Abschätzung des Stoffeintrags bei der Uferfiltration Scheytt, T., Müller, B., Zippel, M., Hannappel, S. PD Dr. Traugott Scheytt Technische Universität Berlin Institut für Angewandte Geowissenschaften traugott.scheytt@tu-berlin.de
Gesetzlicher Hintergrund European Commission - Council Directive 2001/83/EC Deutschland - Arzneimittelgesetz (Fassung 12.12.2005) EMEA European Medicines Agency Guideline on the Environmental Risk Assessment of Medicinal Products for Human Use (2006) Where applicable, applications for marketing authorizations shall include a risk assessment overview evaluating possible risks to the environment due to the use and/or disposal of the medicinal product and make proposals for appropriate labeling provisions. 22(3c) Ferner sind Unterlagen vorzulegen, mit denen eine Bewertung möglicher Umweltrisiken vorgenommen wird, Aber: Zulassung des Arzneimittels darf nicht auf Grund eines Umweltrisikos verwehrt werden. UBA Fachgespräch REACH 2
Ziel des Projektes Bisherige Vorgehensweise (EMEA Guideline) PEC Groundwater = 0,25 x PEC Surface water Aufgabe Ersetzen des Multiplikators (0,25) durch eine modellbasierte Entscheidungsmatrix (Computeranwendung zur Bestimmung der PEC GW ) UBA Fachgespräch REACH 3
Berechnung der PEC SW Annahmen: TGD = Technical Guidance Document Abwasserystem ist Haupteintragspfad für pharmazeutische Wirkstoffe in das Oberflächenwasser In Kläranlage erfolgt weder Abbau noch Retention der pharmazeutischen Wirkstoffe Metabolismus, der im Körper des Patienten stattfindet, wird nicht berücksichtigt UBA Fachgespräch REACH 4
Prozess Uferfiltration schematischer Profilschnitt eines UF Standortes Entnahmebrunnen pumpt Grundwasser aus dem Grundwasserleiter, Oberflächenwasser infiltriert, d.h. Gradient zwischen Oberflächengewässer und Grundwasser bildet sich aus. Filtrat fließt durch die Sedimente des Grundwasserleiters, Schadstoffe werden gefiltert oder entfernt. Filtrat hat eine höhere Wasserqualität als Oberflächenwasser. UBA Fachgespräch REACH 5
Uferfiltrationsstandorte in Deutschland Schwerpunkte: Rhein Elbe Berlin (Havelgewässer) Quelle: Lenk et al. 2006 UBA Fachgespräch REACH 6
Systemverständnis und Vorgehensweise Einflussgrößen auf die Verweilzeit schematischer Profilschnitt [mnn] UBA Fachgespräch REACH 7
Systemverständnis und Vorgehensweise Einflussgrößen (Parameter) und Ableitung der Modellparameter Verweilzeit / Fließzeit Zeit in der sich ein (gelöster) Stoff im Grundwasser befindet. Zeit in der also ein Stoffabbau bzw. eine Konzentrationsminderung erfolgen kann. Verweilzeit wird bestimmt durch: Entfernungen und Fließgeschwindigkeit im Grundwasserleiter Fließgeschwindigkeit wird bestimmt durch: Durchlässigkeitsbeiwerte, Entnahmemenge und verfilterter Bereich des Brunnens (Gradient) UBA Fachgespräch REACH 8
Methodik Einflussgrößen und Spannweiten (Datenrecherche) Einflussgrößen Minimum Maximum Verweilzeit Kurz (< 1 Tag) Lang (1100 Tage) Entnahmemenge je Brunnen* (Infiltrationsraten) Hoch (5000 m 3 /d) Niedrig (250 m 3 /d) Ufer-Brunnen-Abstand Gering (1,5 m) Hoch (1200 m) Filterbereich (Mächtigkeit GWL) Gering (4 m) Hoch (70 m) Durchlässigkeitsbeiwerte (k f ) Hoch (0,02 m/s) Niedrig (0,0001 m/s) Abstandsgeschwindigkeit Hoch (50 m/d) Niedrig (0,15 m/d) Angaben der Spannweiten nach Lenk et al. 2006 außer Entnahmemengen - * wie in Berlin UBA Fachgespräch REACH 9
