Inhaltsverzeichnis 1 Motivation 1 2 Stand der Wissenschaft und Technik sowie gesetzliche Grundlagen _3 2.1 Methananreicherung - Abtrennung von C0 2 3 2.1.1 Adsorption an Feststoffen 3 2.1.1.1 Adsorptionskinetik 3 2.1.1.2 Druckwechseladsorption (PSA) 5 2.1.2 Absorption an Flüssigkeiten 7 2.1.2.1 Absorptionskinetik 7 2.1.2.2 Physikalische Wäsche mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten 8 2.1.2.3 Chemische Wäsche mit Amin oder anderen Flüssigkeiten 10 2.1.2.4 Vergleich der Waschmittel 12 2.1.3 Membrantrennverfahren 13 2.1.4 Tieftemperaturrektifikation 15 2.1.5 Methanschlupf 17 2.1.5.1 Definition des Methanschlupfes 17 2.1.5.2 Anlagenoptimierung in Richtung einer hohen Methanausbeute 17 2.1.5.3 Anlagenoptimierung in Richtung eines geringen Methanschlupfes 17 2.1.5.4 Technische Einsatzgrenzen 18 2.1.5.5 Rechtliche Einsatzgrenzen 19 2.1.6 Zusammenfassung der Gasaufbereitungstechnologien 20 2.2 Gesetzliche Rahmenbedingungen 22 2.2.1 Anforderungen an die Biomethanqualität 22 2.2.1.1 DVGW-Arbeitsblatt G260 23 2.2.1.2 DVGW-Arbeitsblatt G262 23 2.2.1.3 Gegenüberstellung der Qualitätsanforderungen 25 2.2.2 Vergütung von Strom aus Biomasse 26 2.2.2.1 Vergütungslage 2005 bis 2008 26 2.2.2.2 Aktuelle Vergütungslage 2009 bis 2011 27 2.2.3 GasNZV 29 2.3 Patente 31 2.4 Abzuleitende Anforderungen an die Aufbereitungstechnik 32 3 Aufgabenstellung 33 4 Technische Grundlagen 36 4.1 Erzeugung von Rohgas 36 4.2 Gaszusammensetzung Rohgas 37 4.2.1 Methan 37 4.2.2 Kohlendioxid 38 4.2.3 Sauerstoff,-Stickstoff und Schwefelkomponenten 38 4.2.4 Ammoniak 40 4.2.5 Wasserstoff 40 4.2.6 Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol 40 4.2.7 Kohlenwasserstoffe 41 4.2.8 Gesamt-Silizium 41 4.2.9 Gesamt-Chlor und -Fluor 41 4.2.10 Alkohole und Carbonsäuren 42 4.2.11 Langzeitmessung Rohgas 42 4.2.12 Zusammenfassung der Rohgas-Messergebnisse 42 4.3 Anforderungen des öffentlichen Gasnetzes 43 4.4 Absorptionskinetik 44 4.4.1 Struktur der Amine 44 I http://d-nb.info/1031526633
4.4.2 Physikalische und chemische Eigenschaften der Amine 46 4.4.2.1 Monoethanolamin (MEA) 46 4.4.2.2 Diethanolamin (DEA) _47 4.4.2.3 N-Methyldiethanolamin (MDEA) 49 4.4.2.4 Piperazin 49 4.4.2.5 Morpholin 50 4.4.2.6 Diethylentriamin.51 4.4.2.7 Dimethylaminoethanol 52 4.4.2.8 Triethanolamin 53 4.4.2.9 Hexamethylendiamin 53 4.4.2.10 Dimethylaminopropanol 54 4.4.2.11 Dimethylaminoethoxyethanol 54 4.4.2.12 Cyclooctylamin 55 4.4.2.13 Dibutylamin 55 4.4.2.14 Dicyclohexylamin 56 4.4.2.15 Zusammenstellung 56 4.4.3 Kinetik der C0 2 -Absorption aus Rohgas in wässrige Aminlösungen 57 4.4.3.1 Absorptionsprozess 57 4.4.3.2 Rührkesselversuch 58 4.4.3.3 Bestimmung der Beladung des Waschmittels mit C0 2 60 4.4.3.4 Ergebnisse 60 4.4.3.5 Auswertung der Ergebnisse 62 4.4.4 Bestimmung der Konzentration von Amin 68 4.4.4.1 Bestimmung TOC 68 4.4.4.2 Bestimmung Stickstoff.68 4.4.4.3 Gaschromatographie 69 4.4.4.4 Titration 