Abb. 1: Screen-Shot des Menüs der CSD-Datenbank.

Versuch Nr. 4 Überprüfung der Homogenität einer kristallinen Verbindung durch Vergleich eines experimentellen mit einem berechneten Diffraktogramm, welches der CSD entnommen wurde Einleitung: In diesem Versuch lernen Sie eine wichtige Anwendung der Röntgen-Pulverbeugung kennen, die Überprüfung der Homogenität einer kristallinen chemischen Verbindung. Gehen wir einfach mal davon aus, dass Sie im Rahmen ihrer Doktorarbeit eine bestimmte chemische Verbindung hergestellt haben, bei der es sich um einen Feststoff handelt und die kristallin vorliegt. Da Sie wissen möchten ob diese Verbindung homogen vorliegt, das Pulver also nur aus Kristalliten der gewünschten Phase besteht, messen wir ein Röntgen- Pulverdiffraktogramm um dieses mit einem berechneten Beugungsdiagramm der reinen Verbindung zu vergleichen. Finden Sie in Ihrem experimentellen Diffraktogramm keine Reflexe außer denen, die auch in ihrem berechneten Diffraktogramm enthalten sind, können Sie zunächst einmal davon ausgehen, dass die Verbindung phasenrein ist. Bedenken Sie jedoch, dass amorphe oder röntgenamorphe Bestandteile mit dieser Methode nicht zu erkennen sind, und das geringste Mengen selbst an kristallinen Verunreinigungen in Abhängigkeit der Streukraft der beteiligten Verbindungen und der Qualität des gemessenen Diffraktogramms nicht immer zu erkennen sind. Fehlen einige Reflexe in ihrem gemessenen Diffraktogramm, welche in dem berechneten enthalten sind oder finden sich Unterschiede in den Reflexintensitäten, ist dies natürlich kein Hinweis darauf, dass die Verbindung inhomogen ist. Letzteres kann beispielsweise durch Textur verursacht worden sein. Da die Einkristallstruktur der von Ihnen untersuchten Verbindung bekannt ist, ist es nicht notwendig diese erneut zu bestimmen. Sie entnehmen die Daten einfach einer Strukturdatenbank. Da die Verbindung organische Bestandteile enthält, verwenden Sie hierzu die CSD (Cambridge Structure Database). Lernziele: Grundlagen im Umgang mit der Cambridge Structure Database (CSD) Berechnung von Pulverdiffraktogrammen ausgehend von CIF-Dateien. Überprüfung der Homogenität kristalliner Verbindungen durch Röntgen-Pulverbeugung. 1

Verwendete Programme: Auswertesoftware der Cambridge Structure Database FTP (File Transfer Program) Editor zur Bearbeitung von ASCII-Dateien (z.b. NOTEPAD oder TEXTPAD) Programm zur Berechnung von Pulverdiffraktogrammen WinXPOW von STOE & CIE Durchführung: Um zum Rechner zu gelangen, auf dem die CSD-Datenbank installiert ist, klicken Sie einfach zweimal mit der Maus auf das entsprechende Programmsymbol (CSD). Starten Sie nun die Datenbank durch Eingabe des Befehls cq in die Programmzeile und Betätigen der Eingabetaste. Sie haben nun mehrere Möglichkeiten nach einer oder mehreren Verbindungen zu suchen (Abbildung 1). So können Sie beispielsweise Verbindungsnamen, Formeln oder Elemente vorgeben und nach Autoren oder Zeitschriften suchen. Jede Strukturbestimmung in dieser Datenbank ist durch den sog. REFCODE eindeutig charakterisiert. Kennen Sie den, geht die Suche sehr schnell. Sie können durchaus mehrere dieser Optionen probieren um die von Ihnen gesuchte Verbindung zu finden. Im folgenden wird jedoch die Option Draw verwendet (Abbildung 1). Abb. 1: Screen-Shot des Menüs der CSD-Datenbank. 2