Modellierung der Grundwasserströmung bei der Uferfiltration 3D-Modell mit Visual Modflow Ergebnisse : kürzeste Fließzeiten, Absenkung am Brunnen Variablen : k f -Wert, Entnahmen, Ufer-Brunnen-Abstand, Filterbereich UBA Fachgespräch REACH 10
Modellierung der Grundwasserströmung Schrittweiten der Variablen zur Berechnung der Grundwasserströmung Variablen Schrittweiten der Berechnung Abstand Ufer- Brunnen [m] 1000; 500, 300; 100; 50; 25; 5 Durchlässigkeitsbeiwert k f [m/s] 1 10-2, 5 10-3 ; 3 10-3 ; 1 10-3 ; 5 10-4, 1 10-4 Filterbereich [m u. GOK]* 80-90; 50-60; 30-40; 20-30; 10-20; 10-15 Entnahmemenge [m³/d] 5000; 2000; 1000; 750; 500; 250 *als GOK wird im Modell eine Höhe von 100 m angenommen obere Modellbegrenzung Mögliche Kombinationen für Modellrechnungen: 1512 Durchgeführte Modellrechnungen: 1383 Ohne Ergebnis da trockener Filter : 93 Ohne Ergebnis da Ausschluss vorab: 129 Berechnungsergebnis: 1290 Wertepaare (Fließzeit/Absenkung) UBA Fachgespräch REACH 11
Ergebnisse der Strömungsmodellierung - Statistiken (Filterbereich/Ufer-Brunnen-Abstand) 7000 8074 12791 6000 5000 Ufer-Brunnenabstand 4000 5m 25m 3000 50m 2000 100m Fließzeit [d] 1000 0 10-15 5 10-20 20-30 30-40 50-6050 300m 500m 1000m Filtertiefe Filterbereich [m][m u. GOK]
Ergebnisse der Strömungsmodellierung - Statistiken (Entnahmemenge/Ufer-Brunnen-Abstand) 9000 12791 8000 7000 6000 Entnahme [m³/d] 5000 250 4000 500 3000 750 Fließzeit [d] 2000 1000 0 5 25 50 100 300 500 1000 1000 2000 5000 Ufer - Brunnenabstand [m]
200 100 Ergebnisse der Strömungsmodellierung Statistische Auswertung 464 Parameter Wert Anzahl 1290 Minimum 0,07 d Maximum 12791 d Mittelwert 638 d Median 129 d Fließzeit [d] Anzahl der Werte 0-50 100-150 200-250 300-350 400-450 500-550 600-650 700-750 800-850 900-950 1000-1050 1100-1150 1200-1250 1300-1350 1400-1450 1500-1550 1600-1650 1700-1750 1800-1850 1900-1950 0 UBA Fachgespräch REACH 14
Advektion Dispersion Diffusion ( Verdünnung ) Hydraulisches Potential Hydrogeologische Situation Hydraulische Durchlässigkeit Strömungsregime Transport Sorption Abbau Komplexierung Kolloidaler Transport Polarität Hydrophobizität Löslichkeit Dichte UBA Fachgespräch REACH 15
Grundlagen Sorption Verhältnis der Konzentration der Substanz sorbiert (c sorb ) und in der wässrigen Phase gelöst (c gel ); in diesem Fall linearer Zusammenhang K d -Wert (Henry- Isotherme) c sorb = K F c 1/ N gel c sorb bei N=1 gilt Sorptionskoeffizient im Verhältnis zu Gehalt an organischem Kohlenstoff K OC = K C F org c gel Retardation: Durch Sorption verursachte Verzögerung des Transportes des Stoffes gegenüber dem Grundwasser R d va, Wasser = = 1+ v a, Substanz ( 1 n) n ρ s K d UBA Fachgespräch REACH 16
Behandlung Sorption Bisher: K oc > 10.000 l/kg keine Verlagerung (EMEA guideline) Neu: K oc < 10.000 l/kg Berechnung R d mittels K d Wirkstoff Adsorption Abbau K oc [ml/g] K d [ml/g] K F Charakterisierung Boden DT 50 Wasser aerob [d] DT 50 Wasser anaerob [d] DT 50 Sediment aerob [d] DT 50 Sediment anaerob [d] DT 50 Boden [d] Charakterisierung ph % Sand % o.c. Stoff A 25 0.568 5.7 77.5 2.29 0.9 sandy loam ph Wasser 7.98 ph Sediment 7.11 146 1.812 6.8 48.4 1.24 1.1 silty clay loam ph Wasser 8.17 ph Sediment 7.19 381 7.235 6.7 22.1 1.90 3.06 silt loam ph Wasser 7.09 ph Sediment 7.13 151 2.202 7.2 14.5 1.46 Koc-Studie valide nach OECD 106, April 2007 Wasser/Sediment-Studie valide nach OECD 308, Mai 2007 UBA Fachgespräch REACH 17
