Schwingungsspektroskopie

Schwingungsspektroskopie 1

Einleitung (allgemein) Wechselwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) mit Materie Beugung (diffraction) Absorption Fluoreszenz Rayleigh Streuung (elastische Streuung) (scattering) Raman Streuung (inelastische Streuung) Resonanz Raman Hyperraman 2

Einleitung (Spektral-Region) > cm 1 mm 100 µm 10 µm 1µm 1000 Å 100 Å 1 Å Spektral- Region WW mit Molekülen Spektroskopie E = h. ν [kj/mol] Radiowellewellen Mikro- Infrarot Vis UV X-Ray Fernes IR Nahes IR (Röntgen) Rotations- Schwingungs- Anregung von Anregung Anregung Elektronen Mikrowellen- (Rotations-) Optische Spektroskopie Schwingungs- Spektroskopie Spektroskopie (Absorption, (IR or RE) Emission) ~0.13 ~1.3 ~13 ~130 ~1300 ~13000 3

Einleitung Formen von Energie Ein isoliertes Molekül in der Gasphase enthält (kann absorbieren) vier verschiedene Arten von Energie: 1) Translationsenergie (kinetische Energie) 2) Rotationsenergie (potentielle Energie) 3) Schwingungsenergie (potentielle Energie) 4) Elektronische Anregungsenergie (potentielle Energie) Freiheitsgrade Für ein zweiatomiges Molekül (A-B) verteilt sich dies folgendermaßen: 3 Freiheitsgrade der Translation 2 Freiheitsgrade der Rotation 1 Freiheitsgrad der Schwingung Für ein Molekül aus N Atoms existieren 3N Freiheitsgrade. Die Anzahl der Schwingungen ist daher: 3N-5 für lineare Moleküle 3N-6 für nicht-lineare Moleküle 4

Einleitung - Normalschwingungen (normal modes) H H- Valenzschwingung (ν(h-) 2 symmetrische (ν s ()) und anti-symmetrische (ν as ()) Valenzschwingung zwei entartete Deformations- Schwingungen (δ) Normalschwingungen von H 2 O: δ (A 1 ), ν s (A 1 ), ν as (B 2 ) 5

Einleitung - Normalschwingungen Formaldehyd (N = 4: 3 x 4-6 = 6 Normalschwingungen) 1 symmetrische (ν s ) Valenzschwingung, 2 anti-symmetrische (ν as ) Valenzschwingungen, 3 Deformations-Schwingungen. Ethen (N = 6: 3 x 6-6 = 12 Normalschwingungen) 2 symmetrische (ν s ) Valenzschwingungen, 4 anti-symmetrische (ν as ) Valenzschwingungen, 6 Deformations-Schwingungen. beobachtet: 5 im IR, 6 im RE und 1 weder IR noch RE 6

Terminologie von Gruppenfrequenzen Valenzschwingung Valenzschwingungen (isoliert) Zweiatomige Gruppe Mehratomige Gruppe -kein Ring -nicht symmetrieäquivalent: symmetrische und anti-symmetrische Valenzschwingungen Mehratomige Gruppe -kein Ring -symmetrieäquivalent: Deformationsschwingung Mehratomige Gruppe, Winkeländerungen 7

Terminologie von Gruppenfrequenzen Dreiatomige Gruppen die gegen den Rest schwingen. Deformationsschwingungen Deformationsschwingungen Die Schwingungen in der unteren Zeile sind je zweifach entartet. Der Index as ist dann als asymmetrisch zu lesen. 8

Terminologie von Gruppenfrequenzen Deformationsschwingungen (aus der Ebene) Bei planaren Gruppen. gekoppelte Schwingungen Tabellen von charakteristischen Gruppenfrequenzen 9

Schwingungsklassen (-typen, -rassen) Symbole nach Placzek z.b. A: Die Symmetrie der Hauptachse ( = z-achse = Achse der höchsten Zähligkeit bleibt zu jedem Zeitpunkt der Schwingungen erhalten. Sind die Achsen der höchsten Zähligkeit drei zweizählige Achsen, so bleibt die Symmetrie aller dieser Achsen erhalten (z.b. D 3h oder D 2d ). Bei kubischen Punktgruppen bleibt die Symmetrie der dreizähligen Achsen erhalten (die von vierzähligen muss nicht erhalten bleiben). B: Die Symmetrie der Hauptachse geht während des Schwingungsvorgangs verloren, d.h. die Schwingungen ist antisymmetrisch zur Hauptachse. B steht bei allen nicht entarteten Schwingungen, die nicht zu einer A- Klasse gehören D 4h 10

