Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition Editorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann Vol. E Organic Sulfur Compounds Publication Year 1985 ISBN (Print) 978-3-13-218104-5
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) ERWEITER,UNGS- UND FOLGEBÄNDE ZUR VIERTEN AUFLAGE HERAUSGEBER K. H. BÜCHEL. 1. FALBE. H. HAGEMANN LEVERKUSEN DÜSSELDORF LEVERKUSEN M. HANACK D. KLAMANN R. KREHER TÜBINGEN HAMBURG DORTMUND H. KROPF. M. REGITZ HAMBURG KAISERSLAUTERN ZENTRALREDAKTION H.-G. PADEKEN STUTTGART, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART. NEW YORK
Band E ORGANISCHE SCHWEFEL-VERBINDUNGEN HERAUSGEGEBEN VON DIETER KLAMANN HAMBURG BEARBEITET VON R. BECKERT s. BLEISCH P. K. CLAUS DRESDEN DRESDEN WIEN G. FENGLER E. FISCHER K.-D. GUNDERMANN M.HAAKE LEVERKUSEN ROSTOCK CLAUSTHAL-ZELLERFELD MARBURGjLAHN N.HANOLD H.HEYDT K.HÜMKE H.JÄGER MAINZ KAISERSLA UTERN CLAUSTHAL-ZELLERFELD LEVERKUSEN E. KRAUTHAUSEN G.KRESZE B.G. LENZ R.MAYER LEVERKUSEN MÜNCHEN NIJMEGENjNIEDERLANDE DRESDEN H. MEIER S. PAWLENKO K.SCHANK E. SCHAUMANN MAINZ BERGKAMEN SAARBRÜCKEN HAMBURG G. SCHILLING R. SCHUBART B. UNTERHALT HEIDELBERG LEVERKUSEN MÜNSTER E. VILSMAIER J. VOSS B. ZWANENBURG KAISERSLAUTERN HAMBURG NIJMEGENjNIEDERLANDE GEORG THIEME VERLAG STUTTGART NEW YORK
In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber und Verlag machen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle die Rechtslage sorgfältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht verbunden. CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Methoden der organischen Chemie / (Houben-Weyl). Begr. von Eugen Müller... Fortgef. von Heinz Kropf. - Stuttgart ; New York : Thieme Erw.- u. Folgebd. zur 4. Aufl. hrsg. von K. H. Büchel... - Teilw. nur mit Erscheinungsort Stuttgart NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, losef [Begr.]; Kropf, Heinz [Hrsg.]; Büchel, Karl H. [Hrsg.] Erw.- u. Folgebd. zur 4. Aufl. Bd. E. Organische Schwefel-Verbindungen. 1 (1985) Organische Schwefel-Verbindungen / hrsg. von Dieter Klamann. Bearb. von R. Beckert... - Stuttgart ; New York : Thieme (Methoden der organischen Chemie; Erw.- u. Folgebd. zur 4. Aufl., Bd. E ) NE: Klamann, Dieter [Hrsg.]; Beckert, Rainer [Mitverf.] 1 (1985). Erscheinungstermin 1.8.1985 Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfaltigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfaltigt oder verbreitet werden. 1985, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, Postfach 732, D-7000 Stuttgart 30 - Printed in Germany Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, 8391 Salzweg-Passau ISBN 3-13-218104-8
Vorwort Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEO DOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage umfaßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind. Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium Orro BAYER HANS MEERWEIN EUGEN MÜLLER KARL ZIEGLER HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975) und wird 1985 mit 65 Bänden und einem Generalregister abgeschlossen sein. Durch Zusamm~narbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben-Weyl hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt. DIe vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Bedeutung des Houben-Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungsklasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben, Umwandlungen an typischen Beispielen abgehandelt. Die 4. Auflage des HOUBEN- WEYL wird von dem Herausgebergremium KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen JÜRGEN FALBE, Düsseldorf HERMANN HAGEMANN, Leverkusen MICHAEL HANACK, Tübingen DIETER KLAMANN, Hamburg RICHARD KREHER, Dortmund HEINZ KROPF, Hamburg MANFRED REGITz, Kaiserslautern in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwicklungen und methodische Fortsch\te aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt: " Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z.b. 5- und 6-gliedrige Heteroarene) Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Verbesserungen erzielt wurden (z. B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde, Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroide, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen). Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des Houben Weyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft. Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstellungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft "Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersichtstafel) zusammengestellt. Die Herausgeber
Vorwort zu Band EIl Seit dem Erscheinen des Bandes IX "Schwefel-, Selen- und Tellur-Verbindungen" der 4. Auflage im Jahre 1955 hat sich die Chemie der organischen Schwefel-Verbindungen auf zahlreichen Gebieten und von speziellen Gesichtspunkten (z. B. der Stereochemie) aus stark erweitert (u. a. bei Sulfoiden, Sulfonen, Sulfonium-Salzen, Schwefel-Yliden, Sulfinen, Sulfenen, S-N-Verbindungen). Zahlreiche neue oder verbesserte Herstellungsverfahren und -reaktionen mit teilweise stark ausgedehnten Anwendungsbreiten für bekannte wie auch für viele neue Stoffklassen sind in den letzten 30 Jahren veröffentlicht worden. Der vorliegende Ergänzungs- und Folgeband E trägt dem Rechnung und beschreibt die Herstellung und Umwandlung von Schwefel-Verbindungen mit mindestens einem Kohlenstoff-Atom, das jedoch nicht am Schwefel-Atom gebunden sein muß. Entsprechend dem "Aufbauprinzip" der Ergänzungs- und Folgebände gehören hierzu auch Verbindungsklassen, die in der 4. Auflage bisher in anderem Zusammenhang abgehandelt wurden (z. B. in Bd. VI/2, VII/2c, VII/4, XI/2). Es werden im allgemeinen nach kritischer Sichtung der präparativen Bedeutung nur neue Ergebnisse seit dem Erscheinen des Bandes IX der 4. Auflage erfaßt, beschrieben und meist durch eine Auswahl repräsentativer Beispiele erläutert, so daß unter Berücksichtigung der jeweiligen Verweise eine Kombination mit dem Band IX und damit eine vom präparativen Standpunkt methodisch lückenlose Übersicht bis zum Stand des Jahres 1984 möglich ist. Nicht beschrieben werden im vorliegenden Band Schwefel-Analoga von Kohlensäure- und Carbonsäure-Verbindungen (s. Bd. E 4 und E 5) sowie Selen- und Tellur-Verbindungen, die im Band E 12 abgehandelt werden. Dem Prinzip der Ergänzungs- und Folgebände entsprechend, werden die Umwandlungen der Verbindungen nur kurz und im wesentlichen bezüglich der Auswirkungen der S haitigen Gruppierung auf die jeweiligen Reaktionen hin behandelt. Ausnahmen wurden dort gemacht, wo die präparative Bedeutung der Verbindungen in der Synthese anderer Stoffe liegt (wie z. B. bei Sulfoiden, Sulfonen, Schwefel-Yliden etc.). Dadurch unvermeidliche (aber auf ein Minimum reduzierte) Duplizierungen wurden bewußt in Kauf genommen, um den Wert des Bandes für die Suche und Auswahl präparativer Methoden zu erhalten. Infolge des sehr umfangreichen Materials hätte eine Zusammenfassung in einem einzigen Band dessen Handlichkeit zu stark beeinträchtigt, so daß eine Aufteilung in zwei Teilbände vorgenommen wurde. Zur Erhöhung der Übersichtlichkeit wurden die Verbindungsklassen streng nach dem "Aufbauprinzip" der Ergänzungs- und Folgebände gegliedert und die entscheidenden Strukturen stets durch Halbfettdruck hervorgehoben, so daß ein schnelles Auffinden der betreffenden Funktionen und Reaktionen möglich ist. Gleichzeitig minimieren die Formelbilder Probleme, die durch die oft uneinheitliche Nomenklatur der Verbindungen entstehen können. Aus diesen Gründen wurde das Inhaltsverzeichnis ebenfalls mit Formelbildern versehen. Der Band E ist von 25 Autoren verfaßt worden. Ich möchte hierdurch allen nochmals meinen Dank aussprechen für den Einsatz und das Engagement, sich durch die Stofffülle