Gehen wir einmal davon aus, dass Sie die Homogenität von Kupfer(I)bromid(2- Methylpyrazin) durch Röntgenpulverbeugung bestimmen möchten. In diesem Fall soll die Suche dadurch erfolgen, indem ein Diagramm der Verbindung gezeichnet wird. Hierzu wählen Sie im Hauptmenü einfach die Option DRAW aus. Daraufhin erscheint ein neues Fenster, indem Sie die Möglichkeit haben eine Abbildung der von Ihnen gesuchten Verbindung zu zeichnen (Abb. 2). Da Sie die genau Verknüpfung in Ihrer Verbindung jedoch nicht kennen, sollten Sie sich auf das beschränken was wirklich sicher ist. Es genügt daher ein isoliertes Pyrazin-Molekül zu zeichnen. Hierzu wählen Sie mit der Maus am Besten einen aromatischen 6-Ring aus. Zum Zeichnen klicken Sie anschließend einfach auf die Bildschirmoberfläche und der 6-Ring erscheint. Um die beiden gegenüberliegenden Kohlenstoffatome in Stickstoffatome auszutauschen, wählen Sie nun mit der Maus in der unteren Menüleiste das Symbol Stickstoff N aus und klicken Sie einmal mit der Maus auf das Kohlenstoffatom, welches Sie ändern wollen. Um die Wasserstoffatome zu addieren, wählen Sie das Symbol H aus, klicken Sie mit der Maus direkt neben das Atom auf den Bildschirm, an dass das Wasserstoffatom gebunden sein soll. Halten Sie die Maustaste gedrückt, und bewegen die Maus in Richtung des entsprechenden Kohlenstoffatoms. Erscheint dieses rot, lassen Sie die Maustaste los. Es ist nur eine Bindung eingezeichnet. Sollte Ihnen beim Zeichnen ein Fehler unterlaufen, können Sie einzelne Atome oder Bindungen mit dem Befehl ERASE wieder löschen. Einfach mit der Maus auf das entsprechende Atom oder die Bindung klicken. Anschließend wechseln Sie mit dem Befehl DRAW wieder in den Zeichenmodus. Wählen Sie nun weitere Elemente, hier Kupfer und Chlor aus Element aus und klicken Sie einmal kurz auf die Bildschirmoberfläche. Sie können hierbei beliebige Elemente auswählen, indem Sie einfach das entsprechende Symbol in das dafür vorgesehen Kästchen schreiben und mit der Eingabetaste bestätigen. Da Sie ja nicht wissen, wie die Kupferatome, die Chloratome und der Ligand verknüpft sind, zeichnen Sie sicherheitshalber keine Bindungen ein. Zeichnen Sie eine Bindung zwischen zwei Atomen ein, zwischen denen keine Bindung existiert, wird die von Ihnen gesuchte Verbindung nicht gefunden. Das gleiche gilt wenn Sie eine falsche Bindungsart, beispielsweise eine Einfach- an Stelle einer Doppelbindung auswählen. Wenn Sie sich in Ihrem Fall nicht sicher sind um welche Art von Bindung es sich handelt, wählen Sie im Menü BOND einfach Any aus. 3

Je genauer Sie Ihre Suchparameter definieren, umso mehr schränken Sie die Anzahl der möglichen Treffer ein. Am Ende sollte Ihre Bildschirmoberfläche folgendermaßen aussehen (Abb. 2).: Abb. 2: Screen-Shot des Menüs der CSD-Datenbank. Starten Sie nun die Suche mit der Option Search. Anschließend erscheint ein Fenster mit einigen für die Suche wählbaren Eingabeparametern. Bestätigen Sie wiederum mit der Option Search. Während der Suche nach Ihrem Fragment werden die gefundenen Einträge (hits) ständig im rechten oberen Bildschirmrand aktualisiert. Angegeben sind dort die REFCODE s der einzelnen Einträge (Abb. 3). Sie können die einzelnen Einträge mit der Maus auswählen. Insgesamt sind bei dieser Suche vier Verbindungen gefunden worden. Gezeigt ist zunächst das Diagramm dieser Verbindung. Sie können sich jedoch mit dem Befehl Author/Journal auch die entsprechende Literaturstelle ansehen in der die Struktur veröffentlicht ist. Um sicher zu sein, dass die Verbindung die von Ihnen gewünschte Zusammensetzung enthält, schauen Sie sich mit dem Befehl Chemical den Namen dieser Verbindung an. Im vorliegenden Fall führt dies zur Verbindung mit dem Refcode VEVFUX. 4