Schwingungsklassen (-typen, -rassen) E: Zweifach entartete Schwingung G: Vierfach entartete Schwingung F (oder T): Dreifach entartete Schwingung H: Fünfach entartete Schwingung Index g bzw. u (bei Inversionszentren): g (gerade), wenn zu jedem Zeitpunkt der Schwingung das Inversionszentrum erhalten bleibt, u (ungerade) wenn nicht. Bei zentrosymmetrischen Molekülen gilt: nur u-schwingungen können IR-aktiv sein, nur g-schwingungen können Raman-aktiv sein ( Alternativverbot ) C 2h 11

Schwingungsklassen (-typen, -rassen) Striche bzw. : Strich bedeutet symmetrische, Doppelstrich antisymmetrische Schwingung bezüglich einer Symmetrieebene, die senkrecht zur Hauptachse liegt. C s C 3h 12

Schwingungsklassen (-typen, -rassen) Indices 1,2, bzw. 3: Wenn es außer der Hauptachse ( = z-achse) auch bezüglich der Richtungen x. y oder d Symmetrieelemente gibt. A 1 steht, wenn die Schwingung nicht nur zur Hauptachse, sondern auch zu den anderen Symmetrieachsen (bzw. Symmetrieebenen) symmetrisch ist. Ist sie nur zur Hauptachse symmetrisch steht A 2. D 4h 13

Schwingungsklassen (-typen, -rassen) Sonderzeichen bei linearen Molekülen: Σ: Symmetrisch zur Molekülachse (Schwingung in der Molekülachse) Π: zweifach entartet (Schwingung senkrecht zur Molekülachse) D ooh Σ g Σ u Π u 14

IR/RE - Grundlagen IR- (oben) und Raman-Spektrum (unten) von trans-dichlorethen H C 1 7 C H C 2h 3000 2000 1600 1200 800 400 ν ~ -1 (cm ) 15

IR/RE - Grundlagen IR Absorption von Strahlung durch WW der Dipole (der Moleküle) mit dem elektromagnetischen (optischen) Feldgradienten. IR Absorption erfolgt nur, wenn das (dynamische) Dipolmoment sich während des Übergangs (Schwingungsvorgangs) ändert. Resonanz erfolgt, wenn die Frequenz des Feldes der Energie entspricht, die für die Rotation oder Schwingung benötigt wird. 16

IR/RE - Grundlagen IR Harmonischer Oszillator: H. ψ = ε. Ψ ε v = h. ν 0 (v + 1/2) v = +/ 1 Anharmonischer Oszillator: H. ψ = ε. Ψ ε v = h. ν 0 (v + 1/2) (h 2. v 2 )/4D. (v + 1/2) 2 v = +/ 1 (Hauptübergang) v = +/ 2, +/ 3... (Obertöne) 17

IR/RE Grundlagen - Raman-Effekt RE Raman Effekt h. ν 0 h. ν, h. ν 0,, h. ν Transmission: ν = ν 0 E = lg I 0 /I = ε. c. d Rayleigh Streuung ν = ν 0 : I ~ 10-4 I 0 Raman Streuung: ν = ν 0 + ν vib ν = ν 0 - ν vib 18

RE (Spektrum) 19

IR/RE - Auswahlregeln IR Absorption erfolgt nur wenn sich das (dynamische) Dipolmoment des Moleküls während des Übergangs (der Schwingung) ändert. I IR (δµ/δq) 0 2 µ = Dipolmoment RE Absorption erfolgt nur wenn die Polarisierbarkeit des Moleküls sich während des Übergangs (der Schwingung) ändert. I RE (δα/δq) 0 2 α = Polarisierbarkeit 2 : Tetrachlorethan: H H 3N -6 = 24-6 = 18; C 2V IR: 9 Banden RE = 12 Banden, teilweise übereinstimmend 20

IR/RE - Aufnahmetechniken Spektrometer 1. IR Gitterspektrometer: klassische Meßmethode (zeitaufwendige Zweikanalgeräte) IR-Quelle ( Source ) Drehbares Gitter ( Grating ) Lichtquellen: Blende Spiegel Strahlenteiler ( Beamsplitter ) Referenz Referenz Spiegel Detektor Monochromator (Prismen oder Gitter) Absorption A = I 0 -I / I 0 Transmission T = I / I 0 Extinktion E = lg 1/T = ε. c. d (Lambert-Beersches Gesetz) I 0 = Intensität des Einfallenden Lichts; I = Intensität des Lichts nach Durchgang durch die Probe; d = Schichtdicke; c = Konzentration Nernststift (ZrO), Globar (SiC), Wolframheizdraht (für NIR) Hg-Dampflampe (polychromatisches Licht (für FIR: 10-400 cm -1 ) 21