70 4.4.5 Untersuchungsergebnisse zum Desorptionsverhalten verschiedener Waschflüssigkeiten 71 4.4.5.1 Untersuchungsmethode.71 4.4.5.2 Untersuchungsergebnisse mit verschiedenen Aminen 72 4.4.5.3 Betrachtung von Absorption und Desorption im Kreisprozess 72 4.4.5.4 Grundlegende Betrachtungen zum Mindestenergiebedarf und Mindestmethanverlust bei der Rohgasaufbereitung 74 5 Entwicklung und Errichtung einer Technikumsanlage 79 5.1 Experimenteller Aufbau Waschstufe 79 5.1.1 Ergebnisse 80 5.1.2 Variation der Waschmittelmenge ; 87 5.1.3 Einfluss der Temperatur auf die Gaswäsche 88 5.1.4 Betrachtung der Nutzung von regenerierten Waschflüssigkeiten 89 5.1.5 Übertragbarkeit der Verhältnisse Testgemisch/ Real-Rohgas 90 5.1.6 Untersuchungen mit unterschiedlichen Füllkörpern 91 5.2 Waschmittelregeneration 92 5.2.1 Beschreibung der Regenerationseinheit 92 5.2.2 Untersuchungsergebnisse von Waschmittelregenerationen 93 5.2.2.1 Reaktionskinetik.93 5.2.2.2 Einfluss der Wasserqualität 94 6 Entwicklung und Errichtung einer Prototypenanlage 96 6.1 Kenndaten des Anlagenstandortes 96 6.2 Zur Verfügung stehende Rohgasqualität 96 6.3 Dimensionierung einer Prototypenanlage für eine Leistung von V n =10 m 3 /h Rohgas 96 6.3.1 Dimensionierung der Waschstufe (Absorption) 97 6.3.2 Dimensionierung der Waschmittelregeneration (Desorption) 99 6.3.3 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 102 II
6.3.4 Rohgasaufbereitung (Rohgasentschwefelung, Kühlung des Rohgases) 102 6.3.5 Absorption mittels Waschkolonne, Kühlung des Biomethans und Verdichtung des Biomethans 103 6.3.6 Regenerationseinheit für beladenen Waschlösung 103 6.3.7 Prozesswärmeerzeugung 104 6.4 Ergebnisse 104 6.4.1 Absorption mittels Waschkolonne, Kühlung des Biomethans und Verdichtung des Biomethans 105 6.4.2 Regenerationseinheit für beladenen Waschlösung 105 6.4.3 Untersuchungen mit mehrstufiger Waschmittelregeneration 105 6.4.4 Untersuchungen zur erreichbaren C02-Qualität 106 7 Errichtung einer Prototypenanlage am Standort Godenstedt 107 7.1 Kenndaten des Anlagenstandortes 107 7.2 Zur Verfügung stehende Rohgasqualität 108 7.3 Dimensionierung einer Prototypenanlage für eine Leistung V n von 600 m 3 /h Rohgas 108 7.3.1 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 108 7.3.2 Rohgasentschwefelung 108 7.3.3 Kühlung des Rohgases 109 7.3.4 Absorption mittels Waschkolonne 109 7.3.5 Kühlung des Biomethan 109 7.3.6 Verdichtung des Biomethan 110 7.3.7 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 110 7.3.8 Messwerterfassung 111 7.3.9 Prozesswärmeerzeugung 113 7.4 Ergebnisse 113 7.4.1 Entschwefelung 114 7.4.2 Dimensionierung der Waschstufe (Absorption) 115 7.4.3 Verdichtung des Biomethans 120 7.4.4 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 121 7.4.4.1 Untersuchungen mit einstufiger Waschmittelregeneration 121 7.4.4.2 Untersuchungen mit zweistufiger Waschmittelregeneration 122 7.4.4.3 