Name: Lars Müller Gruppe: Donati (HCI J196/168) Datum: 15. Jan. 2004 Versuch VI.2: Komplexchemie des ckels Auswertung von Lars Müller Ziel ckel(ii) kann sehr verschiedene Metallkomplexe bilden, die meist schöne Farben haben. Das Ziel dieses Versuches ist es, diverse ckelkomplexe zu synthetisieren. Es wird immer mit dem gleichen Metall- Zentralion gearbeitet, an welches der Reihe nach mit Ligandenaustauschreaktionen verschieden Liganden angefügt werden. Die so synthetisierten Komplexe unterscheiden sich in Farbe und/oder Form. Prinzip ckel(ii) kommt mit Koordinationszahlen von 4, 5 und 6 vor. Dies zeigt die Vielfältigkeit dieses Zentralions. Die xidationsstufe von ckel ist immer +II, es ist redoxstabil. [2] [3] In einer ersten Reaktion wird aus ckeldichlorid-wasser unter Zugabe von Ammoniak über den Zwischenschritt von (H) 2, ein Hexamminnickel-Komplex gebildet: Cl 2 + 6 H 2 [(H 2 ) 6 ] + 2Cl - [(H 2 ) 6 ] + 2 (H) 2 + 2 NH 4 + + 4 H 2 (H) 2 + 4 + 2NH 4 + [( ) 6 ] + 6H 2 (1.1) Im nächsten Schritt wird durch Zugabe von Kaliumoxalat ein xalatonickel-komplex gebildet: [( ) 6 ] + 2 C 2 4 2- [(C 2 4 ) 2 ] 2- + 6 (1.2) Mit einem weiteren Ligandeaustausch durch Glycin entsteht ckelglycinat: [(C 2 4 ) 2 ] 2- + 2Gly - [(Gly) 2 ] + 2C 2 4 2- (1.3) Darauf wird mit Acetylaceton (Hacac) zugegeben, was zur Synthese von ckelacetylacetonat führt: [(Gly) 2 ] + 2 Hacac - [(Hacac) 2 ] + 2 Gly - (1.4) Der nächste Ligandenaustausch mit Dimethylglyoxim führt zum Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)- Komplex: Versuch VI.2 Seite 1 von 5 Lars Müller
[(Hacac) 2 ] + 2 Hdmg - [(Hdmg) 2 ] + 2acac - (1.5) Im letzten Schritt wird Na2edta Zugegeben, wodurch (edta) gebildet wird: [(Hdmg) 2 ] + edta 4- [(edta)] 2- + 2Hdmg - (1.6) Durchführung 2 g (8.4 mmol) Cl 2 * 6H 2 werden in einem Rundkolben in 20 ml H 2 gelöst. Diese Lösung ist grün. Nach tropfenweiser Zugabe von ungefähr 4 ml Ammoniak (bis der intermediäre ederschlag von ckelhydroxid (2.1) wieder gelöst ist) entsteht eine dunkelblaue Färbung von Hexamminnickel (2.2). (1.1) Die Lösung wird nun bis zum Sieden erhitzt, wobei sich ein weisser ederschlag bildet. Es wird 1.66 g (10mmol) K 2 C 2 4 * H 2 und ein wenig Wasser zugegeben. Nach dem zweistündigen Abkühlen im Eisbad beobachtet man türkisfarbene Kristalle des xalatonickel-komplexes (2.3). (1.2) Die Probe wird wieder auf Raumtemperatur erwärmt und es werden 1.85 g (24.6 mmol) Glycin (H 2 NCH 2 CH) und ein wenig Wasser zugegeben. Nun werden einige Tropfen Ammoniak hinzugefügt und es bildet sich leicht trüb blau ckelglycinat (2.4). (1.3) Nun werden 2.36 g (24 mmol) Acetylaceton hinzugefügt. Nach ca. 10-minütigem Rühren bildet sich ein hellblauer ederschlag von ckelacetylacetonat (2.5). (1.4) Zu der Suspension wird eine Lösung von 2.92 g (25.2 mmol) Dimethylglyoxim (CH 3 C(:NH)C(:NH)CH 3 ) in verdünnter Natronlauge gegeben. Es bildet sich eine dickflüssige, himbeerrote Suspension mit dem Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)-Komplex (2.6). (1.5) Zum Schluss wird die Suspension mit 30%iger NaH auf einen ph von ca. 12 gebracht und eine Lösung von 6.25 g (16.8 mmol) Na2edta in Wasser zugegeben. Es wird im Rückfluss erhitzt, wobei sich nach einigen Minuten eine klare blaue Lösung mit (edta) bildet (2.7). (1.6) [1] Umwelt Der entstandene Komplex ist nicht gut umweltverträglich. Er muss folglich folgendermassen entsorgt werden: Die klare, blaue Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert, bis