IR/RE - Aufnahmetechniken 2. FT-IR Geräte: Simultane Erfassung aller Frequenzen des IR-Spektrums im Detektor kein Wellenlängen-Scan mehr nötig. IR-Quelle ( Source ) fixer Spiegel beweglicher Spiegel Michelson-Interferometer: Ein beweglicher und ein fester Spiegel überlagern die Strahlung konstruktiv oder destruktiv. Nach Probendurchgang Umwandlung der optischen Signale in elektrische durch Detektor und Fourier-Transformation in das gewohnte Bandenspektrum (Zeitdomäne Frequenzdomäne). Blende Probenkammer für Referenz und Probe auf beweglichem Probeschlitten ( Shuttle ) Detektor Vorteile: schnell (wenige Sekunden), präzise Wellenlängen (Laser als interne Eichung), günstiges Signal-Rauschverhältnis ( GC-IR). 22

IR/RE - Aufnahmetechniken 3. Raman-Spektrometer: Ar + -Laser (Hauptlinien): 457.9 nm 488.0 nm 514.5 nm Kr + -Laser (Hauptlinien). 413.1 nm 530.9 nm 647.1 nm Nd:YAG: 1064 nm 23

IR/RE - Aufnahmetechniken Probenbereitung: Feststoffe: KBr-Pressling oder Nujol-Verreibung (= Paraffinöl); in Lösung (CH 2 2, C 4...) als Pulver (ATR-Aufnahme). Flüssigkeiten: Film auf K, Lösung IR: Flüssige Proben (Küvetten), Lösungen (Küvetten), KBr-Presslinge, Nujol-Verreibungen (mit Hilfe transparenter Platten) Konzentrationen mindestens 10-3 mol. l -1 Probleme: Viele polare Lösungsmittel absorbieren stark, Küvettenfenster und Platten (KBr, CsBr, Quarz...) absorbieren RE: Flüssige Proben (aller Art), Kristalle, KNO 3 -Presslinge (NO 3- gibt charakteristische Referenzlinien) Konzentration möglichst hoch Probleme: Laserlicht ist sehr intensiv. - Thermische Zerstörung oder Photochemie bei farbigen Verbindungen.Abhilfe durch rotierende Probenhalter. 24

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 1) Messung/Berechnung von Bindungsstärken F = -f. (r - r 0 ) F = die Kraft für die Rückkehr zu r 0 f = Kraftkonstante (force constant) r 0 = r in der Ruhelage F = µ. (d 2 a)/(dt 2 ) µ = (m 1. m 2 )/(m 1 + m 2 ) µ = reduzierte Masse (reduced mass) = [(m 1. m 2 )/(m 1 + m 2 )]/N A m = Masse in atomaren Einheiten a = (r - r 0 ) a = a 0. sin2πνt a 0 = a max a = Amplitude ν = (1/2π). (f/µ) 1/2 ν = Frequenz (frequency) ~ ν = Wellenzahl (wavenumber) basierend auf den harmonischen Oszillator ~ ν = c/λ; ν = ν/c = 1/λ; h = 6.62 10 27 ; Ν Α = 6.022 10 23 mol 1 ; c = 2.998 10 10 cm/s 25

~ ~ IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 1) Messung/Berechnung von Bindungsstärken f entspricht der Bindungsstärke (sinngemäß der Steigung der Potentialkurve) f D (Dissoziationskonstante) ~ ν (Η Η) = 4161 cm 1 ν = 3. 10 10. 4161 = 1.25. 10 14 Hz f = 0.84. 10 24. 4π 2. 1.25 2. 10 28. 10 5 = 5.18 Ν/cm ν (C=Ο) ( 2 ) = 1334 cm 1, f = 15.6 Ν/cm ν ( 13 C 16 Ο) () = 2041 cm 1, f = 18.71 Ν/cm ν (cm -1 ) µ (rel) f H-H 4161 0.500 5.18 H-D 3632 0.667 5.22 D-D 2994 1.000 5.32 H-F ~4000 0.950 9.02 H- 2886 0.972 4.81 H-Br 2559 0.988 3.86 26

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ Beispiel H-D-Austausch Resonanz Raman Pt(R) 4 (ipr-dab); R = CH 3, CD 3 Me H ipr H N N ipr Pt Me Me Me ν s (CN) 1543 δ s (CH 3 ) 1170 λ exc = 514.5 nm ν s (C ax -Pt-C ax ) * * * 469 umbrella type δ(ch 3 ) mode δ s (CD 3 ) ν s (CN) 895 λ exc = 545.0 nm 1567 * * * ν s (C ax -Pt-C ax ) 431 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm -1 ) Enhancement of ν s (CN) and ν s (C ax -Pt-C ax ) support sigma-bond-to-ligand charge transfer (SBLCT) assignment. 27