VIII hindurchzuarbeiten, sowie besonders für Kooperation, Verständnis und Entgegenkommen bei gegenseitigen Abstimmungen und bei der Berücksichtigung übergeordneter Gesichtspunkte des Herausgebers. Dem Thieme-Verlag und der Redaktion seien für die hervorragende Zusammenarbeit gedankt. Hamburg, Juli 1985 Dieter Klamann
Organische Schwefel-Verbindungen Teilband 1 Einführung.... Schwefel(II)-Verbindungen................................................ 5 I. Sulfoyl-Kationen......................................................... 5 EB s- EB S-R. Sulfoyl-Derivate......................................................... 5 a) Sulfoylsäure-Derivate.................................................. 5 -s- b) Diheterofunktionell-subst. Disulfane......................................... 22 -s-s- c) Diamino-polysulfane... 29, / N-S-N /, 1. Thiole.................................................................... 32 R-SH IV. Sulfensäuren und deren Derivate........................................... 63 R-S-X V. Di- und Polysulfane....................................................... 129 a) Disulfane............................................................... 129 R-S-S-H R-S-S-X R-S-S-R b) Polysulfane............................................................ 147 R- S-H R-S-X R-S- R VI. Sulfane................................................................... 158 R-S-R VII. Thioaldehyde und Thioketone.............................................. 188 5 5 R-C // \ H R-C-R VIII. Thioketene und deren Derivate............................................. 232 a) Kohlensubsulfid.......................................................... 232 S=C=C=C=S b) Thioketene... 233 \ c=c=s / c) Keten-S,X-acetale... 254 5-5- \ / \ / c=c /, c=c /, X 5-
Inhalt IX. Sulfonium-Salze der Koordinationszahl 3... 341 a) Hetero-organo-sulfonium-Salze... 342 b) Triorgano-sulfonium-Salze... 405 $ R 3 S X. Alkyliden-sulfonium(II)-Salze.............................................. 502 Schwefel(IV)-Verbindungen............................................... 503 I. Organische Derivate der schwefligen Säure.................................. 503 a) Orthoschwefligsäure-Derivate.............................................. 503 SX4 Schwefligsäure-Derivate................................................... 510 1 b) =\ c) N-Sulfinyl-Verbindungen... 558 /l -N=S d) N-Thiosulfinyl-Verbindungen... 579 5 -N=S e) Schwefeldiimide... 584 -N=S=N-. Sulfinsäuren und deren Derivate............................................ 614 a) Orthosulfinsäure-Derivate............................................. 614 R- SX3 b) Sulfinsäuren und deren Derivate............................................ 618 o R-S \ X 1. Sulfoide und deren Derivate.............................................. 665 a) Sulfoid-acetale... 665 R 2 SX 2 b) Sulfoide............................................................... 669 R 2 S=O Teilband 2 c) Sulfimide............................................................... 887 R2S=N- IV. Hetero-triorgano- und Tetraorgano-sulfurane................................ 910 R 3S-X R4 S
