 E 1 + 3 E 2 + E 3 = 7.74 + 5.31 3.09 = 9.96 V E 4 = 0.996 V Somit kann die Komproportionierung N 2 H 5 + + HN 2 HN 3 + H + + 2 H 2 thermodynamisch abgeschätzt werden ( G R = 630 kj/mol, vide supra S. 12), selbst wenn die otentiale der Teilreaktionen zunächst nicht bekannt waren.