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 2) Messung/Berechnung von Schwingungsamplituden E = h. ν 0 (v + 1/2); Ε = 2π 2. µ. ν 2. a 0 2 a 0 = 1/π. [h/(2µν)] 1/2. (v + 1/2) 1/2 H 2 : a 0 (H-H) = 1/π. [(6.62 10-27 )/(2. 1.25 10 14. 0.84 10-24 ] 1/2 = 1.79 10-9 cm ~ 0.18 Å (23% of d H-H ); d (H-H) = 0.77 Å C O: a 0 () = 1/π. [(6.62 10-27 )/(2. 6.308 10 13. 1.139 10-23 ] 1/2 = 6.68 10-10 cm ~ 0.067 Å (6% of d C O ); d (C O) ~ 1.1 Å 28

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren Beipiel: Geometrie des Schwefeldioxid-Moleküls Für das SO 2 Molekül werden drei verschiedene Anordnungen in Betracht gezogen, linear und gewinkelt (gezeigt mit Punktgruppen). Die Symmetrieklassen der Normalschwingungen für die drei Strukturen. Für C s treten 3 verschiedene Schwingungen mit jeweils A'-Symmetrie auf. Für die C 2v Form wird erwartet, dass zwei der drei Normalschwingungen diesselbe Symmetrie (A 1 ) haben, während die Dritte B 2- Symmetrie besitzt. Für die lineare D oo h-symmetrie treten drei verschiedene Normalschwinungen auf. Ein Blick in die Charaktertafeln offenbart uns welche der Normalschwingungen im IR- und welche der Schwingungen im RE-Spektrum zu beobachten sein sollten. 29

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren C s Struktur: 3 Normalschwingungen, alle besitzen A'-Symmetrie 3 starke IR = RE (jeweils diesselbe Frequenz) Alle RE-Banden sind polarisiert weil sie totalsymmetrisch (A') sind. C 2v Struktur: 3 Normalschwingungen, zwei mit A 1 -Symmetrie, eine mit B 2 3 starke IR = RE (jeweils diesselbe Frequenz) 2 der RE-Banden sind totalsymmetrisch (A 1 ) und polarisiert. 1 RE-Bande ist depolarisiert. 30

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren D 8h Struktur: 3 Normalschwingungen, mit Σg + -, Σu + - bzw. Πu-Symmetrie 2 IR aktive Normalschwingungen. + 1 RE aktive Normalschwingung (bei unterschiedlicher Frequenz) (Molekül mit Inversionssymmetrie) Die Raman-Bande ist polarisiert. 31

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren Die experimentellen IR- und Raman-Banden von flüssigem oder gasförmigem SO 2 die den Normalschwingungen entsprechen, sind unten aufgelistet 2. Die polarisierten Raman- Banden sind in rot markiert. Fundamental 2 1 3 IR (cm -1 ) 519 1151 1336 Raman (cm -1 ) 524 1151 1336 Conclusion: 3 IR und RE bands D ooh Sowohl C s als auch C 2v ergäben 3 IR und RE. Allerdings müssten alle drei Raman-Banden Polarisiert sein bei einer unsymmetrischen Struktur (C s Symmetrie). Die Tatsache, dass eine Raman-Bande depolarisiert ist zeigt, dass die Struktur gewinkelt und symmetrisch (C 2v symmetry) sein muss. Das SO 2 -Molekül besitzt C 2v -Symmetrie. 32

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren Konformationsanalyse Placzek-Tabellen Erwartungsspektren Spektrum von Tetrachlorethan H H or H H (A) H C S H Typ IR RE Moden C S A a p σ h : s 3n + 2n 0-3 11 (C 1h ) A a dp σ h : as 3n + n 0-3 7 Normalschwingungen: N = 2n + n 0 = 4 + 4 = 8 18 Moden in IR und RE 33

