Mechanismen in der anorganischen Chemie Eine Untersuchung von Metall-Komplexen in Lösungen Yon Fred Basolo und Ralph G. Pearson Übersetzt von Eckart Eich und Norbert Sütterlin 143 Abbildungen, 144 Tabellen 1973 Georg Thieme Verlag Stuttgart John Wiley&Sons GmbH Frankfurt am Main
INHALTSVERZEICHNIS Vorwort der Übersetzer V Vorwort zur 2. amerikanischen Auflage VI 1 Einführung 1 1.1 Stereochemie 3 1.2 Stabilität 17 1.3 Harte und weiche Säuren und Basen 19 1.4 Säure-Base-Eigenschaften von Komplexionen 26 1.5 "Outer-Sphere"-Komplexe oder Ionenpaare 28 1.6 Nomenklatur 32 1.7 39 2 Die Theorie der koordinativen Bindung 43 2.1 2.2 Die Valence-Bond-Theorie Die Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion-Theorie 45 48 2.3 Die elektrostatische Theorie 50 2.4 Die Kristallfeld-Theorie 54 2.4.1 Anwendungen der Kristallfeld-Theorie 59 2.4.1.1 Stereochemie 59 2.4.1.2 Magnetische Eigenschaften 62 2.4.1.3 Redox-Potentiale 62 2.4.1.4 Die Komplexstabilität 63 2.4.1.5 Die Energie der koordinativen Bindung 66 2.4.1.6 Die effektive Ionenladung.--. 73 2.5 Die Molekül-Orbital-Theorie (Ligandenfeld-Theorie) 74 2.5.1 Lokalisierte Molekül-Orbitale 84 2.6 Kritik der- drei Theorien 86 2.7 Ionische oder kovalente Bindungen 90 2.8 Die Theorie harter und weicher Säuren und Basen 94 2.8.1 Die Theorie der ionisch-kovalenten Bindung 94 2.8.2 Die 7r-Bindungs-Theorie 95 2.8.3 Elektronenkorrelationseffekte 96 2.8.4 2.9 Die Solvatationstheorie 98 98 3 Substitutionsreaktionen oktaedrischer Komplexe 102 3.1 3.2 Die Natur von Substitutionsreaktionen Theoretische Einführung in die Substitutionsmechanismen 102 106 3.3 Nucleophile Reaktionsfähigkeit 114 3.4 Der Einfluß der elektronischen Struktur des Zentralatoms 117 3.5 Die kinetische Anwendung der Kristallfeld-Theorie 120 3.5.1 Substitutionsmechanismen von Kobalt(III)-Komplexen 131 3.5.1.1 Säurehydrolyse 3.5.1.2 7r-Bindung in Dissoziationsreaktionen oktaedrischer Komplexe... 131 142 3.5.1.3 Basehydrolyse von Kobalt(IH)-Komplexen 147
ix 3.5.1.4 Reaktionen unter Ersatz von koordinativ gebundenem Wasser 161 3.5.1.5 Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln 173 3.5.2 Säurekatalyse und ein besonderer Mechanismus für Chelate 179 3.5.3 Der Chelateffekt 185 3.5.4 Substitutionsreaktionen ohne Spaltung der Metall-Liganden-Bindung... 190 3.6 Mögliche S«j2-Mechanismen oktaedrischer Komplexe 194 3.7 Zusammenfassung 198 3.8 199 4 Stereochemische Umwandlungen in oktaedrischen Komplexen. 204 4.1 Molekulare Umlagerungsprozesse 204 4.1.1 Extrasphärische ("outer-sphere")orientierung 204 4.1.2 4.2 Dissoziations-(SNi-) und Verdrängungs-(SN2-)Prozesse Reaktionen geometrischer und optischer Isomere 205 211 4.2.1 Säurehydrolyse von Kobalt(III)-Komplexen 212 4.2.2 Alkalische Hydrolyse von Kobalt(III)-Komplexen 215. 4.2.3 4.2.4 Reaktionen mit optischer Inversion bei einigen Kobalt(III)-Komplexen.. 219 Komplexe von anderen Metallen als Kobalt(III) 225 4.3 4.3.1 Isomerisierung oktaedrischer Komplexe Das Dichloro-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ion :... 227 227 4.3.2 4.3.3 Das Diaquo-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ion Aquoammin-bis(äthylendiamin)kobalt(III)-Ionen 229 232 4.3.4 Das Dioxalatodiaquochromat(III)-Ion 233 4.3.5 4.3.6 Das l,10-bis(salicylidenamin-4,7-dithiodekankobalt(iii)-ion Tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentandiono)metall(III)-Komplexe 234 235 4.4 Bindungsisomerisierung 240 4.4.1 4.4.2 Nitrito-Nitro-Isomerisierung Thiocyanato-Isothiocyanato-Isomerisierung 240 242 4.5 Racemisierung oktaedrischer Komplexe 248 4.5.1 Intermolekularer Mechanismus 248 4.5.2 Intramolekularer Mechanismus 257 4.5.3 Salz- und Lösungsmitteleinflüsse 