Inhalt XI V. Sulfine und deren Derivate................................................. 9 a) Sulfinacetale \ / C=S / \ X b) Sulfine o 'c=t l / c) Sulfin-imide... 943 N- \C =,{I / VI. Alkyliden-sulfurane(lV).................................................... 950 9 9 VII. Sulfonium(VI)-Salze der Koordinationszahl 4 \E9-5=0 I 950 Schwefel(VI)-Verbindungen............................................... 962 I. Schwefelsäure-Derivate..................................................... 962 a) Orthoschwefelsäure-Derivate 5X 6 4 s= b) Schwefelsäure-Derivate -s- X c) Schwefel-dioid-imide, -triimide... 1031 =s= 962 964. Sulfonsäuren und deren Derivate........................................... 1042 a) Orthosulfonsäure-Derivate R-5Xs R-5X3 b) Sulfonsäuren und deren Derivate... 1055 R-S-X X 1. Sulfone und deren Derivate................................................ 29 a + b) Sulfon-bis-acetale..................................................... 29 R 2 5X, c + d) Sulfon-monoacetale... 31 R 2 SX 2 e) Sulfone 32 1042
XII Inhalt t) Sulfon-imide... 1299 o R'-M-R 2 N, g) Sulfon-bis-[imide]... 1321 IV. Triorgano- bis Heaorgano-sulfurane(VI)................................... 1326 V. Sulfene und deren Derivate................................................ 1326 \ c=s 1 ~ X VI. Schwefel-Ylide............................................................ 1344 a) Schwefel(IV)-Ylide der Koordinationszahl 2.................................. 1344 \ e el c=s-c 1 \ b) Schwefel(IV)-Ylide der Koordinationszahl 3 bzw. Schwefel(VI)-Ylide der Koordinationszahl 4... 1359 \eel s-c -~~c'e 1 \ I \ VII. Schwefel-stabilisierte Carbenium-Salze... 1469 \e C-S-X(RI / Dreiring- und Vierring-Systeme mit mindestens einem S-Atom im Ring... 1482 I. Dreiring-Systeme......................................................... 1482 L's 5 L NH. Vierring-Systeme... 1532 usw. Schutz gruppen für Organo-Schwefel-Verbindungen.................... 1622 Bibliographie.................................................................... 1639 Sachregister..................................................................... 1655
Organische Schwefel-Verbindungen herausgegeben von DIETER KLAMANN Hamburg bearbeitet von RAINER BECKERT Sektion Chemie der Technischen Universität, Dresden SIEGFRIED BLEISCH Sektion Chemie der Technischen Universität Dresden PETER K. CLAUS Institut für Organische Chemie der Universität Wien GERD FENGLER Bayer AG, Leverkusen EBERHARD FISCHER Sektion Chemie der Wilhelm-Pieck-Universität Rostock KARL-DIETRICH GUNDERMANN Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Clausthal Zellerfeld MANFRED HAAKE Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität Marburg/Lahn NORBERT HANOLD Institut für Organische Chemie der Universität Mainz HEINRICH HEYDT Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern KLAUS HÜMKE Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Clausthal Zellerfeld HORST JÄGER Bayer AG, Leverkusen EDMUND KRAUTHAUSEN Bayer AG, Leverkusen GÜNTHER KRESZE Institut für Organische Chemie der Technischen Universität München BODO G. LENZ Institut für Organische Chemie der Universität Nijmegen/ Niederlande ROLAND MA YER Sektion Chemie der Technischen Universität, Dresden HERBERT MEIER Institut für Organische Chemie der Universität Mainz STEPHAN PAWLENKO Bergkamen KURT SCHANK Fachbereich Organische Chemie der Universität Saarbrücken ERNST SCHAU MANN Institut für Organische Chemie der Universität Hamburg GERHARD SCHILLING Institut für Organische Chemie der Universität Heidelberg RÜDIGER SCHUBART Bayer AG, Leverkusen BERNHARD UNTERHALT Institut für Pharmazeutische Chemie der Universität Münster ELMAR VILSMAIER Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern JÜRGEN VOSS Institut für Organische Chemie der Universität Hamburg BINNE Zw ANENBURG Institut für Organische Chemie der Universität Nijmegen, Niederlande Mit 120 Tabellen und 2 Abbildungen Literatur berücksichtigt bis Ende 1984.
