Gepulste Kernspinresonanz (A9)

Gepulste Kernspinresonanz (A9) Christopher Bronner, Frank Essenberger Freie Universität Berlin 31. Mai 2007 Versuchsdurchführung am 4. Juni 2007 1 Vorbereitung 1.1 Kernspin Atomkerne besitzen im Allgemeinen einen Spin, ähnlich dem Elektron, der jedoch ganz- oder halbzahlige Werte I annehmen kann. Der einfachste Fall tritt für einen Wasserstoffkern, also ein Proton, auf, das als Fermion einen Spin von 1 2 trägt. Mit dem Spin des Atomkerns ist ein magnetisches Moment nach µ I = g K µ K I = γ I I verknüpft, worin g K der nukleare Landé-Faktor ist und µ N = das Kernmagneton. γ I bezeichnet das sog. gyromagnetische Verhältnis. Der ungestörte Hamiltonoperator wird im Falle eines angelegten Magnetfeldes B 0 um den Term H mag = µ I B 0 ergänzt. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit können wir von einem magnetischen Feld entlang der z-achse ausgehen, sodass H mag = g K µ K B 0 I z gilt. Die z-komponente des Kernspin-Operators besitzt die Eigenwerte m I, die die 2I + 1 Werte I, (I 1),..., I 1, I annehmen können, im Falle von Wasserstoff also m I = ± 1 2. Daraus resultiert eine Energieaufspaltung E = g K µ K B 0. e 2m p Abbildung 1: Energieaufspaltung für ein Proton 1

Es ist zu beachten, dass im Fall eines zum angelegten Feld antiparallelen Spins (Zustand β) die Energie höher ist als im parallelen Fall (Zustand α). Strahlung der Frequenz hν = g K µ K B 0 erfüllt also die Resonanzbedingung für einen Übergang zwischen diesen Niveaus. 1.2 Boltzmann-Verteilung Im thermischen Gleichgewicht sind die beiden Zustände α und β nach einer Boltzmann-Statistik besetzt. N β = e g K µ K B 0 kt N α Da die magnetische Aufspaltung gewöhnlich klein gegen die thermische Energie ist, ist α minimal stärker bevölkert, als das energetisch höhere Niveau. Es sind also mehr Spins parallel zum Magnetfeld ausgerichtet, was sich in einer resultierenden Magnetisierung M = χ H = i µ i ausdrückt. Durch eine Reihenentwicklung und die Forderung N α + N β = N erhält man die Anzahl überschüssiger Spins 1 als Ng N µ N B 0 /2kT, deren magnetisches Moment µ = 1 2 g Nµ N beträgt. Daher ist M z = Ng 2 N µ2 N B 0/4kT, und man identifiziert χ = Ng2 N µ2 N 4kT. Die Probe besitzt also eine Gesamtmagnetisierung in Richtung des angelegten Feldes. 1.3 Modulation des Magnetfelds und rotierendes System Um die Resonanzbedingung experimentell zu finden, arbeitet man aus technischen Gründen mit konstanter Strahlungsfrequenz und einem veränderlichen Magnetfeld B 1 (t), das dem konstanten Feld überlagert wird. In unserem Experiment verwenden wir eine zu B 0 senkrechte Modulation. Das senkrechte Modulationsfeld kippt also nach der klassischen Vorstellung die Magnetisierung um einen Winkel θ von der z-achse weg. Abbildung 2: Auslenkung der Gesamtmagnetisierung weg von der z-achse um einen Winkel θ Ein Magnetfeld übt nämlich auf den Träger eines magnetisches Moments ein Drehmoment T aus, T = µ B, das die Kippung verursacht. Nun übt aber auch B 0 ein Drehmoment aus, das zu einer Präzessionsbewegung der Magnetisierung führt. Ist B 1 nun für eine Dauer t p eingeschaltet und konstant, dreht es die Magnetisierung um einen Winkel 1 vgl. [1], Abschn. 1.4. θ = γ I B 1 t p 2