264 4.5.4 Festzustand 268 4.5.5 Der Einfluß der Elektronenübertragung 269 4.5.6 Der Einfluß heterogener Katalysatoren 271 4.5.7 Photoracemisierung 273 4.6 4.7 Ligandenstereospezifität 274 281 5 Substitutionsreaktionen quadratischer Komplexe 286 5.1 Reaktionen von Platin(II)-Komplexen. Der trans-eüekt 286 5.2 Nichtkinetische Eigenschaften von Platin(II)-Komplexen 290 5.2.1 Röntgenuntersuchungen 293 5.2.2 5.2.3 Infrarotspektren Kernresonanz 295 298 5.2.4 5.2.5 Säurestärken Molekularrefraktion und Dipolmomente 300 301 5.3 Theorien des fra/w-effekts : 302 5.3.1 Die Polarisations-Theorie 302 5.3.2 Die 77-Bindungs-Theorie 303 5.3.3 Die M.O.-Theorie der a- und n-trans-effekte 304 5.4 5.5 Der Substitutionsmechanismus Substitutionskinetik von Platin(II)-Komplexen 307 310 5.5.1 Der trans-effekt 311 5.5.2 Der cw-effekt 312 5.5.3 Der Einfluß des abspaltenden Liganden 313 5.5.4 Der Einfluß der Ladung 315
5.5.5 Sterische Einflüsse 316 5.5.6 Der Einfluß des Lösungsmittels 319 5.5.7 Elektrophile Katalyse 323 5.5.8 Der Einfluß des nucleophilen Reaktionspartners 324 5.5.9 Der Einfluß der Temperatur... 330 5.5.10 Andere Einflüsse 332 5.6 Andere quadratische Metallkomplexe 336 5.6.1 Gold(III) 336 5.6.2 Palladium(II) ; 339 5.6.3 Nickel(II) 342 5.6.4 Rhodium(I) und Iridium(I) 344 5.6.5 Kupfer(II) v 345 5.7 Isomerisierung quadratischer. Komplexe. f 347 5.7.1 Geometrische Isomerisierung 347 5.7.2 Konformationsisomerie 351 5.8 Substitutionsreaktionen tetraedrischer Komplexe 357 5.9 Rundumverteilungs- oder Vermischungsreaktionen 365 5.10 5.11 Zusammenfassung, 367 367 6 6.1 Oxidations-Reduktions-Reaktionen 372 Reaktionen mit Elektronenübertragung (Elektronentransfer-Reaktionen). 373 6.1.1 Die Elektronen-Tunnel-Hypothese 376 6.1.2 6.2 Die Marcus-Hush-Theorie Reaktionen mit Atomübertragung (Atomtransfer-Reaktionen) 378 382 6.3 Ein-Elektron- und Zwei-Elektronen-Übertragungen 388 6.4 Experimentelle Ergebnisse 389 6.5 Inner-sphere- und outer-sphere-mechanismen 393 6.6 Der Einfluß von Ionen auf die Geschwindigkeit 400 6.7 Komplementärer zweifach äquivalenter Austausch 402 6.8 Instabile Oxidationszustände 409 6.9 Elektronenübertragung über längere Brücken 411 6.10 Prüfung der Marcus-Hush-Theorie 417 6.11 Kristallfeld-Einflüsse 420 6.12 Das hydratisierte Elektron 424 6.13 427 7 Reaktionen metallorganischer Verbindungen von-übergangsmetallen... 432 Metallcarbonyle und ihre Derivate 438,1 Kohlenmonoxid-Austausch 443,1.1 Metallcarbonyle 443,1.2 Metallcarbonylhalogenide 453,1.3 rr-cyclopentadienylmetallcarbonyle 457.2 Substitutionsreaktionen 460 7.1.2.1 Reaktionen erster Ordnung 460 7.1.2.2 Reaktionen zweiter Ordnung 469 7.2 Die Einschiebungs- oder Ligandenwanderungsreaktion 476 7.2.1 Die Oxo-Reaktion 483 7.2.2 Der Wacker-Prozeß 490 7.2.3 Die Hydratation von Acetylenen 493 7.2.4 Die Olefin-Polymerisation 495 7.2.5 Acetylen-Kondensationen 500 7.3 7.4 Homogene katalytische Hydrierung 501 508 8 Metallion-Katalyse Photochemie ' 513 8.1 Metallion-Katalyse organischer Reaktionen... 513
XI 8.1.1 Säure-Base-Reaktionen 8.1.1.1 Hydrolyse-Reaktionen 513 514 8.1.1.2 Transaminierung 519 8.1.1.3 AldoUcondensationen 520 8.1.1.4 Bromierung 520 8.1.1.5 Decarboxylierung 521 8.1.1.6 Carboxylierung 521 8.1.1.7 Schlußfolgerung ' 522 8.1.2 Redox-Reaktionen 523 8.1.2.1 Autoxidation organischer Verbindungen 523 8.1.2.2 Radikalische Reaktionen mit Metallionen 525 8.1.2.3 Synthetische Sauerstoffträger 8.1.3 Reaktionen koordinierter Liganden 526 532 8.1.3.1 Aromatische Liganden 533 8.1.3.2 Quasiaromatische Liganden 534 8.1.3.3 Schablonenreaktionen 534 8.2 Photochemie von Komplexionen 538 8.2.1 Photooxidation 546 8.3 548 Autorenverzeichnis 552 Sachverzeichnis 563