Abb. 3: Screen-Shot des Menüs der CSD-Datenbank. Damit Sie ein Pulverdiffraktogramm berechnen können, müssen Sie sich die kristallographischen Daten in Form einer CIF-Datei herunterladen. Dies geschieht mit dem Befehl Export Entries as... im Menü File. Dabei erscheint eine Menü, in der Sie den betreffenden Dateityp auswählen können. Abb. 4: Screen-Shot des Menüs der CSD-Datenbank. 5

Das Programm hat bereits den richtigen Typ, hier CIF, ausgewählt. Da Sie nur die Daten einer Struktur exportieren möchten, wählen Sie Current entry only im Menüpunkt Select what to export aus. In der unteren linken Ecke des Menüs erscheint eine Information wo die Daten abgelegt werden. In diesem Fall in dem Hauptverzeichnis, indem Sie die Datenbank gestartet haben. Abgelegt sind die Daten unter dem Namen REFCODE.CIF, in diesem Falle daher unter VEVFUX.CIF. Sie müssen diese Daten nun mit dem Programm WinSCP2 auf ihren Rechner transferieren. Öffnen Sie dieses Programm mit einem Doppelklick mit der Maus und kopieren Sie anschließend die CIF-Datei in das entsprechende Verzeichnis auf ihren lokalen Rechner. Öffen Sie nun mit einem Texteditor die entsprechende CIF-Datei. Diese sollte ungefähr folgendermaßen aussehen (Die Informationen die Sie zur Berechnung des Beugungsdiagrammes sowie zur Erstellung des Protokolls (Literatur) benötigen, sind fett unterlegt und vergrößert dargestellt). ########################################################################### # Cambridge Crystallographic Data Centre # CCDC ############################################################################ data_csd_cif_vevfux _audit_creation_date 2001-03-19 _audit_creation_method CSD-ConQuest-V1 _database_code_csd VEVFUX _database_code_depnum_ccdc_archive 'CCDC 154827' _chemical_formula_sum 'C4 H4 Br1 Cu1 N2' _chemical_formula_moiety (C4 H4 Br1 Cu1 N2)n _journal_coden_cambridge 9 _journal_volume 39 _journal_year 2000 _journal_page_first 5121 _journal_name_full 'Inorg.Chem. ' loop publ_author_name "P.M.Graham" "R.D.Pike" "M.Sabat" "R.D.Bailey" "W.T.Pennington" _chemical_name_systematic catena-((\m~2~-pyrazine-n,n')-(\m~2~-bromo)-copper(i)) _cell_volume 296.933 _exptl_crystal_colour 'red' _exptl_crystal_density_diffrn 2.5 _exptl_crystal_description 'block' _diffrn_ambient_temperature? _diffrn_special_details The study was carried out at room temperature,in the range 283-303K #These two values have been output from a single CSD field. _refine_ls_r_factor_gt 0.0488 _refine_ls_wr_factor_gt 0.0488 _symmetry_cell_setting monoclinic _symmetry_space_group_name_h-m 'P 2/c' _symmetry_int_tables_number 13 loop symmetry_equiv_pos_site_id _symmetry_equiv_pos_as_xyz 6