in Richtung der y-achse. Man kann nun Pulse derart einstellen, dass sie die richtige Länge haben, um hiernach die Magnetisierung gerade um 90 oder 180 zu drehen. Auf diesen beiden Pulsarten basieren die später erklärten Analysemethoden. Die angelegt Modulation hat natürlich einen sinusförmigen Verlauf, da es sich um elektromagnetische Strahlung handelt. Die kann aber gut durch gegenläufige rotierende Magnetfelder beschrieben werden. Es erweist sich im Folgenden als günstig, ein rotierendes Bezugssystem einzuführen, das mit der Larmor-Frequenz um die Richtung des statischen Magnetfeldes rotiert. Die Larmor-Frequenz beträgt ω 0 = γ I B0. Im Falle der Resonanz ist die Kreisfrequenz ω der Modulation gerade gleich dieser Larmor-Frequenz zu wählen, weshalb im eben eingeführten System B 1 (t) konstant ist. 1.4 Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxation Drängt man das System aus seinem thermischen Gleichgewicht (Boltzmann-Verteilung), d.h. ändert man die Magnetisierung in ihrer Richtung, finden zwei Relaxationsprozesse statt, die dieses Gleichgewicht wieder einzustellen suchen; die Spin-Gitter-Relaxation (oder longitudinale Relaxation, charakterisiert durch T 1 ) und die Spin-Spin-Relaxation (transversal, T 2 ). Bei der Spin-Gitter-Relaxation klappen Spins aus dem Zustand β in den energetisch günstigeren Zustand α um, die dabei freiwerdende Energie wird an das Gitter 2 als thermische Energie abgegeben. Da sich durch die Relaxation mehr und mehr Spins wieder entlang des Magnetfeldes ausrichten, strebt die Gesamtmagnetisierung wieder in Richtung des B 0 -Vektors. Wie später folgen wird, handelt es sich dabei um einen exponentiellen Prozess mit einer Halbwertszeit T 1. Bei der Spin-Spin-Relaxation handelt es sich um eine Dephasierung der Magnetisierung. Die einzelnen magnetischen Momente der Gesamtmagnetisierung (des bulks ) hatten von Anfang an keine feste Phasenbeziehung in ihrer Rotation, was sich nicht bemerkbar machte, solange sie noch parallel zum Magnetfeld waren. Abbildung 3: Dephasierung der magnetischen Momente nach der Kippung Durch die Auslenkung beginnen sie dadurch jedoch, sich auf einem Kegelmantel um B 0 zu drehen, was sich nach der Summation aller Momente in einem Zurückkippen der Gesamtmagnetisierung richtung B 0 äußert. Dieser Prozess ist exponentiell und hat eine Halbwertszeit von T 2. Durch die Inhomogenität B 0 des Magnetfeldes haben die einzelnen Protonen zusätzlich leicht verschiedene Larmor-Frequenzen (d.h. eine zusätzliche Dephasierung), was zu einer modifizierten Halbwertszeit T2 führt. T 2 = ln 2 γ I B 0 2 Dieser Name ist eher historisch, es geht ganz allgemein um die molekulare Umgebung. 3

1.5 Bewegungsgleichung des magnetischen Moments Die makroskopische Magnetisierung M ist definiert als die Vektorsumme aller magnetischen Momente in der Probe pro Volumeneinheit. Wenn man annimmt, dass es zwei Spinzustände α und β gibt, wobei sich N α Teilchen im Zustand α und N β im Zustand β befinden, so ergibt sich für die Magnetisierung in z-richtung M z = γ I (N α N β ). (1) }{{} =n Wobei γ N das gyromagnetische Verhältnis aus Abschnitt 1.1 ist. Mit Hilfe der Boltzmann-Statistik kann man zeigen, dass die Bevölkerungsdifferenz n einer Differentialgleichung folgt. dn dt = n T 1. Mit Gleichung (1) folgt nun sofort, dass sich die Magnetisierung gleich verhält: dm z dt = M z T 1. Im Falle eines konstanten externen Magnetfeldes B 0 = B 0 e z ist die thermische Gleichgewichtslage nicht bei M z = 0, sondern es entsteht eine permanente Magnetisierung M 0 entlang der z-achse, für die gilt: M 0 = χb 0 = Nγ2 N 2 I(I + 1) B 0. 3kT Insgesamt finden wir also vorläufig, dass für die drei Komponenten der Magnetisierung gilt: M x = M x T 2 M y = M y T 2 Ṁ z = (M z M 0 ) T 1. Dabei werden zwei unterschiedliche Zeitkonstanten angesetzt, weil in z-richtung Energie für das Umklappen von Spins vonnöten ist. Da die makroskopische Magnetisierung eher wie ein größerer Stabmagnet zu behandeln ist, wirkt auf ihn auch die makroskopische Kraft wie auf ein klassisches magnetisches Moment. I = µi B 0 Abbildung 4: Präzession der Magnetisierung 4