eine grüne Farbe ([(H 2 ) 6 ] ) sowie ein ederschlag (welcher die organischen Ligandenmoleküle enthält) beobachtet werden kann. Man filtrirt und fügt dem Filtrat 5g Aktivkohle zu. Darauf wird die Supsension aufgekocht und heiss filtriert. Nach dem das Filtrat auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird erneut 5g Aktivkohle und zusätzlich 35 ml 30%iges H 2 2 zugegeben. Die Supsension wird ca. eine Stunde gerührt und dann aufgekocht und filtriert. Das Filtrat wird darauf mit Natronlauge auf einen ph-wert von 11-12 gebraucht (evtl. direkt NaH-Plättchen zugeben) und das ausgefallene ckelhydroxid (hellgrün) wird abgesaugt. Es wird Sulfatfrei gewaschen und mit wenig konz. Salzsäure gerade vollständig gelöst. Diese Lösung wird dann bis zur Trockene eingedampft. Der Rest kann nun im Festkörperabfall, bzw. Flüssigkeiten im Schwermetallcontainer entsorgt werden. [1] Warum sind quadratisch planare ckel-komplexe diamagnetisch? Die Bindung Zentralatom-Liganden kommt in Metallkomplexen durch Elektronen-Donor- Akzeptor- Wechselwirkung zustande. Versuch VI.2 Seite 2 von 5 Lars Müller
Von den Liganden, die negativ geladen sind, wirken dabei Abstossungskräfte auf die Elektronen-rbitale des Zentralatoms. Das kugelsymmetrische s-rbital erfährt dadurch keine Änderung des Energiezustandes, jedoch werden die d-rbitale durch diese Abstossungskräfte gegenüber anderen energetisch verändert, sie sind schwieriger mit Elektronen besetzbar. Diese Aufspaltung der d-rbitale in rbitale unterschiedlicher Energieniveaus hat Konsequenzen für das Auffüllen mit Elektronen. Grundsätzlich werden rbitale zunächst einfach besetzt, da bei einer Doppelbesetzung die Spinpaarungsenergie überwunden werden muss und gemäss der 2. Hund schen Regel zuerst die energieärmsten rbitale besetzt werden. Werden im Fall eines Metallkomplexes durch die abstossende Wirkung der Liganden einzelne rbitale energetisch angehoben, so kann dadurch die Doppelbesetzung energetisch günstiger gegenüber der Neubesetzung freier rbitale sein. Magnetisches Verhalten wird durch das Verhältnis gepaarter und ungepaarter Elektronen, also einfach oder doppelt besetzter rbitale, bestimmt. In diesem Versuch geht es um, welches aufgrund der ungepaarten Elektronen in der tetraedrischen und oktaedrischen Struktur paramagnetisch ist. In den quadratisch planaren Komplexen sind die Elektronen jedoch gepaarte, was ein diamagnetisches Verhalten zur Folge hat. Zur Verdeutlichung folgende Grafik: Tetraedrisch ktaedrisch E Strukturen der synthetisierten ckel(ii)-komplexe Hexaaquanickel(II) [(H 2 ) 6 ] ktaedrisch H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 (2.1) Versuch VI.2 Seite 3 von 5 Lars Müller
Hexamminnickel [( ) 6 ] ktaedrisch H 3 N H 3 N (2.2) xalatonickel-komplex [(C 2 4 ) 2 ] 2-2- (2.3) ckelglycinat [(Gly) 2 ] (2.4) H 2 N NH 2 ckelacetylacetonat (2.5) [(Hacac) 2 ] Tetraedrisch Versuch VI.2 Seite 4 von 5 Lars Müller
Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)- Komplex (2.6) [(Hdmg) 2 ] HN N N NH [(edta)] 2- ktaedrisch 2- (2.7) N N Literaturverzeichnis [1] H. Schönberg, "Praktikum in allgemeiner Chemie", Laboratorium für anorganische Chemie ETH Zürich (2003) [2] Fluka, "Scientific research", Riedel-de-Haën (2003) [3] C.E. Mortimer, "Chemie", 5. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987) [4] M. Winter, "d-block Chemistry", xford, (1995) Versuch VI.2 Seite 5 von 5 Lars Müller