Behandlung Abbau Bisher: DT 90 < 3 Tage entspricht hohe Abbaubarkeit (EMEA guideline) Neu: Abbaurate 1. Ordnung Trennung in aeroben und anaeroben Abbau (soweit Daten hierzu vorhanden) Stoffkonzentration (c) zu einem bestimmten Zeitpunkt ist von der Ausgangskonzentration (c 0 ) und der Abbaukonstante (λ) des Abbaus abhängig c = c e λ = 0 ln 2 DT 50 λ t UBA Fachgespräch REACH 18
Auswirkung von Sorption und Abbau auf den Verlauf der Stoffkonzentration am Ort der Beurteilung bei kontinuierlicher Quelle c/c 0 1 idealer Tracer Retardation 0,5 Abbau Retardation und Abbau 0 Zeit UBA Fachgespräch REACH 19
K OW und Säuredissoziationskonstanten log K OW pk s Carbamazepin 2.25 a 14.0 Clofibrinsäure 2.84 b 3.2 Diclofenac 4.51 c 4.2 Ibuprofen 3.5 a 4.4 Propyphenazon 1.91 d 2.4* Protoniertes Kation a = Syracuse Science Center, b = Henschel et al. (1997), c = Avdeef et al. (1998), d = Scheytt et al. (2005) Water Air and Soil Pollution UBA Fachgespräch REACH 20
ph-abhängigkeit der hydrophoben Sorption D OW log D 5 4 3 2 Carbamazepin Clofibrinsäure Diclofenac 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph UBA Fachgespräch REACH 21
Vergleich der modellierten, berechneten und analysierten PEC GW Standort Flehe/ Rhein Flehe/ Rhein Torgau/ Elbe Torgau/ Elbe Stoffparameter Arzneimittelwirkstoff Carbamazepin Diclofenac Diclofenac Carbamazepin K d -Wert [ml/g] 0,131 1 0,572 1 0,572 1 0,131 1 Retardationsfaktor (berechnet) 2,30 6,70 6,70 2,30 Halbwertszeit [d] 328 2 45 1 45 1 328 2 (Ausgangs-)Konzentration Gewässer** (Maximalwert) Modellparameter und Randbedingungen [ng/l] 200 110 130 340 Ufer-Brunnen-Abstand** [m] 50 50 300 300 Filterbereich Brunnen** [m u. GOK] 10-17 10-17 35-55 35-55 Entnahme Brunnen** [m³/d] 840 840 3600 3600 Mittlere Fließzeit Uferfiltrat** [d] 35 35 >150 >150 Durchlässigkeitsbeiwerte** k f [m/s] 0,001 0,001 0,002 0,002 Ergebnisse im Vergleich Modellierte Fließzeit [d] 33 33 210 210 Konzentration am Brunnen [ng/l] analysiert** Konzentration am Brunnen [ng/l] analytisch berechnet 1 Scheytt et al. 2006; 2 Löffler et al. 2005; **Angaben Wasserwerksbetreiber 220 <NG <NG 86 177 14 0 164 UBA Fachgespräch REACH 22
Zusammenfassung Grundwasserströmungsmodellierung Fließzeiten in Abhängigkeit von den Spannweiten der Standortparameter (Datenmatrix) Berechnung der Retardation verlängerte Fließzeiten (Verweilzeit) für die Substanz Berechnung des Abbaus auf Basis der Verweilzeiten Konzentrationen im Entnahmebrunnen (PEC GW ) Computeranwendung zur Berechnung der PEC GW (Eingabemaske) UBA Fachgespräch REACH 23
Beispiel: Berechnung der zu erwartenden Konzentration am Entnahmebrunnen 1. Schritt: Retardation berechnen gegeben: K d = 2 ml/g aus Wirkstoffdatenblatt entnehmen n = 0,35 Annahme ρ s = 2,65 g/cm³ Annahme c 0 = 10 ng/l Annahme Retardation: R R d d 1 n = 1+ n 11 ρ K S d 2. Schritt: Abstandsgeschwindigkeit berechnen gegeben: l = 10 m Fallannahme (als Standortbedingung) t = 20 d Fallannahme (Ergebnis aus Strömungsmodellierung) v a, Wasser = v a,wasser = 0,5 m/d v = a,substanz l t v R v a,substanz = 0,045 m/d a d der Stoff braucht für die Strecke von 10m ca. 220 Tage
Fortsetzung Beispiel 3. Schritt: Abbau gegeben: DT 50 = 100 d aus Wirkstoffdatenblatt entnehmen Abbau: c = c 0 e λ t λ = ln 2 DT 50 λ = 0,00693 d 1 c = 2,18 ng/l UBA Fachgespräch REACH 25