Nun ersetzen wir I durch 1 γ I µ I und summieren über alle Spins. M = γ I ( M B 0 ) Für unser Feld in z-richtung vereinfacht sich dies zu M x = γ I B 0 M y M y = γ I B 0 M x Ṁ z = 0. Eine Lösung für diese Gleichungen wäre eine Rotation um die z-achse mit der Larmor-Frequenz von ω 0 = γ I B 0. Insgesamt finden wir also die 1.6 Blochgleichungen M x = γ I B 0 M y M x T 2 M y = γ I B 0 M x M y T 2 Ṁ z = (M z M 0 ) T 1. Wir wählen einen Ansatz von M = 1 tt M cos(ω 0 t)e 2 1 tt M sin(ω 0 t)e 2 M 0 ( ) M 0 M e tt 1 1, der sich durch Probe als korrekt erweist. Unser Ansatz löst also die Bewegungsgleichungen der messbaren Magnetisierung und beschreibt eine Rotationsbewegung, wobei der davon beschriebene Kegel immer enger wird. 1.7 Messmethoden Allgemein arbeitet man mit kurzen Pulsen, die wie oben gesehen die Magnetisierung aus der z-richtung auslenken, woraufhin diese aufgrund der beiden Prozesse zurückrelaxiert. Lenkt man die Magnetisierung gerade um 90 aus (M = 0), woraufhin Spin-Spin-Relaxation langsam zu einem Verschwinden der Magnetisierung führt, erhält man einen exponentiellen Verlauf, der mit Free Induction Decay (FID) bezeichnet wird. Die Magnetisierung registriert man durch eine Induktionsspule und trägt sie über der Zeit auf. Dabei ist zu beachten, dass nur die Magnetisierung senkrecht zu B 0 gemessen wird. Da T 2 viel kleiner als T 1 ist, geschieht in dieser Zeit praktisch keine longitudinale Relaxation (M z const.) weshalb die Magnetisierung wirklich erstmal gegen Null geht. 5

1.7.1 Inversion Recovery (Messung von T 1 ) Abbildung 5: Inverse Recovery Verfahren Hier arbeitet man mit einer Pulssequenz von 180 -τ-90. Die Magnetisierung wird durch den ersten 180 -Puls umgedreht und verringert sich nun wegen der longitudinalen Relaxation. Dies lässt man für eine kurze Zeit τ geschehen, um dann mit einem weiteren (diesmal 90 -) Puls die Magnetisierung in die x y -Ebene zu drehen, wo durch transversale Relaxation ein FID-Signal gemessen wird, dessen Anfangsamplitude proportional zur Magnetisierung zu diesem Zeitpunkt ist. Dieses Verfahren wendet man mehrfach für unterschiedliche Wartezeiten an. Trägt man nun diese Anfangsamplitude über der Wartezeit τ auf, erhält man einen exponentiellen Verlauf, dessen Halbwertszeit gerade T 1 entspricht. Diese bestimmt man dann durch logarithmische Darstellung. Aus der Lösung der Bloch-Gleichung erhält man (A ist die zu M xy proportionale Signalamplitude) ( ) M z = M 0 1 2e t T 1 ln (A A τ ) = ln 2A τ T 1. (2) 1.7.2 Spin-Echo-Methode (Messung von T 2 ) Abbildung 6: Spin-Echo-Methode Diese Messmethode dient der Messung der transversalen Relaxation, wobei die inhomogenitätsbedingten Effekte durch das Wesen des Verfahrens wegfallen, weshalb wirklich T 2 gemessen wird, nicht T 2. Zunächst wird ein 90 -Puls eingestrahlt, der die Magnetisierung auf die y -Ebene zwingt. Dort beginnt sie zu dephasieren. Man lässt dies eine Zeit τ lang passieren und dreht dann alle magn. Momente mit einem 180 -Puls. Daraufhin rephasieren sich die Momente wieder. Dennoch verliert die Magnetisierung wegen des exponentiellen Abfalls (vgl. Bloch-Gleichungen) an Stärke. Misst man die Magnetisierung in Abhängigkeit der Zeit, erhält man nach 2τ einen Peak, dessen Amplitude proportional zur Magnetisierung zu dieser Zeit ist. 6