Untersuchungen zu einer alternativen Wärmeübertragerkonfiguration 122 7.4.5 Untersuchungen zum Methanverlust 124 7.4.6 Untersuchungen zur Wärmeauskopplung 125 7.4.7 Messwerterfassung 126 7.4.8 Prozesswärmeversorgung 126 7.4.9 Dauerbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe 127 7.5 Zusammenstellung der Betriebsergebnisse im Endausbau 128 8 Errichtung einer Aufbereitungsanlage am Standort Hardegsen 129 8.1 Kenndaten des Anlagenstandortes 129 8.2 Zur Verfügung stehende Rohgasqualität 129 8.3 Dimensionierung einer Aufbereitungsanlage für eine Leistung V n von 1.250 m 3 /h Rohgas 129 8.3.1 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 130 8.3.2 Eingangsweiche Rohgas 131 8.3.3 Rohgasentschwefelung 131 8.3.4 Kühlung des Rohgases 132 8.3.5 Verdichtung des Rohgases 133 8.3.6 Absorption mittels Waschkolonne 134 8.3.7 Kühlung des Biomethans 134 8.3.8 Verdichtung des Biomethans 135 8.3.9 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 135 III
8.3.10 Kühlwasserversorgung 136 8.3.11 Frischwasser / Abwasser 136 8.3.12 Abgas 136 8.3.13 Messwerterfassung 137 8.3.14 Prozesswärmeversorgung 137 8.3.15 Wärmeauskopplung 138 8.3.16 Anlagensteuerung 138 8.3.16.1 Rohgasaufbereitungsanlage 139 8.3.16.2 Rohgasanlage mit Fackel 140 8.3.16.3 Wärmeversorgungsanlage 140 8.3.16.4 Steuerluft 140 8.4 Ergebnisse 140 8.4.1 Eingangsweiche Rohgas 141 8.4.2 Rohgasentschwefelung 141 8.4.3 Kühlung des Rohgases 141 8.4.4 Verdichtung des Rohgases 142 8.4.5 Absorption mittels Waschkolonne 142 8.4.6 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen 142 8.4.7 Qualitätsmessung 143 8.4.8 Prozesswärmeversorgung 144 8.4.9 Fackelanlage 144 8.4.10 Anlagensteuerung 144 8.4.11 Steuerluft 144 8.5 Zusammestellung der Ergebnisse im Endausbau 145 9 Errichtung einer Aufbereitungsanlage am Standort Einbeck 146 9.1 Kenndaten des Anlagenstandortes 146 9.2 Zur Verfügung stehende Rohgasqualität 146 9.3 Dimensionierung einer Aufbereitungsanlage für eine Leistung V n von 1.000 m 3 /h Rohgas 146 9.3.1 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 147 9.3.2 Eingangsweiche Rohgas 147 9.3.3 Rohgasentschwefelung ; 148 9.3.4 Kühlung des Rohgases 148 9.3.5 Verdichtung des Rohgas 148 9.3.6 Absorption mittels Waschkolonne 148 9.3.7 Kühlung des Biomethans 148 9.3.8 Verdichtung des Biomethans 149 9.3.9 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 149 9.3.10 Kühlwasserversorgung 153 9.3.11 Messwerterfassung 153 9.3.12 Prozesswärmeversorgung und Wärmeauskopplung 153 9.3.13 Anlagensteuerung 154 9.4 Ergebnisse 155 9.4.1 Eingangsweiche Rohgas 155 9.4.2 Kühlung des Rohgases 155 9.4.3 Verdichtung des Rohgases 156 9.4.4 Absorption mittels Waschkolonne 156 9.4.5 Kühlung des Biomethans 156 9.4.6 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen 156 9.4.7 Qualitätsmessung ; 157 9.4.8 Prozesswärmeversorgung 157 9.4.9 Fackelanlage 157 9.4.10 Anlagensteuerung 157 9.4.11 Steuerluft 157 9.5 Zusammenstellung der Betriebsergebnisse im Endausbau 158 IV