IR/RE - Anwendungen: (A) quantitativ 3) Bestimmung der Symmetrie / Erwartungsspektren (B) H H C 2h type IR RE modes C 2h A g ia p C 2z : s σ h : s; i: s 3n + 2n h + n 2-1 6 A u a v s as as 3n + n h + n 2 + n 0-1 4 B g ia dp as as s 3n + n h + 2n 2 2 3 B u a v as s as 3n + 2n h + 2n 2 + 2n 0-2 5 fundamentals: N = 4n + 2n h + 2n 2 + n 0 = 4 + 4 + 0 + 0 = 8 9 IR und 9 RE Moden (nicht übereinstimmend (C) H H C 2V type IR RE modes C 2v A 1 a p C2z: s σ xz : s; σ yz : s 3n + 2n xz + 2n yz + n 0-1 6 A 2 ia dp s as as 3n + n xz + n yz 1 4 B 1 a dp as s as 3n + 2n xz + n yz + n 0 2 3 B 2 a dp as as s 3n + n xz +2n yz + n 0 2 5 fundamentals: N = 4n + 2n xz +2n yz + n 0 = 4 + 0 + 4 + 0 = 8 14 IR und 18 RE Moden (teilweise übereinstimmend) 34

Exkurs Polarisierte und Depolarisierte Raman-Banden Die Zuordnung von Raman-Banden kann durch Messungen ihrer Intensitäten in Abhängigkeit von Polarisationsfiltern unterstützt werden. Dabei wird der Filter erst parallel und dann senkrecht zur Polarisation des Messstrahls orientiert. Wenn die Polarisation des gestreuten Strahls dieselbe ist wie die des Messstrahls (wenn die Bande nur bei Parallelstellung intensiv ist), so nennt man eine Raman- Bande polarisiert. Wenn die Bande für beide Orientierungen gleich intensiv ist wird sie als depolarisiert bezeichnet. Nur total-symmetrische Schwingungen zeigen polarisierte Banden. Die RE-Banden in H 2 O die total-symmetrischen Schwingungen (A 1 ) zugeordnet sind erscheinen polarisiert. Die B 2 - Schwingung ist depolarisiert. 35

IR/RE - Anwendungen: (A) qualitativ 1) Analyse chemischer Verbindungen "fingerprints : Jede Verbindung (Molekül) weist normalerweise ein charakteristisches Spektrum auf, das sich reproduzieren lässt und zur Identifizierung dienen kann ungeachtet von Zuordnungen. Kataloge mit Referenz-Spektren (Aldrich, Stadler, NIST database etc.) Zuordnung mit Hilfe "charakteristischer Gruppen-Frequenzen" 36

IR/RE - Anwendungen: (A) qualitativ 1) Reaktionsüberwachung Bildung der Komplexe [(N^N)Re() 3 X] n+ (N^N = Diimin-Liganden z.b. 2,2 -Bipyridin (bpy), X =, Br, andere Liganden (D 4d ) 2 (C 4v ) Re Re + 2 + N^N Re - 2 X = X = MeOH Konformationsanalyse N N Re or Re N N Die Komplexe zeigen fac-konfiguration fac (C 2v ) mer (C S ) 37

IR/RE - Anwendungen: (A) qualitativ 1) Reaktionsüberwachung Darstellung der Verbindungen [(N^N)PtMes 2 ] Me Me Me Me O S S O Pt + 2 MesSnMe 3-2 SnMe 3 ν(s=o) = 1154 cm -1 (N^N = Diimin-Liganden z.b. 2,2 -Bipyridin (bpy), Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl Me Me Me Me O S S O Pt Mes Mes ν(s=o) = 1130 cm -1 + bpy O N N Pt (C 2v ) Mes Mes + 2 S Me Me ν(s=o) = 1123 cm -1 38

IR/RE - Anwendungen: (A) qualitativ 2) Elektron-Transfer (ET) Eigenschaften z.b. Komplexe des Typs [(N^N)Re() 3 A] n+ (N^N = Diimin-Liganden, A = Elektron-Akzeptor-Liganden N N fac A Re (C 2v ) + CH 3 N 2+ N A = acceptor ligand CH 3 N N + 2+ electrochemical reduction A IR-Spektrum von [(bpy)re() 3 (Me-Q)](PF 6 ) 2 in MeCN e - N N Re excitation transfer or electron transfer 39

IR/RE - Anwendungen: (A) qualitativ 2) Elektron-Transfer (ET) Eigenschaften von [(N^N)Re() 3 A] 2+ Beobachtung: a ν() verschiebt sich bei elektrochemischer Reduktion zu niedrigeren Energien b Die Reduktion des axialen Liganden A führt zu einer kleineren Verschiebung als die Reduktion des äquatorialen Diimin-Liganden. Spectroelectrochemical experiments: [(bpy)re() 3 (MeQ)] n+ in MeCN/bu 4 NPF 6 IR spectra taken during reductive electrolysis, n = 2 1 (top), 1 0 (middle), 0-1 (bottom). 40