Abbildung 7: Das Spin-Echo für zwei verschiedene Wartezeiten Führt man nun mehrere Messungen durch (für verschiedene τ) und trägt die Amplitude des Peaks gegen τ auf, erhält man einen exponentiellen Abfall mit Halbwertszeit T 2. Die Effekte der Inhomogenität führen nur zu modifizierten Dephasierungsgeschwindigkeiten, nicht aber zu einem Abfall der Magnetisierungsstärke. Die Amplitude des Peaks in Abhängigkeit von τ ergibt sich durch folgende Formel 3, die noch eine molekulare Diffusion berücksichtigt, charakterisiert durch eine Diffusionskonstante D und den Feldgradienten G, welche wegen des τ 3 -Zusammenhangs aber für kleine τ vernachlässigt werden kann. A(2τ) e 2τ T 2 2 3 γ2 G 2 D 2 τ 3 e 2τ T 2 Durch die logarithmische Auftragung kann also T 2 aus den Messwerten bestimmt werden. 1.7.3 Carr-Purcell-Methode (Messung von T 2 ) Bei dieser Methode geht man zunächst wie beim Spin-Echo-Verfahren vor, lässt die magnetischen Momente nach dem ersten 180 -Puls aber nicht dephasieren, sondern zwingt sie alle 2τ durch einen weiteren 180 -Puls wieder in die andere Richtung. Dadurch erhält man eine Abfolge von De- und Rephasierungen mit einer Periodendauer von 2τ. Die Amplitude der Peaks (die sich bei Rephasierung jedesmal ergeben) sinkt exponentiell mit der Halbwertszeit T 2. Der Vorteil der Methode ist, dass nicht mehrere Messungen durchgeführt werden müssen und dass der Diffusionseffekt beliebig verkleinert werden kann, indem man τ klein macht. 2 Aufgaben 1. Aufsuchen der Resonanzfeldstärke für Protonenresonanz (mit einem FID-Signal) für Probe 1. Justieren der 90 - und 180 -Pulse. 2. Bestimmung der Inhomogenität des Magnetfeldes B 0 unter der Annahme T 2 T 2 für zwei verschiedene Proben. 3. Bestimmung von T 2 nach der Spin-Echo-Methode (90 -τ-180 ) und der Carr-Purcell-Methode für alle Proben. 4. Bestimmung von T 1 mit einer 180 -τ-90 -Sequenz für alle Proben. 5. Auftragen der Abhängigkeit der Relaxationszeiten und Bestimmung der Proportionalitätsfaktoren. 3 aus [2], Abschn. 2.4 7

3 Messprotokoll 3.1 Geräte Wir verwendeten ein kommerzielles Pulsspektrometer der Firma Bruker (Minispec p 20) mit einem externen digitalen Oszilloskop, da das eingebaute defekt und nahezu antik war. Der Fehler des Oszilloskops betrug in der Ordinate 1,5%. Abbildung 8: Das NMR-Spektrometer Wir hatten drei Proben, bei denen es sich immer um CuSO 4 unterschiedlicher Konzentration handelte. Probe Nr. Konzentration / mol l 1 0,05 2 0,10 3 0,20 Tabelle 1: Probenverzeichnis 3.2 Justierung Abbildung 9: Proben Als erstes haben wir die Resonanzfeldstärke mit Hilfe eines kleinen Justierknopfes so eingestellt, dass das FID keine Oszillationen mehr aufwies. 8

Dann haben wir die Pulslänge für den 90 -Puls angepasst. Dieser hat die richtige Dauer, wenn der Startwert für das abfallende Signal maximal wird. Um diesen Punkt zu finden erhöhten wir die Pulslänge langsam bis der Wert fast wieder zu sinken begann. Für die Justierung der 180 -Pulslänge gingen wir analog vor, nur das der Startwert hier kein Maximum, sondern Null betragen musste. Beide Einstellungen wurden unter der Messoption Diode vorgenommen. Dann wurde geprüft, ob der FID eine stetig abfallende Form hatte. Dies war am Anfang nicht der Fall. Es lag eine Schwebung vor. Durch regeln an Fieldadjust wurde dies behoben (vgl. Abb. 10). Abbildung 10: Vergleich FID-Signal vor (links) und nach der Feldjustierung (rechts) Als letztes sollte dann der Einfluss der Repetitionsrate (des Pulses) auf den Startwert des FID untersucht werden. Dabei stellte sich heraus, dass der Startwert des Signals erst stieg, bis er einen maximalen Wert erreichte. Abbildung 11: Steigerung des Startwertes bei Steigerung des Pulsabstandes Der zeitliche Abstand zwischen zwei Pulsen wurde so gewählt, dass der Startwert maximal war. 3.3 Bestimmung der Inhomogenität Nun wurde für zwei Proben T2 vermessen. Dazu betrachten wir den FID in der Einstellung Diode, also den Abfall nach einem einfachen 90 -Puls. Dieser kann in Form einer Gaußkurve angenähert werden. Dieses Signal haben wir auf dem Oszilloskop (unter Ausnutzung einer Mittelungsfunktion über 256 Messungen, average ) anzeigen lassen und dann einzelne Messwerte aufgenommen (vgl. Tab. 2). Dabei war das Nullniveau des Signals (Offset von 8 mv) zu berücksichtigen, was in den dargestellten Messwerten bereits subtrahiert wurde. 9

