Identifizierung einer unbekannten Verbindung durch Röntgen- Pulverbeugung mit Hilfe einer Datenbank für Pulverdiffraktogramme

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1 Versuch Nr. 5 Identifizierung einer unbekannten Verbindung durch Röntgen- Pulverbeugung mit Hilfe einer Datenbank für Pulverdiffraktogramme Einleitung: Ein wichtiges Anwendungsgebiet der Röntgen-Pulverbeugung besteht in der Identifizierung unbekannter kristalliner Verbindungen, was darauf beruht, dass ein Röntgen- Pulverdiffraktogramm charakteristisch für eine bestimmte chemische Verbindung ist. Hierzu würden Sie einfach ein Pulverdiffraktogramm des zu identifizierenden Feststoffs messen und dieses anschließend mit den Pulverdiffraktogrammen bekannter Verbindungen vergleichen. Stimmen beide Diffraktogramme überein, haben Sie die unbekannte Verbindung identifiziert. Eine derartige Suche kann elegant mit dem Auswerteprogramm WinXPOW durchgeführt werden, welches Sie bereits kennengelernt haben. Dieses Programm greift dabei auf bereits gemessene Pulverdiffraktogramme zurück, welche in einer entsprechenden Datenbank abgelegt sind. Damit Sie nicht hunderte von Diffraktogrammen vergleichen müssen, engen Sie ihre Suche etwas ein, indem Sie mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz (EDX) vorher die in dem Feststoff vorkommenden Elemente identifizieren. Welche Elemente in dem von Ihnen zu bearbeitenden Problem enthalten sind, ist in einem Dokument beschrieben, welches Ihnen von ihrem Assistenten ausgehändigt worden ist. Bedenken Sie jedoch bei der Suche das sehr leichte Elemente wie beispielsweise Wasserstoff nicht immer zweifelsfrei nachgewiesen werden können. Sie werden daher nur einige Elemente vorgeben, müssen jedoch immer davon ausgehen, dass zusätzlich Wasserstoff in ihrer Probe vorhanden sein könnte. Auch wenn bei den Elementen wie beispielsweise Kohlenstoff oder Stickstoff ebenfalls Probleme bei einer EDX-Analyse auftreten können, tun wir einfach mal so, als wäre dies nicht der Fall und geben Ihnen diese ebenfalls vor. Finden sich in dem Diffraktogramm des Feststoffs zusätzliche Reflexe die nicht erklärt werden können, müssen Sie davon ausgehen, dass noch weitere kristalline Bestandteile vorhanden sind. Dies kann in einigen der von Ihnen zu bearbeitenden Problemen vorkommen. In diesem Fall genügt es jedoch die Hauptkomponente zu identifizieren. Geben Sie daher nur die Art des Hauptbestandteils an und beschreiben Sie ob zusätzliche Stoffe vorhanden sind und der Feststoff daher nicht homogen vorliegt.. 1

2 Lernziele: Identifizierung unbekannter Verbindungen mit der Röntgen-Pulverbeugung. Verwendete Programme: Programm zur Auswertung von Pulverdiffraktogrammen WinXPOW von STOE & CIE Durchführung: Zur Identifizierung Ihrer Verbindung starten Sie das Programm WinXPOW. Starten Sie nun das Programm Search/Match im Menü Phase Analysis. Wählen Sie die Option Elements im Menü Select. Wählen Sie nun die Elemente durch einen Mausklick aus, von denen Sie wissen, dass sie in ihrer Probe enthalten sind. Wählen Sie zusätzlich die Option Any req und Bestätigen Sie mit ok (Abbildung 1: links). Daraufhin erscheint ein Menü, in der Sie die Anzahl der insgesamt zu erwartenden Elemente wählen können (Abbildung 1: rechts). Da es wohl kaum mehr als 15 sein werden, ändern Sie die max. Anzahl auf einen Wert der um 1 höher ist als die Anzahl der Elemente die Ihnen vorgegeben wurden. Es könnte ja Wasserstoff zusätzlich enthalten sein. Wählen Sie dann die Option Range. Daraufhin erscheint ein weiteres Menü, in dem Sie durch Wahl der Option Replace eine interne Datenbank erstellen, in der nur die Elemente berücksichtigt werden, die Sie ausgewählt haben. Abbildung 1: Screen-Shots aus der Routine Search/Match in WinXPOW. Sie können sich die herausgefilterten Einträge anschauen, indem Sie die Option Names im Menü View auswählen. In dem hier vorgestellten Beispiel wurden nur die Elemente Mangan und Chlor vorgegeben und weitere erlaubt, was dazu führt, das insgesamt 116 2