Teilband 1 Inhalt Einführung.... Schwefel(II)-Verbindungen........................................................... 5 I. Sulfoyl-Kationen............................................................. 5 EB EB S-R s- (bearbeitet von G. Fengler). Sulfoyl-Derivate.............................................................. 5 (bearbeitet von G. Fengler) a) Sulfoylsäure-Derivate....................................................... 5 IX) Halogen-organooy-sulfane... 5 Hal-S-OR ß) Amino-halogen-sulfane..................................................... 5 ßl) Amino-f1uor-sulfane..................................................... 5 F-S-NR2 ß 2) Amino-chlor-sulfane..................................................... 6 CI-S- NR 2 Herstellung........................................................... 6 1. aus Dichlorsulfan................................................... 6 1.1. mit Aminen, Metallamiden bzw. Amino-trimethyl-silanen... 6 1.2. mit Diamino-sulfanen........................................... 8 1.3. mit Isocyanaten................................................. 8 1.4. mit Cyan-Verbindungen......................................... 8 2. aus Diamino-disulfanen... 9 3. nach speziellen Methoden............................................ 9 Umwandlung.......................................................... 10 ß 3) Amino-brom-sulfane..................................................... 10 Br-S-NR 2 y) Diorganooy-sulfane...................................................... 10 R 1 -O-S-O-R 2 Herstellung............................................................... 1. aus Dichlorsulfanen mit Alkoholen oder Alkanolaten... 2. aus Amino-chlor- bzw. Alkoy-amino-sulfanen......................... 3. aus Diamino-sulfanen mit Alkoholen... 4. aus Dialkoy-disulfanen................................................ 12 Umwandlung............................................................. 12 b) Amino-organooy-sulfane... 13 R~N-S-O-R2 Herstellung............................................................... 13 1. aus Amino-chlor-sulfanen............................................... 13 1.1. mit Alkoholen oder Alkanolaten bzw. Phenolaten..................... 13 1.2. mit Alkoy-tributyl-zinn............................................ 14
XVI Inhalt 1.3. mit Oiran......................................................... 14 2. aus Diamino-sulfanen................................................... 14 Umwandlung...... "............... 14 B) Diamino-sulfane... 15 \ 1 N-S-N 1 \ Herstellung............................................................... 15 1. aus Dichlorsulfan... 15 1.1. mit prim. Aminen.................................................. 15 1.2. mit sek. Aminen.................................................... 15 1.3. mit Metallamiden bzw. -imiden...................................... 16 1.4. mit N-Hetarenen................................................... 16 1.5. mit Nitrilen........................................................ 17 2. aus Dichlor-disulfan.................................................... 17 2.1. mit prim. Carbonsäure-amiden...................................... 17 2.2. mit sek. Glycin-amiden, Phthalimid bzw. N-Kalium-phthalimid........ 17 2.3. mit monosilylierten Schwefelsäure-diamiden.......................... 18 3. aus Amino-chlor-sulfanen............................................... 18 3.1. mit Aminen........................................................ 18 3.2. mit Metallamiden... "... "................................... 19 4. aus Amino-chlor- bzw. Diamino-sulfanen mit Anionen.................... 20 5. aus Isothiocyanaten mit Jod(V)-fluorid................................... 20 6. aus anderen Diamino-sulfanen........................................... 20 7. aus sonstigen Verbindungen............................................. 21 Umwandlung............................... 21 b) Diheterofunktionell-subst. Disulfane............................................ 22 C() Halogen-organooy- bzw. Amino-halogen-disulfane........................... 22 Hal-S-S-O-R 1 Hal-S-S-N, ß) Diorganooy-disulfane..................................................... 22 ßi) Dialkoy-disulfane... 22 R-O-S-S-O-R Herstellung........................................................... 22 Umwandlung.......................................................... 23 ß2) Diacyloy-disulfane..................................................... 23 o 0 " c-o-s-s-o-c R 'R 2 y) Alkoy-amino-disulfane... 24 Rl_0-S-S-NR~ b) Diamino-disulfane... 24, 1 N-S-S-N /, Herstellung............................................................... 24 1. aus Dichlorsulfan...................................................... 24 2. aus Dichlordisulfan..................................................... 25 2.1. mit prim. Aminen bzw. Dicarbonsäure-diamiden...................... 25 2.1.1. mit prim. Aminen... 25 2.1.2. mit Dicarbonsäure-diamiden................................... 25