t / ms Amplitude / mv (Probe 1) Amplitude / mv (Probe 2) 0,00 680 502 0,10 658 484 0,20 618 446 0,30 564 394 0,35 530 368 0,40 496 336 0,45 458 314 0,50 420 278 0,55 384 256 0,60 350 222 0,65 316 202 0,70 280 176 0,80 220 130 0,90 170 94 1,00 130 68 1,10 100 48 1,20 78 36 1,30 64 28 1,40 54 26 1,50 46 22 Tabelle 2: FID-Signal für die Messung der Zeit T 2. Für die Spannungen gilt jeweils ein Fehler von 1,5%. 3.4 Transversale Relaxation Bevor wir mit dieser Messung begannen, kontrollierten wir die Justage des Magnetfeldes und der Pulse. Um später die transversale Relaxationszeit T 2 bestimmen zu können, schalteten wir das Spektrometer für die drei Proben jeweils einmal auf die Spin-Echo-Sequenz (90 -τ-180 ) und einmal in den Carr- Purcell-Modus. Beide Messungen wurden im Modus Diode durchgeführt und für alle Messungen die Mittelungsfunktion über 256 Messungen ausgenutzt. Aufgenommen wurden bei der Spin-Echo- Methode für alle Einstellungen die doppelte Wartezeit 2τ sowie Amplitude des Anfangssignals und des Peaks (U 1, U 2 ). Auch hier ist ein Offset von 8 mv bereits berücksichtigt. Ein solches Signal ist in Abb. 12 dargestellt. Zwischen dem Anfangssignal und dem Echo-Peak findet sich ein Signal, das auf den 180 -Puls zurückgeht. Abbildung 12: Spin-Echo-Signal 10

Im Carr-Purcell-Modus erhielten wir ein Spektrum wie in Abb. 13 dargestellt. Wir stellten die Wartezeit so ein, dass wir etwa 12 Peaks in einem Großteil des exponentiellen Abfalls unterbringen konnten und maßen die Zeiten und Amplituden für jeden Peak. Abbildung 13: Signal bei der Carr-Purcell-Methode Zwischen den Messungen haben wir hin und wieder die Justage der Pulsdauern und der Feldstärke kontrolliert und ggf. nachgestellt. 3.4.1 Probe 1 2τ / ms U 1 / mv U 2 / mv 1,97 652 556 3,98 646 502 5,96 638 460 7,94 644 426 9,95 662 386 11,95 644 380 13,95 624 320 15,95 658 296 17,95 632 266 19,95 660 248 39,90 634 98 59,80 626 32 Tabelle 3: Spin-Echo-Experiment mit Probe 1. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. 11

t / ms U / mv 0,0 646 3,9 496 7,9 420 11,9 338 15,9 278 19,9 224 23,9 184 27,9 154 31,9 128 35,9 102 39,9 86 47,9 54 Tabelle 4: Carr-Purcell-Messung mit Probe 1. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. 3.4.2 Probe 2 2τ / ms U 1 / mv U 2 / mv 1,06 528 448 1,96 530 398 3,94 526 330 5,94 526 276 7,98 524 230 9,89 514 192 11,89 512 158 13,89 506 134 15,90 510 110 17,95 510 92 19,95 514 76 39,80 522 14 Tabelle 5: Spin-Echo-Experiment mit Probe 2. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. t / ms U / mv 0,0 502 1,9 388 3,9 314 5,9 250 8,0 194 9,9 154 12,0 122 13,9 94 16,0 72 17,9 54 20,0 38 22,0 26 Tabelle 6: Carr-Purcell-Messung mit Probe 2. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. 12