1 x,y,z 2 -x,y,1/2-z 3 -x,-y,-z 4 x,-y,-1/2+z _cell_length_a 3.986(3) _cell_length_b 6.579(5) _cell_length_c 11.399(1) _cell_angle_alpha 90 _cell_angle_beta 96.621(3) _cell_angle_gamma 90 _cell_formula_units_z 2 loop atom_type_symbol _atom_type_radius_bond C 0.68 H 0.23 Br 1.21 Cu 1.52 N 0.68 loop atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract_z Br1 Br -0.50000 0.51600(12) 0.25000 Cu1 Cu 0.00000 0.29448(15) 0.25000 N1 N 0.0046(12) 0.1194(7) 0.3985(4) C1 C -0.1258(15) 0.1870(9) 0.4946(5) C2 C 0.1293(16) -0.0686(9) 0.4061(5) H1 H -0.25(2) 0.308(11) 0.482(7) H2 H 0.22(2) -0.119(10) 0.357(6) C2B* C -0.1293(16) 0.0686(9) 0.5939(5) N1B* N -0.0046(12) -0.1194(7) 0.6015(4) C1B* C 0.1258(15) -0.1870(9) 0.5054(5) H1B* H 0.25(2) -0.308(11) 0.518(7) H2B* H -0.22(2) 0.119(10) 0.643(6) Cu1* Cu -1.00000 0.29448(15) 0.25000 Br1* Br 0.50000 0.51600(12) 0.25000 N1A N -0.0046(12) 0.1194(7) 0.1015(4) Cu1B* Cu 0.00000-0.29448(15) 0.75000 #END Sie müssen sich nun auf eine beliebige Weise eine geeignete TIN-Datei zur Berechnung des Röntgenpulverdiffraktogramms erzeugen. Eine einfache Möglichkeit besteht darin, eine bereits bestehende TIN-Datei abzuändern und unter einem neuen Dateinamen zu speichern. Berücksichtigen Sie in der CIF-Datei aus der CSD nur die Atome, die nicht mit einem * oder einem? gekennzeichnet sind. Diese bezeichnen symmetrie-equivalente Atome und werden nicht benötigt. In diesem konkreten Fall sollte diese Datei nach Bearbeitung folgendermaßen aussehen: TITL Kupfer(I)bromid(Pyrazin) WAVE Co A1 CELL 3.986 6.579 11.399 90.000 96.621 90.000 ZERR 2 SPGR P 2/c SFAC C H N CU BR UNIT 8 8 4 2 2 ATOM 3 Br1 5-0.50000 0.51600 0.25000 Cu1 4 0.00000 0.29448 0.25000 N1 3 0.0046 0.1194 0.3985 C1 1-0.1258 0.1870 0.4946 C2 1 0.1293-0.0686 0.4061 H1 2-0.25 0.308 0.482 H2 2 0.22-0.119 0.357 END 7

Beachten Sie bitte, dass in diesem Fall einige Atome auf speziellen Lagen sind und deren Besetzungsfaktoren daher von 1 abweichen müssen. Überprüfen Sie dies in WinXPOW so wie Sie es in Versuch 2 gelernt haben. Nach Korrektur der Besetzungsfaktoren sieht die Datei folgendermaßen aus: TITL Kupfer(I)bromid(Pyrazin) WAVE Co A1 CELL 3.9860 6.5790 11.3990 90.000 96.621 90.000 ZERR 2 SPGR P 2/c SFAC C H N Cu Br UNIT 8 8 4 2 2 ATOM 7 Br1 5-0.50000 0.51600 0.25000 0.500000 0.01000 Cu1 4 0.00000 0.29448 0.25000 0.500000 0.01000 N1 3 0.00460 0.11940 0.39850 1.000000 0.01000 C1 1-0.12580 0.18700 0.49460 1.000000 0.01000 C2 1 0.12930-0.06860 0.40610 1.000000 0.01000 H1 2-0.25000 0.30800 0.48200 1.000000 0.01000 H2 2 0.22000-0.11900 0.35700 1.000000 0.01000 END Sie sollten nun das experimentelle mit dem berechneten Beugungsdiagramm vergleichen um festzustellen ob Ihre Verbindung homogen ist. Dies geschieht mit dem Programm WinXPOW und der Option Graphics im Menü Raw Data. Öffnen Sie zunächst das experimentelle Diffraktogramm mit Graphics sowie wie Sie es gelernt haben. Achten Sie bei dem Dateinamen darauf, ob dieser einer Angabe zu der bei der Messung verwendeten Strahlung enthält. Wenn ja, müssen Sie auch diese Strahlung zur Berechnung ihres theoretischen Beugungsdiagramms verwenden. Wählen Sie nun die Option Split im Menü Window. Daraufhin Erscheinen die kleinen Fenster in der oberen Menüleiste blau, wobei das aktuelle Fenster (hier das obere) hell unterlegt ist. Wechseln Sie nun zum zweiten Fenster, indem Sie dies mit der Maus kurz anklicken. Es erscheint nun dieses Fenster hell unterlegt. Wählen Sie nun die Option Add Raw Data im Menü Window. Öffnen Sie nun die Datei mit dem berechneten Diffraktogramm (Filename.RTH). Im vorliegenden Fall sieht die Abbildung wie folgt aus (Abb. 5). Auf den ersten Blick finden sich hier gewisse Ähnlichkeiten. Um festzustellen ob Ihre Probe homogen ist, achten Sie zunächst nicht auf die Intensität der Beugungsreflexe. Diese kann wegen unterschiedlicher Effekte wie beispielsweise Textur Abweichungen zeigen. Sie achten vor allem darauf, dass Ihr experimentelles Diffraktogramm nicht mehr Reflexe zeigt als Ihr berechnetes. Vorausgesetzt, Sie haben bei Berechnung keinen Fehler gemacht. In einer homogenen Probe stimmt die Anzahl und die Position aller gemessenen und aller berechneten Reflexe überein. 8

