Übersicht Massenanalysatoren

Übersicht Massenanalysatoren Gerätetyp Trennprinzip Massenbereich Auflösung Sektorfeld-MS magnetisches u. elektrostatisches Feld max. 10000 Präzisionsmasse (max. 200000) ToF-MS Flugzeitmessung (theor.) unbegrenzt Präzisionsmasse (ca. 30000) Quadrupol- Massenfilter hochfrequente Quadrupolfelder max. 2000 Nominalmasse Ionenfalle hochfrequente Quadrupolfelder max. 6000 Nominalmasse FT-ICR-MS Cyclotronfrequenz max. 20000 (bei 7 T) Präzisionsmasse (> 10 8 ) Orbitrap axiale Oszillationsfrequenz max. 6000 Präzisionsmasse (ca. 10 6 )

Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-MS) Grundgleichung: t = s m 2 z U B

TOF-MS mit Reflectron

Effekt des Reflectrons: DRVYIHP F HL cardiova s cula r pe ptide

"orthogonales" Flugzeit-Massenspektrometer (o-tof, oa-tof):

o-tof mit vorgeschalteten Quadrupolen:

Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-MS) Vorteile (theoretisch) unbegrenzter Massenbereich hohe Auflösung (mit Reflektor) hohe Empfindlichkeit Nachteile Ionenpuls notwendig Hohe Vakuumanforderungen (ca. 10-8 mbar)

Quadrupol-Massenfilter (QMS)

Ionenbahnen im Quadrupol-Massenfilter

Stabilitätsdiagramm des Quadrupols a ~ U/m q ~ V/m U - Gleichspannung V - Amplitude der Wechselspannung

Quadrupol-Massenfilter (QMS) Vorteile einfach und robust kostengünstig schneller Scan ( GC-MS!) Nachteile nur Niederauflösung Massenbereich max. 4000

(Quadrupol-) Ionenfalle (Ion trap, QIT) Endkappen Ringelektrode Quadrupol Ionenfalle

(Quadrupol-) Ionenfalle (Ion trap, QIT) Linsen Wechselspannung Oktopole Konversionsdynode SEV (Channeltron) Endkappe Ringelektrode

Bewegung der Ionen in einer Ionenfalle

Stabilitätsdiagramm der Ionenfalle

Stabilitätsdiagramm und Massenspektrum

Lineare Ionenfalle (LIT, 2D trap) Quadrupol mit Endlinsen bzw. segmentierte Quadrupolstäbe Speicherung der Ionen durch Quadrupolfeld und Gleichspannung an den Endlinsen Kühlung der Ionen durch Inertgas m. geringem Druck (He) Akkumulation der Ionen in einem linearen Bereich im Zentrum höhere trapping efficiency mehr Ionen speicherbar (ca. 20000 vs. ca. 500 bei der 3D-Falle) höhere Empfindlichkeit größerer Dynamikbereich

Ejektion der Ionen: axial möglich, aber mit schlechter Effizienz bevorzugt radial durch Schlitze in 2 gegenüberliegenden Quadrupolstäben: Lineare Falle im Thermo LTQ

Ionenfalle (Ion trap) Vorteile Klein niedrige Vakuumanforderungen Hohe Empfindlichkeit wg. Speicherung der Ionen MS n möglich Nachteile nur Niederauflösung Massenbereich max. 6000

Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-MS (FT-ICR-MS)

Grundgleichung: ω = 2πν = m z B a b c Zyklotronbewegung des Ions Anregung ( frequency chirp ) Induktion von Bildladungen

Zeitdomäne (gemessenes Signal) Frequenzdomäne (fourier-transformiertes Signal) m/ m = 300000

FT-ICR-Massenspektrum einer Fulvosäuren-Probe (APCI negativ)

Ausschnitt des Bereichs um m/z 411: Identifikation von mehr als 20 C x H y O z -Spezies

Fourier-Transform-Ionencyclotronresonanz (FT-ICR) Vorteile Sehr hohe Auflösung (bis > 10 8 ) Zerstörungsfreie Messung Untersuchung von Ion-Molekül- Reaktionen möglich Großer Dynamikbereich (ca. 10 5 ) MS/MS-Möglichkeit Nachteile hohe Vakuumanforderungen (ca. 10-9 mbar) Supraleitende Magnete teuer in Anschaffung und Unterhalt

Orbitrap erste Veröffentlichung: A. Makarov, Anal. Chem. 72, 1156 (2000) kommerziell erhältlich seit 2005

(1923) A. Makarov (2000): Dimensionen: innere Elektrode max. 8 mm äußere Elektrode max. 20 mm.

Funktionsweise Potential der Zentralelektrode: -3,4 kv optimale Ionenenergie: ca. 1-1,5 kev Länge des Ionenpulses: 100-200 ns axiale Oszillationsfrequenzen: 10 5-10 6 Hz Dauer des Transientensignals: max. 1,5 s

ω ist unabhängig von der Energie und der räumlichen Verteilung der Ionen!

Kommerzielles Design (2006)

Ablauf der Messung: 1. Injektion der Ionen und Speicherung in der C-trap 2. Gepulste Injektion der Ionen in die Orbitrap

Ablauf der Messung: 3. Massenanalyse in der Orbitrap

Messergebnis: Gemessenes Signal ( Transient ) (Zeitdomäne) Fourier-transformiertes Signal (Frequenzdomäne) A. Makarov, E. Denisov, Journal Am. Soc. Mass Spectrom. 20, 1486-1495 (2009)

Kenndaten: Massenauflösung bis 200000 (FWHM) Massengenauigkeit 2 ppm Massenbereich: bislang bis m/z 6000 linearer Bereich: ca. 4 Größenordnungen Fazit: gepulster Ioneneinlass erforderlich anspruchsvolles Einlasssystem extrem hohe Vakuumanforderungen (10-8 - 10-10 mbar) elektrisch wenig aufwändig (nur Gleichspannungspotential) keine starken Magnetfelder u. damit verbundene Technologie klein (etwa walnussgroß), aber hochpräzise Fertigung nötig Leistungsdaten vergleichbar mit FT-ICR-Geräten (s.o.) Literatur: Q. Hu, R.J.Noll, H.Li, A.Makarov, M.Hardman, R.G.Cooks, J. Mass Spectrom. 40, 430-443 (2005)

Zusammenfassung: Welcher Analysator wofür? - hohe Auflösung: Orbitrap, FT-ICR - hohe Empfindlichkeit: Sektorfeldgerät, Ionenfalle, (lin.) ToF - großer linearer Bereich: Sektorfeldgerät - große Massen (Proteine u.ä.): ToF - schneller Scan (GC-MS, UHPLC-MS): Quadrupol, (Ionenfalle), ToF - MS n : Ionenfalle, Tripel-Quadrupol, Orbitrap