3.4.3 Probe 3 Bevor wir diese Messung durchführten, kontrollierten wir erneut das Magnetfeld und mussten eine kleine Korrektur durchführen. 2τ / ms U 1 / mv U 2 / mv 0,92 594 466 1,84 580 388 3,90 592 266 5,90 590 186 7,90 588 126 9,85 578 88 11,85 582 60 13,95 584 42 15,90 570 28 17,90 578 20 Tabelle 7: Spin-Echo-Experiment mit Probe 3. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. t / ms U / mv 0,0 604 0,7 488 1,5 400 2,3 356 3,2 284 3,9 258 4,8 216 5,5 196 6,4 164 7,1 148 8,0 122 8,7 110 Tabelle 8: Carr-Purcell-Messung mit Probe 3. Für alle Spannungen gilt ein Fehler von 3%. 3.5 Longitudinale Relaxation Für diesen Versuchsteil haben wir das Spektrometer wieder in die phasenempfindliche Einstellung versetzt und auf die Inversion-Recovery-Sequenz (180 -τ-90 ) umgeschalten. Man erhielt ein Signal mit einem initialen 180 -Puls und einem weiteren Peak. Für verschiedene Wartezeiten τ haben wir nun ebendiese Zeit und die Amplitude (mit Vorzeichen, was nur in der phasenempfindlichen Messung möglich war) protokolliert. Wieder war ein Offset zu berücksichtigen, das diesmal aber immer um -82 mv lag. 13

3.5.1 Probe 1 τ / ms U / mv 1,15-268 2,16-242 3,18-220 4,20-190 5,20-178 6,18-160 7,18-140 8,22-114 9,20-98 10,20-83 20,00 58 30,10 156 40,10 214 50,00 250 60,00 268 70,00 296 80,00 312 90,00 308 179,50 306 Tabelle 9: Inversion Recovery Messung für Probe 1. Für die Spannung gilt überall ein Fehler von 3%. 3.5.2 Probe 2 τ / ms U / mv 2,38-160 5,50-60 7,60-15 9,30 37 10,20 54 20,25 166 30,30 210 40,30 230 50,40 242 60,40 250 74,00 257 80,40 252 90,40 253 Tabelle 10: Inversion Recovery Messung für Probe 2. Für die Spannung gilt überall ein Fehler von 3%. 14

3.5.3 Probe 3 τ / ms U / mv 1,20-144 3,51-30 4,24 21 5,24 60 7,18 118 9,20 161 10,20 173 20,25 244 30,30 264 40,30 267 50,40 261 Tabelle 11: Inversion Recovery Messung für Probe 3. Für die Spannung gilt überall ein Fehler von 3%. 4 Auswertung In dieser Auswertung verwenden wir wesentlich das selbstgeschriebene Mathematica-Programm zur linearen Regression, dass wir zu Beginn des GP II geschrieben haben. Dieses gibt uns zu einem gegebenen Datensatz (in dem ein linearer Zusammenhang besteht) die Steigung und den Achsenabschnitt (mit Fehlern). Dies ist exemplarisch in Abb. 14 für die Auswertung von Aufgabe 2 (Probe 1) gezeigt. Abbildung 14: Ausgabe des Programms zur linearen Regression (graphisch und Werte) 4.1 Bestimmung der Inhomogenität Der exponentielle Zusammenhang, in den die Messwerte gefittet werden sollen, lautet U(t) = U 0 e t ln U U 0 = t2 T2 2 2 T 2 2. (3) 15