10 Errichtung einer Aufbereitungsanlage am Standort Zeven-Aspe 160 10.1 Kenndaten des Anlagenstandortes 160 10.2 Zur Verfügung stehende Rohgasqualität 160 10.3 Dimensionierung einer Aufbereitungsanlage für eine Leistung V n von 250 m 3 /h Rohgas 161 10.3.1 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 161 10.3.2 Kühlung Rohgas 163 10.3.3 Verdichtung Rohgas 163 10.3.4 Erhitzung Rohgas 163 10.3.5 Rohgasentschwefelung 164 10.3.6 Absorption mittels Waschkolonne 165 10.3.7 Neues Waschmittel 166 10.3.8 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 168 10.3.9 Abgas 169 10.3.10 Kühlung und Trocknung des Biomethan 169 10.3.11 Funktionsbeschreibung eines warmregenerierenden Adsorptionstrockners mit externer Wärmezufuhr mit geschlossenem Kreislauf 170 10.3.12 Verdichtung des Biomethan 172 10.3.13 Messwerterfassung 172 10.3.14 Prozesswärmeversorgung 172 10.3.15 Fackelanlage ; 173 10.3.16 Druckluftversorgung 173 10.3.17 Osmosewasseranlage 173 10.3.18 Anlagensteuerung 173 10.4 Ergebnisse 173 10.4.1 Absorption mittels Waschkolonne 174 10.4.1.1 Auswertung der Prozessdaten 174 10.4.1.2 Bilanzierung 175 10.4.1.3 Verlauf der Bilanzgerade 178 10.4.1.4 Auswertung der Laborproben 180 10.4.1.5 Vergleich der C0 2 -Bilanz mit den Labormessungen 181 10.4.1.6 Wärmeleistungsdifferenz 182 10.4.1.7 Fazit 184 10.4.2 neues Waschmittel 185 10.4.3 Messwerterfassung 185 10.4.4 Prozesswärmeversorgung 185 10.4.5 Rohgasentschwefelung 185 10.4.6 Adsorptionstrocknung 186 10.4.7 Osmosewasseranlage 186 10.5 Zusammenstellung der Betriebsergebnisse im Endausbau 186 11 Standard-Anlage 2011 188 11.1 Generell unterstellte Kenndaten der Anlagenstandorte 189 11.2 Generell unterstellte Rohgasqualität 190 11.3 Dimensionierung der Standard-Anlage 2011 190 11.3.1 Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen 190 11.3.2 Kühlung und Verdichtung des Rohgases 190 11.3.3 Rohgasentschwefelung : 191 11.3.4 Eingangsweiche Rohgas : 191 11.3.5 Absorption mittels Waschkolonne 191 11.3.6 Kühlung des Biomethan 192 11.3.7 Verdichtung des Biomethans 192 11.3.8 Feinsttrocknung 192 11.3.9 Regenerationseinheit für beladene Waschlösungen (Desorption) 193 11.3.10 Kühlwasserversorgung 194 V
11.3.11 Messwerterfassung 194 11.3.12 Prozesswärmeversorgung und Wärmeauskopplung 195 11.3.12.1 Auslegungsgrundlagen Grundkonzepte 195 11.3.12.2 Wärmebilanz im Black-Box-Verfahren 195 11.3.12.3 Betrachtung der Wärmeauskopplung 198 11.3.13 Anlagensteuerung 199 12 Künftige Aufgaben 200 12.1 Alterung der Aminwaschlösung 200 12.1.1 Flüchtigkeit des Aktivators 200 12.1.2 korrosive Prozesse 200 12.1.3 Bildung von HSS 200 12.2 Reinigung der Waschlösung 202 12.3 Vereinfachung der Aminregeneration 202 12.4 Erhöhung der Anlagenverfügbarkeit 202 Literaturverzeichnis 204 Abbildungsverzeichnis 209 Tabellenverzeichnis 211 Formelverzeichnis 213 Glossar 214 Anhang 218 VI