3 Verbindungen ausgewählt wurden, die neben Mangan und Chlor zusätzliche Elemente enthalten (Abbildung 2). Abbildung 2: Screen-Shots aus der Routine Search/Match in WinXPOW. Neben der Formel und dem Verbindungsnamen findet sich hier auch ein Zahlencode, mit dem der jeweilige Eintrag in der Datenbank codiert ist. Einzelheiten zu jedem Eintrag, wie beispielsweise die entsprechende Literaturstelle können Sie sich ansehen, indem Sie die Option TextWindow im Menü View wählen, Abbildungen der Beugungsdiagramme erhalten Sie durch Wahl der Option GraphWindow im Menü View. Sie können mit den Zeichen >, >>, <, << zwischen den unterschiedlichen Einträgen wechseln. Zur Identifizierung ihrer Verbindung müssen Sie das entsprechende Diffraktogramm einladen. Dies geschieht durch die Option Open im Menü File. Achten Sie dabei darauf, welche Extension ihr Datenfile hat. 3

4 Nun erscheint ihr Diffraktogramm auf dem Bildschirm, gemeinsam mit den Peaklagen (rot eingefärbt) des aktuellen Eintrages (Abbildung 3). Zur Identifzierung müssen Sie einfach durch Wahl der Optionen > oder < allmählich alle Einträge mit ihrem Diffraktogramm solange vergleichen, bis Sie eine vollständige Übereinstimmung finden. Abbildung 3: Screen-Shots aus der Routine Search/Match in WinXPOW. Haben Sie die Verbindung identifiziert, notieren Sie sich bitte den Namen, die Formel, den Identifikationscode sowie für das Protokoll die entsprechende Literaturstelle und wenn vorhanden einige kristallographische Daten. Zur übersichtlichen Darstellung des Ergebnisses wechseln Sie bitte zum Hauptmenü von WinXPOW und wählen die Option Graphics im Menü Raw Data. Öffnen Sie Ihre gemessenes Diffraktogramm und legen Sie das Diffraktogramm der in der Datenbank gefunden Verbindung darunter (option split ). Das einladen geschieht durch die Option Add ICDD Data im Menü Window. Bestätigen Sie mit Ja. 4

5 Wählen Sie einen vernünftigen Bereich für Ihre Abbildung und exportieren Sie die Grafik für Ihr Protokoll so, wie Sie es in dem vorangegangenen Versuch gelernt haben. Protokoll: Ihr Protokoll sollte folgende Dinge enthalten: 1. Eine Abbildung des gemessenen (oben) und des der Datenbank entnommenen Diffraktogramms (unten), erstellt mit dem Programm Graphics in WinXPOW. 2. Sehr kurze Beschreibung der Ergebnisse des Versuches, hinsichtlich der Identität der unbekannten Verbindung. 3. Ausgewählte Kristalldaten sowie Quellennachweis der von Ihnen identifizierten Verbindung (Gitterparameter, Kristallsystem, Raumgruppe, Literatur, ICDD-Nummer). 4. Zusätzliche Bemerkungen, sollte beispielsweise dass Diffraktogramm nicht exakt mit dem aus der Datenbank übereinstimmen. 5

6 Musterprotokoll: Versuch Nr. 4 Problem X Identifizierung einer unbekannten Verbindung durch Röntgen-Pulverbeugung mit Hilfe einer Datenbank für Pulverdiffraktogramme Verbindung: Strontiumchlorid-Hexahydrat (SrSO 4 6 H 2 O) Vorgegebene Elemente aus einer EDX-Analyse: Sr, O, und Cl v4_p6 (Range 1) Absolute Intensity Absolute Intensity [6-73] Sr Cl2!6 H2 O / Strontium Chloride Hydrate (Range 1) Theta Abb. 1: Gemessenes Diffraktogramm der zu identifizierenden Verbindung (oben) und Diffraktogramm von Strontiumchlorid-Hexahydrat (unten). Ausgewählte kristallographische Daten zu Strontiumchlorid-Hexahydrat: Kristallsystem hexagonal Bravais-Typ P Raumgruppe P321 Strahlung CuA1 Z 1 PDF-Nummer 6-73 a / Å α / - b / Å - β / - c / Å γ / - Literatur Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 4, (1955), 58 Ergebnis: Die Probe ist phasenrein 6