Die Messwerte werten wir nach Gl. (3) mit einer linearen Regression (aufgetragen über t 2 ) aus und erhalten für beide Proben die Zeitkonstante T2 (aus der Steigung m durch T2 = 1 m ), woraus wir mit B 0 = ln 2 γ I T 2 die Inhomogenität des Magnetfelds bestimmen können 4. Für die Spannungsfehler haben wir den Gerätefehler von 1,5% angesetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst. Wir haben für die Regression in beiden Fällen die letzten sechs Messwerte ausgenommen, da diese, wie man in der linearisierten Darstellung erkennen konnte, nicht mehr der Form einer Gaußkurve entsprachen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass nach dieser längeren Zeit die Auswirkungen des Pulses schon von anderen Effekten überlagert wurden. Zeitkonstante Inhomogenität Probe 1 T2 = (0, 76 ± 0, 02) ms B 0 = (0, 034 ± 0, 001) G Probe 2 T2 = (0, 69 ± 0, 01) ms B 0 = (0, 037 ± 0, 001) G Tabelle 12: Ergebnisse von Aufgabe 1 In Abb. 15 sind die Messwerte von den beiden Proben zusammen mit einer Gaußkurve mit der jeweiligen (durch die lineare Regression bestimmten) Zeitkonstanten gezeigt. Abbildung 15: Messwerte mit gefitteten Gaußkurven (links Probe 1, rechts Probe 2) 4.2 Transversale Relaxation Die Kurve zur Bestimmung der transversalen Relaxationszeit kann mit einem einfachen exponentiellen Abfall U(t) = U 0 e t T 2 ln U U 0 = t T 2 identifiziert werden. Wir führen wie oben wieder eine lineare Regression für die logarithmierten Messwerte durch, woraus wir durch Kehrwertbildung der Steigung sofort die Zeitkonstante T 2 erhalten. Die Tatsache, dass beim genauen Einstellen des Cursors am Oszilloskop auf die Peakmaxima zusätzliche Fehler entstanden, haben wir dadurch berücksichtigt, dass wir den doppelten Gerätefehler (3%) für die Spannungswerte angesetzt haben. Dieses Verfahren konnten wir sowohl für die Spin-Echo- als auch die 4 γ I = 26753 s 1 G 1, aus [1], Abschn. 1.2. 16

Carr-Purcell-Methode einsetzen, wobei wir wegen der verschiedenen Messungen bei Spin-Echo durch die Amplituden immer so normiert haben, dass die Anfangsamplitude für alle Messungen gleich war. Abbildung 16: Messwerte und gefittete Exponentialfunktionen für die drei Proben nach der Spin-Echo- Methode In Abb. 16 sind die Messwerte aus der Spin-Echo-Methode gezeigt, zusammen mit exponentiell abfallenden Funktionen mit der jeweiligen Zeitkonstante T 2, die wir aus der linearen Regression erhielten. Dasselbe ist in Abb. 17 für die Messungen nach der Carr-Purcell-Methode dargestellt. 17

Abbildung 17: Messwerte und Fits für alle drei Proben nach der Carr-Purcell-Methode Spin-Echo-Methode Carr-Purcell-Methode Probe 1 T 2 = (20, 3 ± 0, 4) ms T 2 = (19, 9 ± 0, 4) ms Probe 2 T 2 = (11, 1 ± 0, 2) ms T 2 = (7, 7 ± 0, 2) ms Probe 3 T 2 = (5, 3 ± 0, 1) ms T 2 = (5, 3 ± 0, 2) ms Tabelle 13: Ergebnisse zur Messung von T 2 nach den beiden Methoden 4.3 Longitudinale Relaxation Zur Bestimmung der Zeitkonstanten T 1 der longitudinalen Relaxation setzten wir eine Funktion der Form (vgl. Gl. (2)) ( ) U(t) = U 0 1 2e t T 1 ln U U 0 2U 0 = t T 1 an. Wieder führten wir eine lineare Regression für die logarithmierten Werte durch. Für die Spannung nahmen wir aus dem selben Grund wie bei den Messungen zur transversalen Relaxation einen Fehler von 3% an. Da in die Formeln der Start- und Endwert U 0 einging, haben wir für Probe 1, wo der langfristige, konstante Verlauf nicht gut in den Messwerten aufgenommen wurde, eine lineare Extrapolation der ersten beiden Messwerte auf die Ordinate durchgeführt, um U 0 zu bestimmen, für die beiden anderen Proben zu diesem Zweck den Mittelwert aus den späten Messpunkten genommen. Wie oben erhielten wir aus der Steigung durch Kehrwertbildung die Zeitkonstante (vgl. Tab. 14). Die Ergebnisse sind graphisch in Abb. 18 wiedergegeben. 18