2800 cubr pyrazin aceto ij144 ca 6std stadip (Range 1) 2400 Absolute Intensity 2000 1600 1200 800 400 0 10000 9000 Kupfer(I)bromid(Pyrazin) (Range 1) 8000 7000 Absolute Intensity 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 2Theta Abb. 5: Gemessenes (oben) und berechnetes (unten) Diffraktogramm für Kupfer(I)bromid(Pyrazin). In diesem Fall gibt es mehrere Reflexe die nicht im berechneten Diffraktogramm enthalten sind. Es kann daher nicht davon ausgegangen werden, dass diese Probe phasenrein ist. Diese ist mit einer zweiten kristallinen Phase verunreinigt. Bedenken Sie jedoch, dass Sie hier nur Aussagen über die röntgenographische Phasenreinheit machen können. Ihre Probe könnte zusätzlich mit röngenamorphen oder amorphen Verbindungen verunreinigt sein. Protokoll: Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten: 1. Eine Abbildung des gemessenen und des berechneten Diffraktogramms so wie im Musterprotokoll angegeben 2. Ausgewählte Kristalldaten sowie Quellennachweis der von Ihnen bearbeiteten Verbindung so wie im Musterprotokoll angegeben. 3. Sehr kurze Beschreibung der Ergebnisse hinsichtlich der Homogenität der von Ihnen untersuchten Verbindung sowie Diskussion der möglichen Ursachen für evtl. auftretende Unterschiede zwischen dem gemessenen und dem berechneten Diffraktogramm. 4. TIN-Dateien zur Berechnung des Diffraktogramms. 9

Musterprotokoll: Versuch Nr. 3: Überprüfung der Homogenität einer kristallinen Verbindung durch Vergleich eines experimentellen mit einem berechneten Diffraktogramms, welches der CSD entnommen wurde Verbindung: Kupfer(I)bromid(Pyrazin) 2800 cubr pyrazin aceto ij144 ca 6std stadip (Range 1) 2400 Absolute Intensity 2000 1600 1200 800 400 0 10000 9000 Kupfer(I)bromid(Pyrazin) (Range 1) 8000 7000 Absolute Intensity 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 2Theta Abb. 6: Gemessenes (oben) und berechnetes (unten) Diffraktogramm für Kupfer(I)bromid(Pyrazin). Ausgewählte Daten zur Berechnung des Diffraktogramms von Kupfer(I)bromid(Pyrazin) Kristallsystem monoklin a / Å 3.986(3) Bravais-Typ Primitiv b / Å 6.579(5) Raumgruppe P2/c c / Å 11.399(1) Strahlung Co-Kα-Strahlung α / - Z 2 β / 96.621(3) REFCODE XXXXXX γ / - Literatur Graham, P. M., Pike, R. D., Sabat, M., Bailey, R. D. Pennington, W. D., Inorg. Chem., 2000, 39, 5121. 10

Ergebnisse und Diskussion: Die Probe ist nicht homogen. So findet sich beispielsweise ein zusätzlicher Reflex bei einem Beugungswinkel von rund 17. TITL Kupfer(I)bromid(Pyrazin) WAVE Co A1 CELL 3.9860 6.5790 11.3990 90.000 96.621 90.000 ZERR 2 SPGR P 2/c SFAC C H N Cu Br UNIT 8 8 4 2 2 ATOM 7 Br1 5-0.50000 0.51600 0.25000 0.500000 0.01000 Cu1 4 0.00000 0.29448 0.25000 0.500000 0.01000 N1 3 0.00460 0.11940 0.39850 1.000000 0.01000 C1 1-0.12580 0.18700 0.49460 1.000000 0.01000 C2 1 0.12930-0.06860 0.40610 1.000000 0.01000 H1 2-0.25000 0.30800 0.48200 1.000000 0.01000 H2 2 0.22000-0.11900 0.35700 1.000000 0.01000 END 11