Abbildung 18: Messwerte und gefittete Kurven für die Inversion-Recovery-Messung zur Bestimmung von T 1 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Zeitkonstante T 1 = (21, 3 ± 0, 5) ms T 1 = (11, 3 ± 0, 4) ms T 1 = (5, 7 ± 0, 2) ms Tabelle 14: Zeitkonstanten T 1 für die drei Proben 4.4 Zusammenhang mit der Konzentration Die in den vorhergehenden Abschnitten gewonnenen Werte für T 1 und T 2 weisen sehr stark auf einen reziprok proportionalen Zusammenhang zwischen sich und der Konzentration c der Probe hin. Dies kann auch direkt in Abb. 19 beobachtet werden. Dort ist der angenommene Zusammenhang sehr deutlich erkennbar. Die für T 2 verwendeten Werte kommen bereits aus einer Mittelung über die Ergebnisse der Spin-Echo- und der Carr-Purcell-Messung. Der hohe Fehlerbalken bei Probe 2 rührt daher, dass sich nur hier die Werte aus den beiden Messverfahren stark unterscheiden, wo sie sonst doch uneingeschränkt gleich sind, und wir auch die statistische Varianz berücksichtigt haben. 19

Abbildung 19: Zeitkonstanten über 1 c aufgetragen Durch lineare Regression erhalten wir für Proportionalitätskonstanten α und β, die wir wie folgt einführen, T 1 = α c T 2 = β c, die Werte α = (1, 05 ± 0, 04) s mol l β = (0, 98 ± 0, 02) s mol. l 5 Diskussion Zunächst ist zu bemerken, dass sämtliche Messdaten qualitativ sehr gut mit den Vorhersagen übereinstimmen. Die quantitative Auswertung, d.h. die einzelnen Werte für die Zeitkonstanten, können wir leider mangels Referenzwerten schlecht beurteilen. Im Allgemeinen weist die sehr gut erfüllte Proportionalität zur Konzentration darauf hin, dass die Messung der Zeitkonstanten vernünftige Ergebnisse geliefert hat, abgesehen von den beiden Werten für T 2 durch die beiden verschiedenen Messmethoden. Da wir die beiden Messungen an jeweils einer Probe immer direkt hintereinander durchgeführt haben, kann dies nicht daran liegen, dass beim Wechseln von Proben eine andere Position im Feld, eingenommen wurde. Da sowohl ein kleinerer als auch ein größerer Wert von T 2 vernünftig gemessen werden konnten, schließen wir einen systematischen, konzentrationsbedingten Fehler aus. Wir vermuten jedoch eine Dejustierung des Magnetfeldes des 180 -Pulses, da wir direkt nach der fehlerhaften Messung eine der beiden Kontrolljustagen durchgeführt haben und bei dieser zweiten tatsächlich etwas nachzuregeln war. Eine Verstimmung des 180 -Pulses würde die zu kleine Zeitkonstante erklären, da ein zu langer Puls die Magnetisierung jedes mal um θ zu weit dreht und sich so der Fehler bei n Pulsen um M z (1 cos (n θ)) (n θ) 2 erhöht und die Zeitkonstante somit stark verkürzt wird. Diesen Fehler könnte man beheben, indem man den Drehsinn des 180 -Pulses jedesmal ändert. Andererseits ist zu bemerken, dass die beiden anderen Konstanten auf zwei unterschiedlichen Wegen gemessen wurden und diese Werte sogar uneingeschränkt gleich sind. Eine weitere Fehlerquelle ist die 90 -Pulslänge, die wir ganz zu Beginn und zweimal zwischenzeitlich kontrolliert und ggf. nachgestellt haben. Mit den gegebenen Gerätschaften war nicht genau zu bestimmen, wie präzise unsere Einstellung tatsächlich war. Gerade der 90 -Puls, bei dem wir ein Maximum bestimmen mussten, war schwierig einzustellen. Da eine Verstimmung des 90 -Pulses allerdings zu einem anderen Startwert der gemessenen Magnetisierung führen dürfte, wären die Auswirkungen wegen der logarithmischen Darstellung nicht allzu gravierend. Man erkennt auch, dass die Anfangs- 20

magnetisierung bei den verschiedenen Messungen schwankte, was aber auf die Zeitkonstanten keinen Einfluss haben kann. Literatur [1] A. Carrington, A. D. McLachlan: Introduction to Magnetic Resonance. Harper & Row, New York 1967. [2] T.C. Farrar, E. D. Becker: Pulse and Fourier Transform NMR. Academic Press, New York 1971. [3] C. P. Slichter: Principles of Magnetic Resonance. Springer, New York 1969. [4] A. Abragam: The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford Press, 1961. [5] D. Shaw: Fourier Transform N.M.R. Spectroscopy. Elsevier, 1976. 21